JP2007217738A - ３次元中空容器の薄膜成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、プラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する３次元中空容器の薄膜成膜装置を提供することを目的とする。
【解決手段】円筒型金属製容器１と成膜対象物である３次元中空容器３を収納し、該中空容器３内に金属製原料ガス導入管４が該円筒型金属製容器１の中心軸上に配置され、排気口５と円筒型樹脂製容器２が具備され、該円筒型金属製容器１の天面からマイクロ波エネルギーを注入する手段として該金属製ガス導入管４との兼用を可能とする中心導体４を具備し、さらに該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管４と同軸線上下部に位置する中心導体Ｂ８を該円筒型金属製容器１の底面に具備し、マイクロ波エネルギーによって得られるプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜することを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。
【選択図】図1

Description

本発明は、３次元中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、その他中空のプラスチック成形品等の表面にプラズマ助成式化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により薄膜を形成させる装置に関するものである。

ここ最近、中空容器は食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められている。その中でプラスチック容器は、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている。さて、近年ではバリア性を持たせるために特にプラスチック容器にコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりバリア薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。（例えば、特許文献１、２参照。）。

バリア薄膜を形成する方法として、一般的には円筒構造の空洞共振器を用いて内部に成膜対象物を配置し、原料ガスを注入、さらにマイクロ波エネルギーを注入、そしてそのエネルギーによりプラズマ化したガスにより成膜が施される。この時、空洞共振器内へ如何に効率良くマイクロ波エネルギーを注入するか、またマイクロ波の電磁界分布を出来るだけ均一にするかがポイントとなる。円筒型空洞共振器における共振周波数や共振モードは通常、共振器の内径および高さ、内部の誘電率等により計算されて決定することが出来るが、成膜対象物挿入時においてプラズマ発生状態では内部物質の電気的物理定数の変化に伴い、設計通りの共振状態が得られない。

前記特許文献１における装置構成は空洞共振器の天面側よりマイクロ波を注入する方法ではあるが、アンテナやガス導入管に相当する金属製ガス導入管またはこれと兼用を可能とする中心導体や周辺の中空容器を含む特定範囲を真空状態にするための排気口やそれを可能とする真空遮蔽可能な樹脂等の誘電体で形成された円筒型樹脂製容器等が具備されていないため該空洞共振器の全体を高真空状態に保ってプラズマを発生させる必要があり、該金属製ガス導入管との兼用を可能とする中心導体がマイクロ波の注入時に表面電流で加熱され接面部位が変形する可能性が高い。さらに該空洞共振器内で圧力差を設けずに成膜する場合、対象物質への十分なエネルギー供給の調整が困難な場合がありマイクロ波注入による電界分布の共振空間よりプラズマ化させて成膜したい空間をさらに限定するような方式ほどの高効率な成膜方法ではない。

従来技術では、前記特許文献２のような装置形態も考えられている。該特許文献２では、該金属製ガス導入管との兼用を可能とする中心導体が該空洞共振器の天面部位から出ているがプラズマ化させて成膜したい空間が中心導体より先でプラズマ結合しているのでここにボトル等の成膜対象物を置いた場合、前記特許文献１と同様の現象すなわち該空洞共振器内で圧力差を設けずに成膜する場合、対象物質への十分なエネルギー供給の調整が困難な場合がありマイクロ波注入による電界分布の共振空間よりプラズマ化させて成膜したい空間をさらに限定するような方式ほどの高効率な成膜方法ではない。

さらに、該金属製ガス導入管との兼用を可能とする中心導体の寸法が規定されているが該中心導体周囲を共振できる可能性には触れられておらず、仮にボトル等を該金属製ガス導入管との兼用を可能とする中心導体よりさらに先（該空洞共振器の下部）に置いた場合、該空洞共振器の大型化が避けられず、さらに先（該空洞共振器の最下部）に該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管と同軸線上下部に位置するような機構を設けた場合さらなる該空洞共振器の大型化が避けられないため汎用性
に欠けるものである。

以下に先行技術文献を示す。
特開平０７−１３５０９４号公報 特開平１１−２７３８９５号公報

本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、如何なる成膜対象物において、円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管で形成される同軸構造体を積極的に利用した同軸共振器モードによって、封じ込められたマイクロ波エネルギーから得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜することを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、マイクロ波エネルギーを封じ込める円筒型金属製容器１と該円筒型金属製容器１内に成膜対象物である３次元中空容器３を収納し、該中空容器３内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管４が該円筒型金属製容器１の中心軸上に配置され、該円筒型金属製容器１の天面部に該ガス導入管４周囲にある該中空容器３を含む特定範囲を真空状態にするための排気口５とそれを可能とする真空遮蔽可能な樹脂等の誘電体で形成された円筒型樹脂製容器２が具備され、該円筒型金属製容器１の天面からマイクロ波エネルギーを注入する手段として該金属製ガス導入管４との兼用を可能とする中心導体４を具備し、さらに該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管４と同軸線上下部に位置する中心導体Ｂ８を該円筒型金属製容器１の底面に具備し、該円筒型金属製容器１の内面と金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）４と中心導体Ｂ８で形成される同軸共振器モードで封じ込められたマイクロ波エネルギーによって得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜することを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。

本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、前記金属製容器１の天面部よりマイクロ波エネルギーを注入する方式において、該金属製容器１の天面部が非金属部材で仕切られ、該中空容器３を含む該円筒型樹脂製容器２は真空状態が保たれる構造であり、前記マイクロ波エネルギーを伝送させる方形導波管１２や導波管同軸変換部９の中に位置する中心導体４の該円筒型金属製容器１内に突き出た天面部からの該金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体でこれをＡとする）の距離を装置における実波長λに対してλ／４＋λ／２×ｎ倍＋α１（ｎ＝正の整数、または０）、また中心導体Ｂ８の距離を装置における実波長λに対してλ／２×ｎ倍＋α２（ｎ＝正の整数）、また該金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）Ａと中心導体ＢのクリアランスＣは装置における実波長λに対してλ／２以内、該クリアランスＣとα１とα２の和はＣ＋α１＋α２＝λ／２にしたことを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、前記導波管同軸変換部９の構造が該中空容器３や該円筒型樹脂製容器２を真空状態に保つための真空吸引孔や真空引き路を有し、一方同様の対象である該中空容器３や該円筒型樹脂製容器２を真空状態に保つために真空引き路をガス排気路１０に導くための耐熱性を要する非金属製部材Ａ６と非金属製部材Ｂ７を有することを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、前記マイクロ波発振器１１によって得られるマイクロ波エネルギーは方形導波管１２を伝送し、該導波管同軸変換部９によって、該同軸線路の伝送モードに変換され、該円筒型金属製容器１へと導入されることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、前記円筒型金属製容器１の一部がリング形状を有し着脱可能な構造であり、また、該金属製原料ガス導入管（又は兼用される該中心導体）４も着脱可能であり、また、該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための該金属製原料ガス導入管４と同軸線上下部に位置する該中心導体Ｂ８も脱着可能であり、また該中空容器３のサイズ変化に対して最適寸法に対応可能であることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。

本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置は、マイクロ波エネルギーを封じ込める円筒型金属製容器と該円筒型金属製容器内に成膜対象物である３次元中空容器を収納し、該中空容器内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管が該円筒型金属製容器の中心軸上に配置され、該円筒型金属製容器の天面部に該ガス導入管周囲にある該中空容器を含む特定範囲を真空状態にするための排気口とそれを可能とする真空遮蔽可能な樹脂等の誘電体で形成された円筒型樹脂製容器が具備され、該円筒型金属製容器の天面からマイクロ波エネルギーを注入する手段として該金属製ガス導入管との兼用を可能とする中心導体を具備し、さらに該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管と同軸線上下部に位置する中心導体Ｂを該円筒型金属製容器の底面に具備し、該円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）と中心導体Ｂで形成される構造を有することにより、該中空容器のサイズ変化に対して常に最適寸法の同軸共振器モードの電磁界分布が得られ、安定した良好な成膜結果が得られる。

本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。

図１は本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置の１実施例を示す側断面図であり、図２は本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置において、成膜対象物である３次元中空容器の形状、サイズが変更になった時の対応方法を説明する説明図であり、図３ａは本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置において、ガスの流入・排気を説明する説明図であり、図３ｂは本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置において、導波管同軸変換部９のガスの流入・排気を説明する説明図であり、図４は同軸共振器における金属製原料ガス導入管Ａの長さ、中心導体Ｂの長さ、クリアランスＣの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図であり、図５は同軸共振器における金属製原料ガス導入管Ａの長さ、中心導体Ｂの長さ、クリアランスＣの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図であり、図６は同軸共振器における金属製原料ガス導入管Ａの長さ、中心導体Ｂの長さ、クリアランスＣの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図であり、図７は同軸共振器における金属製原料ガス導入管Ａの長さ、中心導体Ｂの長さ、クリアランスＣの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図であり、図８は同軸共振器における金属製原料ガス導入管Ａの長さ、中心導体Ｂの長さ、クリアランスＣの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図である。

先ず、本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置の１実施例は、図１に示すように、主にマイクロ波エネルギーを封じ込める円筒型金属製容器１の内部に成膜対象物である３
次元中空容器３が配置され、該中空容器３内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管４が該円筒型金属製容器１の中心軸上に配置され、該円筒型金属製容器１の天面部に該ガス導入管４周囲にある該中空容器３を含む特定範囲を真空状態にするための排気口５とそれを可能とする真空遮蔽可能な樹脂等の誘電体で形成された円筒型樹脂製容器２が具備され、該円筒型金属製容器１の天面からマイクロ波エネルギーを注入する手段として該金属製ガス導入管４との兼用を可能とする中心導体４を具備し、さらに該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管４と同軸線上下部に位置する中心導体Ｂ８を該円筒型金属製容器１の底面に具備し、該円筒型金属製容器１の内面と金属製原料ガス導入管４又は兼用される中心導体４と中心導体Ｂ８で形成される同軸共振器モードで封じ込められたマイクロ波エネルギーによって得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜することができる。

一方、安定したプラズマ発生を得るためにガスの流量を一定化し、プラズマ発生前後で真空度の変化はあるもののこれを一定化する必要がある。そこで、注入された原料ガスやプラズマ成膜中のガス等の注入や排気時に通過する３次元中空容器３や該円筒型樹脂製容器２内の真空状態を保つために必要な該金属製ガス導入管４との兼用を可能とする中心導体４と接する非金属部材Ａ（耐熱素材）６と該中空容器３を保持したり該円筒型樹脂製容器２内へ上記ガス等の注入や排気時に通過する非金属製部材Ｂと排気口５を介して導波管同軸変換部９の外周金属部に設けたガス排気路１０を通過させて原料ガスやプラズマ成膜中のガスの流量を一定化できる構造になっている。

円筒型樹脂製容器２はマイクロ波エネルギーを損失なく透過させるために石英ガラスや樹脂等が用いられる。非金属製部材Ａ（耐熱素材）６は導波管同軸変換部９の中心導体４を囲む誘電体材質であり、中心導体４の表面電流による温度上昇に対する耐熱性が要求される部位であるため石英ガラス等が望ましい。非金属製部材Ｂは樹脂等が用いられる。

ここで、マイクロ波の発生から円筒型金属製容器１内部までのマイクロ波エネルギー供給について説明する。マイクロ波はマイクロ波発振器１１によって作り出されるが、その発振源は一般的には発振周波数２．４５ＧＨｚのマグネトロンが用いられるが別の周波数でも問題ない。そして、マイクロ波は方形導波管１２を用いて、負荷側（成膜装置側）へと導かれる。このとき負荷側との整合性をとるためにインピーダンス整合部１３や万が一整合がとれずに反射するマイクロ波を磁石で進行方向を調整し、熱エネルギーに変換して逃がすアイソレータ１４をマイクロ波発振器１１と負荷側の間に入れる構成が基本となる。インピーダンス整合部１３としてはスリースタブチューナーやＥ−Ｈチューナーが用いられる。成膜装置へ直接的にマイクロ波エネルギーを伝送する部分は導波管同軸変換部９であるが、この同軸線路の伝送モードは導波管内の伝送モードを変換することが必要であり、その機能を果たす部分が、方形導波管１２の範囲内に位置する金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）４の部位である。ここで受信されたマイクロ波は導波管同軸変換部９そして円筒型金属製容器１の内部へと進行する。

次に、図２に基づいて、成膜対象物である３次元中空容器３の形状、サイズが変更になったときの対応方法について説明する。本方式の成膜装置において、成膜対象物である該中空容器３をある特定の一つに限定した装置構成としてしまうと、汎用性に欠け、総合的な成膜対象物製造の量産性が乏しく、強いては成膜対象物のコストへも影響を与えてしまう恐れがある。従って、ある程度同一系統の成膜対象物（装置内に収納できる直径であり、装置が許容できる高さ変化）に対応できる装置でなければならない。この要求を満たすために本発明では、該円筒型金属製容器１の一部がリング形状を有し着脱可能な構造であり、また、該円筒型金属製容器１の天面部に該ガス導入管４周囲にある該中空容器３を含む特定範囲を真空状態にする円筒型樹脂製容器２の高さと直径が可変であり、該円筒型金属製容器１の天面からマイクロ波エネルギーを注入する手段として該金属製ガス導入管４
との兼用を可能とする中心導体４の高さも可変対応になっている。さらに該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管４と同軸線上下部に位置する中心導体Ｂ８も高さが可変になっている。

以上のように、前記金属製容器１の天面部よりマイクロ波エネルギーを注入する方式において、該金属製容器１の天面部が非金属部材で仕切られ、３次元中空容器３を含む該円筒型樹脂製容器２は真空状態が保たれる構造であり、前記マイクロ波エネルギーを伝送させる方形導波管１２や導波管同軸変換部９の中に位置する中心導体４の該円筒型金属製容器１内に突き出た天面部からの該金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体でこれをＡとする）Ａの距離を装置における実波長λに対してλ／４＋λ／２×ｎ倍＋α１（ｎ＝正の整数、または０）、また中心導体Ｂの距離を装置における実波長λに対してλ／２×ｎ倍＋α２（ｎ＝正の整数）、また該金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）Ａと中心導体ＢのクリアランスＣは装置における実波長λに対してλ／２以内、該クリアランスＣとα１とα２の和はＣ＋α１＋α２＝λ／２のような条件式にしたことを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。

尚、前記装置における実波長λに対して上記符号［Ａ・・・金属製原料ガス導入管（または兼用される中心導体）、Ｂ・・・中心導体、Ｃ・・・クリアランス、α１・・・金属製原料ガス導入管（または兼用される中心導体）Ａのα、α２・・・中心導体Ｂのα］と組み合わせると以下のようになる。
Ａ＝λ／４＋λ／２×ｎ倍＋α１（ｎ＝正の整数：１，２，３・・・または０）
Ｂ＝λ／２×ｎ倍＋α２（ｎ＝正の整数：１，２，３・・・）
Ｃ≦λ／２
Ｃ＋α１＋α２＝λ／２
さらにα１＝α２＝αとおいたとき、より望ましい共振状態を作ることが可能である。

前記寸法可変対応が可能な例を前記の条件式とこれを導いた条件式の根拠となった同軸共振器内における電磁界分布のシミュレーション結果について説明する。

実際の円筒型金属製容器１の内寸法は２７５．５ｍｍや３３５．５ｍｍのλ／４長やλ／２長の整数倍が理想長と推定されるが実験機の寸法では２７０ｍｍや３３０ｍｍで検討しているため実測値に補正値＋５．５ｍｍにしたもので条件式を理論展開する。この補正値有無は以下に示すシミュレーション結果や酸素バリア性に影響を与えないものとする。

シミュレーターはシミュレーター（ＨＦＳＳ）のＦＤＴＤ法（立体構造解析用）／シミュレーター（ＳＯＮＮＥＴ）のモーメント法（プリント基板等の平面構造解析用：２次元）を用いて検討した。尚、マイクロ波は、波長λを１２２ｍｍに設定した。

前記シミュレーション５種類のそれぞれの条件は、表１のテーブルに示すように、＃１は金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を１１１ｍｍ、中心導体Ｂ長を１９２ｍｍ、クリアランスＣ長を２７ｍｍとした場合である。＃２は金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を１１１ｍｍ、中心導体Ｂ長を１３２ｍｍ、クリアランスＣ長を２７ｍｍとした場合である。＃３は金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を５１ｍｍ、中心導体Ｂ長を１９２ｍｍ、クリアランスＣ長を２７ｍｍとした場合である。＃４は金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を１１１ｍｍ、中心導体Ｂ長を１６２ｍｍ、クリアランスＣ長を２７ｍｍとした場合である。＃５は金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を８１ｍｍ、中心導体Ｂ長を１９２ｍｍ、クリアランスＣ長を２７ｍｍとした場合である。以上、シミュレーション５種類のそれぞれの条件におけるシミュレーション結果を図４、図５、図６、図７、図８に示している。

＃１〜５の理論値の内訳は、表１に示す通りである。クリアランスＣ長と金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長の中のα１成分、中心導体Ｂ長の中のα２成分の総和がほぼλ／２長（６１から６２ｍｍ）になることが必要であり、これを満たす条件は、＃１、＃２、＃３であり結果としてプラズマを用いてＣＶＤ法により実用に耐えうる薄膜を成膜することが可能な共振状態すなわち良好な電磁界分布を形成することができる。

一方見かけ上はわかりにくいが同様の考えで総和がほぼλ／２長にならない条件（今回はλ／２長以上の９２ｍｍ）は、＃４、＃５であり結果としてプラズマを用いてＣＶＤ法により実用に耐えうる薄膜を成膜することが可能な共振状態すなわち良好な電磁界分布を形成することができないことになる。

こうして得られた最適寸法内で成膜することで成膜対象物が変更になった場合でも迅速に装置対応が可能であり、また、それぞれの成膜対象物においても最良の成膜結果が得られる装置形態を提供することができる。

次に、プラズマＣＶＤ法で酸化珪素薄膜をコーティングするために使用できる原料ガスについては、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能で、これにより酸化珪素薄膜の成膜が可能になる。また、サブガスとしては、酸素の他、窒素などを用いることが可能である。成膜された層はいわゆるセラミック層ＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝１〜２．２／ｙ＝０．３〜３）を主成分とする。ここで用いられるボトルの基材としてはＰＥＴ以外に、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩなどを選ぶことも可能であり、ブロー成形・射出成形・押出成形等により容器の形状に成形される。また、これらの材料の積層体を用いた容器もありうる。

そして、装置構成としては、円筒型金属製容器１の天面側よりマイクロ波エネルギーを加える方式であり、マイクロ波発振器１１によって得られるマイクロ波エネルギーが方形導波管１２を伝送し、導波管同軸変換部９によって、該同軸線路の伝送モードに変換され、円筒型金属製容器１の天面から導入される。円筒型金属製容器１の天面部は非金属製部材Ａ、非金属製部材Ｂである、例えば、石英ガラスなどで仕切られ３次元中空容器３を保持するものである。また全体を円筒型樹脂製容器２で囲むことで真空状態が保たれる構造である。さらに、円筒型金属製容器１と同軸構造体をなす金属製原料ガス導入管（中心導体）４、またこれと同軸線上下部に位置する注入マイクロ波調整用の中心導体Ｂ８を該円筒型金属製容器１の底面に具備することにより、該中空容器３内部へ原料ガスを注入し前記マイクロ波を導入することを可能にする。

以下に、本発明の３次元中空容器の薄膜成膜装置を用いて、実際に成膜を施した結果についてさらに詳しく説明する。

＜実施例１＞
装置構成としては、図１に示すように、マイクロ波発振器１１によって得られたマイクロ波エネルギーを方形導波管１２に伝送し、導波管同軸変換部９によって、該同軸線路の伝送モードに変換し、円筒型金属製容器１の天面側よりマイクロ波エネルギーを加える方式を用いた。該円筒型金属製容器１の天面部は石英ガラスからなる非金属製部材Ａ、Ｂで仕切られ、該中空容器３を保持した。また全体を円筒型樹脂製容器２で囲むことで真空状態を保つ構造で、該円筒型金属製容器１と同軸構造体をなす金属製原料ガス導入管（中心導体）４、またこれと同軸線上下部に位置する注入マイクロ波調整用の中心導体Ｂ８を該円筒型金属製容器１の底面に具備した。

前記成膜対象物である該中空容器３としては、ポリエチレンテレフタレートで延伸成形
した容器５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍのＰＥＴボトルを用いた。

各部位の設定条件としては、金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を１１１ｍｍ、中心導体Ｂ長を１９２ｍｍ、クリアランスＣ長を２７ｍｍとした。

前記中空容器３の内部を１．３３Ｐａ（パスカル）まで真空吸引して一定減圧状態を保った。さらにバリア性のコートを行うため金属製原料ガス導入管Ａより原料ガスＨＭＤＳＯの流量を１０ｍｌ/ｍｉｎ、酸素の流量を５０ｍｌ/ｍｉｎ注入し、１３．３Ｐａの真空圧力に調整してから、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で５ｓｅｃ間、プラズマを発生させて成膜した。印加電力は２００Ｗだった。

次に、高周波３次元電磁界シミュレーターＨＦＳＳ（Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、ＡＮＳＯＦＴ社製）により、前記金属製原料ガス導入管Ａの長さ、中心導体Ｂの長さ、クリアランスＣの長さをパラメータとして、同軸共振器内に生成される電磁界分布状態を図４に示す。またその判定結果を表１に記す。

また、得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルの評価方法としては、アクリル板とエポキシ系接着剤を用い、成膜された該ＰＥＴボトルの簡易蓋材として使用し、密封された該ＰＥＴボトルの酸素バリア性をＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮ（登録商標）で容器（ｐｋｇ）１個当たりの酸素透過量（ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）として測定し、成膜効果の評価方法（酸素バリア性）とした。成膜したＰＥＴボトルの酸素透過量の測定結果を表１に記す。

＜実施例２＞
実施例１において、中心導体Ｂ長を１３２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを得た。同軸共振器内に生成される電磁界分布状態を図５に示す。またその判定結果を表１に記す。さらに得られたＰＥＴボトルの酸素透過量の測定結果を表１に記す。

＜実施例３＞
実施例１において、金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を５１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを得た。同軸共振器内に生成される電磁界分布状態を図６に示す。またその判定結果を表１に記す。さらに得られたＰＥＴボトルの酸素透過量の測定結果を表１に記す。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
実施例１において、中心導体Ｂ長を１６２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを得た。同軸共振器内に生成される電磁界分布状態を図７に示す。またその判定結果を表１に記す。さらに得られたＰＥＴボトルの酸素透過量の測定結果を表１に記す。

＜比較例２＞
実施例１において、金属製原料ガス導入管（中心導体）Ａ長を８１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを得た。同軸共振器内に生成される電磁界分布状態を図８に示す。またその判定結果を表１に記す。さらに得られたＰＥＴボトルの酸素透過量の測定結果を表１に記す。

表１は、実施例１〜３、及び比較例１、２の電磁界分布状態の判定結果と酸素透過量の測定結果を示す表である。

＜評価結果＞
実施例１、２、３は、図４〜図６に示すように、いずれも均一、かつ必要な強度を有する良好な電磁界分布状態が得られ、判定として良好（○）な評価結果となった。酸素透過量も０．００３０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）で酸素バリア性が良好で実用に耐えうる薄膜の成膜に成功した。この水準はＰＥＴボトルブランク比で約２０倍以上に相当する。一方、比較例１は図７に示すように、電磁界分布状態は不十分であるが一定の電磁界分布が得られことが判り、判定としては可（△）の評価結果となった。酸素透過量は０．０１５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）であり実用に耐えうる薄膜の成膜には達しなかった。比較例２は十分な電磁界分布状態が得られず、判定として不良（×）の評価結果となった。酸素透過量は０．０２００ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）であり実用に耐えうる薄膜の成膜には達しなかった。

本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置の１実施例を示す側断面図である。 本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置において、成膜対象物である３次元中空容器の形状、サイズが変更になった時の対応方法を説明する説明図である。 図３ａは本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置において、ガスの流入・排気を説明する説明図であり、図３ｂは本発明に係る３次元中空容器の薄膜成膜装置において、導波管同軸変換部のガスの流入・排気を説明する説明図である。 同軸共振器における金属製原料ガス導入管の長さ、中心導体の長さ、クリアランスの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図である。 同軸共振器における金属製原料ガス導入管の長さ、中心導体の長さ、クリアランスの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図である。 同軸共振器における金属製原料ガス導入管の長さ、中心導体の長さ、クリアランスの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図である。 同軸共振器における金属製原料ガス導入管の長さ、中心導体の長さ、クリアランスの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図である。 同軸共振器における金属製原料ガス導入管の長さ、中心導体の長さ、クリアランスの各長さによる電磁界の分布状態のシミュレーション結果を示す図である。

符号の説明

１・・・円筒型金属製容器
２・・・円筒型樹脂製容器
３・・・３次元中空容器（成膜対象物）
４・・・金属製原料ガス導入管（中心導体）
５・・・排気口
６・・・非金属製部材Ａ（耐熱素材）
７・・・非金属製部材Ｂ
８・・・中心導体Ｂ
９・・・導波管同軸変換部
１０・・・ガス排気路
１１・・・マイクロ波発振器
１２・・・方形導波管
１３・・・インピーダンス整合部
１４・・・アイソレータ
Ａ・・・金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）
Ｂ・・・中心導体
Ｃ・・・クリアランス
α１・・・金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）のα
α２・・・中心導体Ｂのα

Claims (5)

1. マイクロ波エネルギーを封じ込める円筒型金属製容器と該円筒型金属製容器内に成膜対象物である３次元中空容器を収納し、該中空容器内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管が該円筒型金属製容器の中心軸上に配置され、該円筒型金属製容器の天面部に該ガス導入管周囲にある該中空容器を含む特定範囲を真空状態にするための排気口とそれを可能とする真空遮蔽可能な樹脂等の誘電体で形成された円筒型樹脂製容器が具備され、該円筒型金属製容器の天面からマイクロ波エネルギーを注入する手段として該金属製ガス導入管との兼用を可能とする中心導体を具備し、さらに該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための金属製原料ガス導入管と同軸線上下部に位置する中心導体Ｂを該円筒型金属製容器の底面に具備し、該円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）と中心導体Ｂで形成される同軸共振器モードで封じ込められたマイクロ波エネルギーによって得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜することを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置。
2. 前記金属製容器の天面部よりマイクロ波エネルギーを注入する方式において、該金属製容器の天面部が非金属部材で仕切られ、該中空容器を含む該円筒型樹脂製容器は真空状態が保たれる構造であり、前記マイクロ波エネルギーを伝送させる方形導波管や導波管同軸変換部の中に位置する中心導体の該円筒型金属製容器内に突き出た天面部からの該金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）の距離を装置における実波長λに対してλ／４＋λ／２×ｎ倍＋α１（ｎ＝正の整数、または０）、また中心導体Ｂの距離を装置における実波長λに対してλ／２×ｎ倍＋α２（ｎ＝正の整数）、また該金属製原料ガス導入管（又は兼用される中心導体）と中心導体ＢのクリアランスＣは装置における実波長λに対してλ／２以内、該クリアランスとα１とα２の和はＣ＋α１＋α２＝λ／２にしたことを特徴とする請求項１記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置。
3. 前記導波管同軸変換部の構造が該中空容器や該円筒型樹脂製容器を真空状態に保つための真空吸引孔や真空引き路を有し、一方同様の対象である該中空容器や該円筒型樹脂製容器を真空状態に保つために真空引き路をガス排気路に導くための耐熱性を要する非金属製部材Ａと非金属製部材Ｂを有することを特徴とする請求項１又は２記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置。
4. 前記マイクロ波発振器によって得られるマイクロ波エネルギーは方形導波管を伝送し、該導波管同軸変換部によって、該同軸線路の伝送モードに変換され、該円筒型金属製容器へと導入されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置。
5. 前記円筒型金属製容器の一部がリング形状を有し着脱可能な構造であり、また、該金属製原料ガス導入管（又は兼用される該中心導体）も着脱可能であり、また、該マイクロ波エネルギーによる共振状態を調整するための該金属製原料ガス導入管と同軸線上下部に位置する該中心導体Ｂも脱着可能であり、また該中空容器のサイズ変化に対して最適寸法に対応可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置。