JP2007182485A

JP2007182485A - ポリエステルの処理方法、これより得られるポリエステル、およびポリエステル繊維

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Publication number: JP2007182485A
Application number: JP2006000997A
Authority: JP
Inventors: Noriko Hashimoto; 典子橋本; Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本
Original assignee: Solotex Corp
Current assignee: Solotex Corp
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2007-07-19

Abstract

【課題】溶融成形時の再生環状二量体の生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産ができ、さらに染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルを提供すること。
【解決手段】主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを、該ポリエステル中に含まれるオリゴマーを溶解し、かつ該ポリエステルを実質上溶解しない界面活性剤水溶液を用いて処理し、該オリゴマーを抽出除去するポリエステルの処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの処理方法、これより得られるポリエステル、およびポリエステル繊維に関し、さらに詳しくはポリエステル中のオリゴマー含有量を減少させ、溶融成形時の再生環状二量体の生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの処理方法、これより得られるポリエステルおよびポリエステル繊維に関する。

ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
中でも、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、近年、従来のポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維にはなかったソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といった特性から注目されている。
しかしながら、このポリトリメチレンテレフタレートは、重縮合時にオリゴマーである環状二量体が生成しやすいが、この環状二量体は紡糸工程で紡糸口金付近に異物として付着し、糸切れを引き起こしたりするほか、製織、製編時にオリゴマーが析出して加工安定性を低下させる問題を有している。

このような問題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合を行うことにより、オリゴマー含有量を１重量％以下にしたポリトリメチレンテレフタレート樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いれば、確かにポリトリメチレンテレフタレートチップ中の環状二量体量は大幅に低減できるが、溶融成形のための再溶融時に環状二量体が再生してくるため、根本的な改善には至っていない。また、固相重合によりオリゴマー含有量を低減すると、高結晶化異物が発生し、品質を保つことが困難である。
一方、触媒の活性を低下させる方法として、リン酸系化合物を添加する方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法では、同時に環状二量体除去装置が併用されている。この技術を用いれば、確かに環状二量体は抑制できるかもしれないが、環状二量体除去装置という高価な設備が必要となる。
特開平８−３１１１７７号公報特開２００４−５１９２１号公報

本発明は、固相重合を行うことなくポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のオリゴマー含有量を減少させる処理方法を提供することにある。また、本発明は、この処理方法により得られる、溶融成形時の再生環状二量体の生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産ができ、さらに染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルを提供することにあり、さらにこのポリエステルを溶融紡糸したポリエステル繊維を提供することでもある。

本発明は、主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを、界面活性剤を溶解した水溶液を用いて処理し、該ポリエステル中に含まれるオリゴマーを抽出除去することを特徴とするポリエステルの処理方法に関する。
ここで、上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、あるいは、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤が好ましい。
次に、本発明は、上記の処理方法により得られたポリエステルに関する。
ここで、上記ポリエステル中には、アルカリ土類金属および／またはアルカリ元素量を５〜３００ｐｐｍ、リン元素量を１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有しているものが好ましい。
このようなポリエステルとしては、ポリエステル中に、下記式（Ｉ）〜（III）にて表されるリン化合物のうちの少なくとも１種を含み、かつリン化合物の合計が０．０１〜０．５質量％含有されているポリエステルが挙げられる。

［上記式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］

［上記式中、Ｒ_４，Ｒ_５およびＲ_６は水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｘは１である。］

［上記式中、Ｒ_７およびＲ_８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｙは０または１である。］
次に、本発明は、以上のようなポリエステルを溶融紡糸して得られる、環状二量体の含有量が２．２質量％以下のポリエステル繊維に関する。

本発明によれば、固相重合による高結晶化異物の発生が無く、溶融成形時の再生環状二量体の生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、および繊維を提供することができる。また、本発明のポリエステルの処理方法は、界面活性剤水溶液を使用するため、有機溶媒を使用する処理方法よりも地球環境に適している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いるポリエステルは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。

第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、またはグリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または２種以上を使用することができる。

本発明に用いるポリエステルの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
本発明に用いるポリエステルの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。

ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などの通常のポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒及び重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。

次に、本発明の処理方法で使用する界面活性剤の水溶液は、ポリエステル中のオリゴマーを溶解し、かつ該ポリエステルを実質上溶解しない界面活性剤水溶液である必要がある。本発明での「ポリエステルを実質上溶解しない」とは、本発明の処理後のポリエステル質量が、処理前のポリエステル質量の８５質量％以上であることとする。
ここで、上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、あるいは、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤が好ましい。

なお、本発明で使用する各種界面活性剤の水溶液濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。ここで、上記界面活性剤水溶液濃度が０．０１質量％未満である場合、オリゴマー除去効果が低下し、好ましくない。一方、１０質量％を超える場合、本発明の処理後、水洗により界面活性剤を除去する作業に支障を与える。

ここで、非イオン性界面活性剤とは、水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている界面活性剤であり、非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
一方、陰イオン性界面活性剤とは、水に溶けたときに、疎水基のついている部分が陰イオンに電離する界面活性剤であり、また、陽イオン性界面活性剤とは、水に溶けたとき、疎水基のついている部分が陽イオンに電離する界面活性剤である。
陰イオン性界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミドイミダゾリンなどが挙げられる。

本発明のポリエステルの処理方法は、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを界面活性剤の水溶液で処理するのであれば、いかなる方法でもよいが、例えば８０℃以上の加温下に該水溶液を被処理物であるポリエステルチップ中に流通させる方法などが良い。
例えば、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルチップを、本発明に用いられる界面活性剤水溶液を入れた処理装置に投入し、８０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃で、１０〜３６時間、好ましくは１８〜２４時間処理したのち、水洗によりポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルチップから界面活性剤水溶液を除去し、次いで該チップを乾燥させるには、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃で１〜４時間、好ましくは１〜３時間、窒素気流下で乾燥させる方法が挙げられる。

なお、本発明の処理方法によって得られるポリエステル中の環状二量体量は、１．７質量％以下であることが好ましい。環状二量体含有量がこの範囲にあるときには、ポリエステル繊維の溶融紡糸、延伸工程での工程調子が不安定になりにくくなる。上記環状二量体含有量は、さらに好ましくは１．６質量％以下である。本発明の処理方法によって得られるポリエステル中の環状二量体量を１．７質量％以下にすると、これより得られるポリエステル繊維中の該環状二量体量を２．２質量％以下にすることができる。
ここで、「環状二量体」とは、下記構造式（１）で示されることが知られている。環状二量体は、特に高い昇華性、熱水溶解性を有するので、上記に示したような溶融紡糸、延伸工程での工程調子が不安定になるという問題を引き起こす主たる原因物質となる。
なお、下記構造式（１）中、Ｐｈはベンゼン環を示す。

本発明の処理方法によって得られるポリエステルは、アルカリ土類金属元素量を５〜３００ｐｐｍ、リン元素量を１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
上記アルカリ土類金属元素は、上述したエステル交換反応触媒由来のものであっても良く、リン元素も単体のリン化合物由来のものであっても良いが、好ましくは後述するリン化合物（ホスホン酸系化合物）のアルカリ土類金属塩であることが好ましい。このアルカリ土類金属元素量が５ｐｐｍより少なく、および／または、リン元素が１０ｐｐｍより少ない場合、再生環状二量体量が多くなり、好ましくない。一方、アルカリ土類金属元素量が３００ｐｐｍを超え、および／または、リン元素が５００ｐｐｍを超える場合、得られるポリエステルの耐熱性が低下するため好ましくない。本発明の処理方法により得られるポリエステル中のアルカリ土類金属元素量は、１０〜２５０ｐｐｍの範囲が好ましく、１５〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。また、リン元素の量は、１５〜４００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜３００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、これらの中でも特にカルシウムであることが好ましい。

本発明の処理方法により得られるポリエステルは、上述したアルカリ土類金属元素含有量とリン元素含有量を満たすために、上記式（Ｉ）〜（III）で表されるリン化合物のうちの少なくとも１種を０．０１〜０．５質量％含有されていることが好ましい。ここで、上記ホスホン酸塩化合物の含有量が０．０１質量％未満の場合、再生環状二量体量が多くなり好ましくなく、一方、０．５質量％を超える場合、得られるポリエステルの耐熱性が低下するため好ましくない。上記リン化合物の含有量は、０．０３〜０．３質量％の範囲がさらに好ましい。
ここで、「再生環状二量体」とは、繰り返し単位によって直線状に繋がっているポリエステルの一部分のエステル結合が切断されて、熱力学的に安定な化合物として再生された環状二量体を意味する。

ここで、上記式(Ｉ)において、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。また、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。さらに、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属原子であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、該アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカルシウムである。また、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。

上記式（Ｉ）で表されるリン化合物の具体例は、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）などが例示される。

上記式（II）において、Ｒ_４，Ｒ_５およびＲ_６は水素原子か炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。また、ｘは１である。これらの中でもＲ_４，Ｒ_５およびＲ_６は、いずれも水素原子、いずれもメチル基、またはいずれもエチル基が最も好ましい。

上記一般式（II）で表されるリン化合物の具体例は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリフェニルなどが例示される。

上記式（III）において、Ｒ_７およびＲ_８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、ｙは、０または１である。なお、上記式（III）では、リン原子が５価の化合物として表しているが、リン原子の５価とリン原子の３価の互変異性がある化合物の場合には、その３価のリン化合物も上記式（III）で表されるリン化合物に含まれる。

一般式（III）で表されるリン化合物の具体例としては、亜リン酸、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ベンジルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸メチル、ベンジルホスフィン酸エチル、ベンジルホスフィン酸フェニルなどが例示される。

なお、以上の上記リン化合物のポリエステル中の含有量は、リン元素の定量分析のほか、核磁気共鳴スペクトルによって定量することができる。

本発明のポリエステル中に好ましく含有される上記式（Ｉ）〜（III）で表されるリン化合物のポリエステル中への添加方法については、特に限定はないが、例えば、ポリエステル重合時の任意の段階で重合工程に添加する方法、上記のようにして処理されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルに、粉体、あるいは溶媒に溶解・分散させた該リン化合物を、二軸押出機などを用いて溶融ブレンドする方法、マスターバッチ方式での溶融ブレンド方法などが挙げられる。

なお、上記『「再生環状二量体」の生成速度』（ポリエステル中に含有されている、上述した環状二量体の、毎分あたりの含有質量％の増加分）が０．０１質量％／分より大きい場合、溶融紡糸時における環状二量体再生量が多くなり、ひいては紡糸工程やその後の製織、製編工程での工程調子が不安定となる要因になりうるため好ましくない。上記環状二量体生成速度は０．００９質量％／分以下であることが好ましく、０．００８質量％／分以下であることがさらに好ましい。上記再生環状二量体生成速度を０．０１質量％／分以下にするには、上述したリン化合物を本ポリエステル中に０．０１〜０．５質量％含有させることが効果的である。

なお、このようにして処理された本発明のポリエステルは、固有粘度（o-クロロフェノール、３５℃）が、通常、０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にある。上記固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合、最終的に得られる繊維の機械的強度が不十分となり、一方、１．５ｄＬ／ｇを超える場合、取り扱い性が低下するため好ましくない。上記固有粘度は、０．５５〜１．４５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に０．６〜１．４ｄＬ／ｇの範囲にあることが最も好ましい。本発明のポリエステルの固有粘度を上記の適切な範囲とするために、固相重合されたポリエステルチップが好ましく使用される。この固相重合の具体例としては、ポリエステルのペレットを１６０℃以上、融点以下の高温状態下、好ましくは１９０〜２１０℃の範囲に保持し、１５０Ｐａ以下の高真空化、または窒素気流下にて、数時間から数十時間攪拌または静置させておく方法が挙げられる。
また、この固相重合は、連続式であっても回分式であってもよい。
なお、この固相重合は、上記のチップの乾燥には該当しないものである。

このようにして得られるポリエステルから本発明のポリエステル繊維を製造する方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えば、本発明のポリエステルを２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５,０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。また、延伸は、ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に処理することができる。この処理操作によって、延伸糸を得ることができる。さらに、本発明のポリエステル繊維には風合いを高めるために、アルカリ減量処理も好ましく実施される。

このようにして得られる本発明のポリエステル繊維中に含まれる環状二量体含有量は、２．２質量％以下であることが好ましい。環状二量体含有量がこの範囲にあるときには、ポリエステル繊維の染色工程において、染色斑などを起こしにくくなる。上記環状二量体含有量は、２．０質量％以下であることが特に好ましい。
ポリエステル繊維中の環状二量体の含有量を２．２質量％以下にするには、例えば上記式（Ｉ）〜（III）で表されるリン化合物の含有量を０．０１〜０．５質量％の範囲にしたり、本発明の処理方法で用いられる界面活性剤水溶液との処理時間および処理温度により調整することができる。

なお、本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。

また、本発明のポリエステル（チップ）やポリエステル繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを含んでいてもよい。特に、艶消剤としての酸化チタンは、好ましく添加され、酸化チタンとしては、島津製作所製「ＣＰ−５０型ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ」を用いて測定し、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０ｍａｓｓ
ｐｅｒｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とし（参照「粒度測定技術」、２４２〜２４７頁、日刊工業新聞社、１９７５年発行。）、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル中に０．０１〜１０質量％含有させるよう添加することが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ポリエステル中のカルシウム量、リン量の測定：
サンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、（株）リガク製、蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。
（３）環状二量体含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製、４８６型液体クロマトグラフに、Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状二量体の検量線からポリマー中の質量百分率を求めた。
（４）ポリエステル中のリン化合物含有量の定量：
ポリマーサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム（体積比）＝１／１混合溶媒に溶解後、日本電子（株）製、ＪＥＯＬＡ−６００、超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従って、リン化合物含有量を定量した。
（５）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳＬ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。

［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とトリメチレングリコール７０．５質量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５３質量部を攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を攪拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７４ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化し、環状二量体含有量２．４質量％のポリエステルチップを得た。

［実施例１］
参考例１で得たポリエステルチップ５０ｇを、１質量％ポリエチレングリコールエーテル水溶液２．５リットルを入れた容積３リットルの処理装置中で、１３０℃に加温し、１８時間接触処理させ、引き続きポリエチレングリコールエーテルを水洗により除いた後、１２０℃、４時間窒素気流下で乾燥させた。得られたポリエステルチップの結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、チップと接触処理する界面活性剤水溶液を１質量％直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に変更したこと以外は、同様に行った。得られたチップの結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、チップと接触処理する界面活性剤水溶液を１質量％ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド水溶液に変更したこと以外は、同様に行った。得られたチップの結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において乾燥させたチップを、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２,４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１において乾燥させたチップを、二軸押出機を用いて２６０℃で再溶融後、サイドフィーダーからカルシウムジエチルビス（（（３，5−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）を含有量が０．１質量％となるように調節しながら添加し、再びストランドカッターを用いて切断して固有粘度０．７０ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。得られたチップを、実施例４と同様にして繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例５において、使用するチップを実施例２において乾燥させたチップに変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例５において、使用するチップを実施例３において乾燥させたチップに変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例５において、添加するリン化合物をフェニルホスフィン酸に変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例９］
実施例６において、添加するリン化合物をフェニルホスフィン酸に変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例１０］
実施例７において、添加するリン化合物をフェニルホスフィン酸に変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例１１］
実施例５において、添加するリン化合物を亜リン酸に変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例１２］
実施例６において、添加するリン化合物を亜リン酸に変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［実施例１３］
実施例７において、添加する剤を亜リン酸に変更したこと以外は同様に行い、繊維化した。得られた繊維の結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１において、１質量％ポリエチレングリコールエーテル水溶液で接触処理しなかったこと以外は、同様に行った（参考例１のチップ）。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例４において、使用するチップを比較例１のチップ（参考例１のチップ）に変更したこと以外は、同様に行った。結果を表２に示す。

CD：環状二量体含有量
CDHMP：カルシウムジエチルビス（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）
ＰＰＡ：フェニルホスフィン酸

表１、２からも明らかなように、本発明のポリエステルは、環状二量体含有量が少なく、紡糸後の繊維中環状二量体含有量も少なく、良好なものであった。

本発明によれば、溶融成形時の再生環状二量体の生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルおよび繊維を提供することができる。なお、得られた繊維は、通常の機械的物性を保持しており、従来から用いられているポリトリメチレンテレフタレート繊維の用途に充分使用することができる。

Claims

主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを、界面活性剤を溶解した水溶液を用いて処理し、該ポリエステル中に含まれるオリゴマーを抽出除去することを特徴とするポリエステルの処理方法。
水溶液中の界面活性剤の濃度が、０．０１〜１０質量％である請求項１記載のポリエステルの処理方法。
使用する界面活性剤の種類が非イオン性界面活性剤である請求項１または２記載のポリエステルの処理方法。
使用する界面活性剤の種類が陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤である請求項１または２記載のポリエステルの処理方法。
ポリエステルチップを界面活性剤を溶解した水溶液を入れた処理装置中で、８０〜１４０℃で、１０〜３６時間、処理する請求項１〜４いずれかに１項に記載のポリエステルの処理方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの処理方法により得られたポリエステル。
ポリエステル中に、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属元素量を５〜３００ｐｐｍ、リン元素量を１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有する請求項６記載のポリエステル。
ポリエステル中に、リン化合物として下記式（Ｉ）〜（III）で表されるリン化合物のうちの少なくとも１種を含み、かつリン化合物の合計が０．０１〜０．５質量％含有されている請求項６または７記載のポリエステル。

［上記式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］

［上記式中、Ｒ_４，Ｒ_５およびＲ_６は水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｘは１である。］

［上記式中、Ｒ_７およびＲ_８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｙは０または１である。］
請求項６〜８いずれか１項に記載のポリエステルを溶融紡糸して得られる、環状二量体の含有量が２．２質量％以下のポリエステル繊維。