JP4876611B2

JP4876611B2 - プラズマ成膜装置

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Publication number: JP4876611B2
Application number: JP2006036239A
Authority: JP
Inventors: 功森本; 尚志吉本; 敏明掛村
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: JP2007217717A

Description

本発明は、３次元中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、その他中空のプラスチック成形品等の表面にプラズマ助成式化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により薄膜を形成させるプラズマ成膜装置に関するものである。

３次元中空容器は、食品分野や医薬品分野等の様々な分野で多用され、そのため品質において種々の機能が要求されている。この３次元中空容器の中でも、プラスチック容器は、軽量，低コストとしての利便性から、広く用いられるようになってきている。近年、内容物の保護の面から、３次元中空容器に対して、バリア性を持たせる要求がなされている。このため、プラスチック容器にバリア性を持たせるため、容器に所定の物質をコーティングする技術が様々開発されている。

そして、これらのコーティング技術により、バリア性を有する薄膜が表面に形成されたプラスチック容器が広く出回るようになってきている。バリア性を有する薄膜の生成方法としては、一般的に、円筒構造の同軸共振器内に薄膜を生成する対象物（３次元中空容器）を配置し、同軸共振器内または３次元中空容器内に原料ガスを注入して、マイクロ波エネルギーを注入して、該マイクロ波エネルギーにより上記原料ガスをガス供給管より注入しながらプラズマ化して、対象物表面に薄膜を成膜させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

以下に先行技術文献を示す。
特表２００３−５１８５５５号公報

上述したプラズマを用いた成膜方法においては、上記同軸共振器内にガス供給管を設けることとなるが一般的にガス供給管の先端が３次元中空容器の様々な形状の底面部位近傍に位置することになるためガス供給管の先端が微細な孔またはスリット等でガスを均一に分散して供給しないと底面部位形状由来の膜厚のばらつきが生じやすくなるといった欠点を有する。

特許文献１におけるプラズマ成膜装置構成は、円筒構造の同軸共振器の天面側から、他方の面のガス供給管にマイクロ波を結合する構成となっている。これらのプラズマ処理装置においては、プラズマ発生部が同軸共振器となっているが、その共振の片側を担うガス供給管においてその先端が３次元中空容器の様々な形状の底面部位近傍に位置することになるためガス供給管の先端が微細な孔またはスリット等でガスを均一に分散して供給しないと底面部位形状由来の膜厚のばらつきが生じやすくなる。ガス供給管の孔またはスリット等の開口面積が少ない程、供給ガスの種類によってはプラズマ化されたガスの汚れ等でつまり易くなってしまう。さらに、量産ベースの装置や高速化などではその傾向が著しくなることが容易に推定される。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、成膜時にプラズマ化されたガスの汚れ等でガス供給管の孔がつまることなく中空容器の表面に均一な膜を成膜するプラズマ成膜装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、マイクロ波エネルギーにより原料ガスをプラズマ化し、中空容器の表面に薄膜を成膜するプラズマ成膜装置であり、
原料ガスを注入するガス供給管の先端形状が円錐台形状であり、この形状の傾斜にガス孔が設けられており、そのガス孔角度が該中空容器の底面部位に対して水平方向から３０〜６０°方向に設けられており、
前記ガス供給管の径が０．３ｍｍで、前記ガス孔の径が０．５ｍｍである
ことを特徴とするプラズマ成膜装置である。

本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のプラズマ成膜装置において、前記ガス供給管５が周方向に均等に孔を配置し、これが円筒軸に平行に均等の間隔を有しながら周方向に配置された場合、該ガス供給管５の先端の孔径が同径であることを特徴とするプラズマ成膜装置である。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のプラズマ成膜装置において、前記プラズマ成膜装置が、天面及び下面が封止された円筒容器２と、前記天面から円筒軸に平行に設けられ、マイクロ波エネルギーを注入するアンテナ４と、前記下面から円筒軸に平行に設けられ、原料ガスを供給し、かつ前記アンテナ４とともに同軸導体を形成する前記ガス供給管５とを有し、前記円筒容器２全体が一体の同軸共振器１として構成されていることを特徴とするプラズマ成膜装置である。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のプラズマ成膜装置において、前記下面に設けられた、前記中空容器８及びガス供給管５を収容する大きさの真空チャンバ６を有することを特徴とするプラズマ成膜装置である。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項４記載のプラズマ成膜装置において、前記真空チャンバ６内のみ所定の真空度であり、それ以外の前記円筒容器２内は大気圧とされていることを特徴とするプラズマ成膜装置である。

本発明に係るプラズマ成膜装置は、マイクロ波エネルギーにより原料ガスをプラズマ化し、中空容器の表面に薄膜を成膜するプラズマ成膜装置であり、原料ガスを注入するガス供給管の先端のガス孔角度が該中空容器の底面部位に対して水平方向から３０〜６０°方向に設けられていること、および前記ガス供給管が周方向に均等に孔を配置し、これが円筒軸に平行に均等の間隔を有しながら周方向に配置された場合、該ガス供給管の先端の孔径が同径であることにより、成膜時にプラズマ化されたガスの汚れ等でガス供給管の孔がつまることなく中空容器の表面に均一な膜を成膜することが可能となる。

本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。

図１は本発明に係るプラズマ成膜装置の１実施例を示す構成断面図であり、図２は本発明に係るプラズマ成膜装置のガス供給管の先端部の立体構造を示す概念図である。

図１に示すように、同軸共振器１は、金属製（導体）の円筒容器２において、アンテナ４及びガス供給管５が所定の距離（後に詳述）で、この円筒容器２の導体による同軸構造体（以降、同軸導体）として配設されることで形成されている。図示しないマイクロ波発振器から、インピーダンスマッチングを行うインピーダンス整合器を介して、方形導波管７においてマイクロ波が伝送され、導波管同軸変換部１０において方形導波管７から棒状の導体９に対して、伝送モードの変換（導波管同軸変換）を行い、伝送モードの変換されたマイクロ波がアンテナ４に結合される。

ここで、マイクロ波発振器は、例えば、発振周波数２．４５ＧＨｚのマグネトロンが用いられているが、他の周波数のマグネトロンでも良い。前記インピーダンス整合器は、方形導波管７での整合器配置位置から、導波管同軸変換部１０側をみたインピーダンスと、マイクロ波発振器側をみたインピーダンスをマッチングさせ、マイクロ波発振器側への反射波が発生しないように、これらのインピーダンスの整合を取るようにインピーダンス調整を行う。該インピーダンス整合器は、スリースタブチューナーや、Ｅ−Ｈチューナー（方形導波管７の一点においてＥ面Ｔ型分岐及びＨ面Ｔ型分岐を設けて、各々の分岐に稼動短絡器を組み込み、その短絡面を移動させて整合の調整を行う）が用いられている。

アンテナ４は、円筒容器２の上部蓋となる天面板３の面中心部から、面に垂直な方向、すなわち、前記円筒容器２の円筒軸に平行方向に配設されており、伝送されるマイクロ波を前記ガス供給管５へ結合させることにより、同軸共振器１内にマイクロ波エネルギーを注入する。該ガス供給管５は、該円筒容器２の下部蓋となる下面板１１の面中心部から、面に垂直な方向、すなわち、該円筒容器２の円筒軸に平行方向に、アンテナ４に対向して配設されており、該アンテナ４からマイクロ波を結合する。また、該ガス供給管５は、中空容器８の表面、例えば内面にコーティングする薄膜を成膜するために用いる原料ガスを、該中空容器８内に注入する。上述したアンテナ４及びガス供給管５において、該アンテナ４または該ガス供給管５のいずれかに、また、該アンテナ４及び該ガス供給管５の双方に各々の長さを調整する長さ調整機構が設けられている。

真空チャンバ６は、マイクロ波エネルギーを損失なく通過させるため、石英ガラスや樹脂などの誘電体により形成されており、同軸共振器１内において、下面板１１の内面上部に設けられ、内部が所定の真空度に排気され、注入されるマイクロ波エネルギーにより、原料ガスがプラズマ化する程度の真空度になるように制御されている。一方、該同軸共振器１内における真空チャンバ６内部以外の空間は、大気圧となっておりプラズマの発生が抑止されている。

上述した構成により、真空チャンバ６内のみにてプラズマを発生させるため、余分な領域におけるプラズマ発生によるマイクロ波エネルギーの損失が起きないため、注入したマイクロ波エネルギーを中空容器８の内面のコーティングに有効に使用することができ、注入するマイクロ波エネルギーを従来に比較して削減することが可能となる。また、アンテナ４を大気圧の雰囲気に配置することで、ガス供給管５に対してマイクロ波エネルギーを結合させるときに流れる電流により、該アンテナ４に発生した発熱を、空気を媒体として放熱することができるので、該アンテナ４が熱を蓄積することがなく、図示しない該アンテナ４を保持する樹脂が溶解することを防止することができる。

ここで、表１に示すテーブルの各条件に共通したガス供給管５やその先端を含めて、このプラズマ成膜装置による中空容器８の内面への成膜処理について説明する。先ず、図１に示す、成膜装置形態を用いて、実際に、該中空容器８の内面に対して薄膜を成膜した結果について説明する。例えば、該中空容器８として、ポリエチレンテレフタレートで延伸成形した容器５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍのＰＥＴボトルをＰＥＣＶＤ法によって、プロセスガスの化学反応により容器内面の表面に薄膜を形成させた。このときの装置の条件は、同軸共振器１の円筒軸方向の内部空洞の長さＬを３３０ｍｍ、アンテナ４の長さＬaを１１１ｍｍ、ガス供給管５の長さＬｇを１９２ｍｍ、その結果できる間隙ｄを２７ｍｍとした。

上述したプラズマを用いた成膜方法においては、前記同軸共振器１内にガス供給管５を設けることとなるが、一般的に該ガス供給管５の先端が中空容器８の様々な形状の底面部位近傍に位置することになるため該ガス供給管５の先端が微細な孔またはスリット等でガスを均一に分散して供給しないと底面部位形状由来の膜厚のばらつきが生じやすくなると
いった欠点を有する。しかしながら、該ガス供給管５の孔またはスリット等の開口面積が少ない程、供給ガスの種類によってはプラズマ化されたガスの汚れ等でつまり易くなってしまう。さらに、量産ベースの装置や高速化などではその傾向が著しくなることが容易に推定される。

そこで、本発明では、原料ガスを注入するガス供給管５の先端のガス孔角度を中空容器８の底面部位に対して水平方向から３０〜６０°方向に設けている。さらに好ましくは４５°方向に設けることである。

また、前記ガス供給管５には、周方向に均等に孔を配置し、さらに好ましくは４箇所、等間隔に孔を配置する。これが円筒軸に平行に均等の間隔を有しながら周方向に配置された場合、該ガス供給管５の先端の孔径が同径であることにより、成膜時にプラズマ化されたガスの汚れ等で該ガス供給管５の孔がつまることなく中空容器８の表面に均一な膜を成膜することが可能となる。

このとき、薄膜形成の原料ガスは、ガス供給管５の側壁の複数の孔から中空容器８内に注入され、形成に用いる主ガスとして、ヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他に、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能であり、また、サブガスとしては、酸素の他、窒素などを用いることが可能である。上述した主ガス及びサブガスにより成膜された薄膜の層は、いわゆるセラミック層ＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝１〜２．２／ｙ＝０．３〜３）を主成分とするものである。ここで用いられる該中空容器８の基材としては、ＰＥＴ以外に、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩなどを選ぶことも可能であり、ブロー成形・射出成形・押出成形等により容器の形状に成形される。また、これらの材料の複数層からなる積層体を用いた容器もありうる。

本発明のプラズマ成膜装置の装置構成としては、同軸共振器１の天面板３に設けられたアンテナ４から、該同軸共振器１に対してマイクロ波エネルギーを加える方式である。そして、図示しないマイクロ波発振器によって得られるマイクロ波エネルギーが方形導波管７を伝搬し、導波管同軸変換部１０によって、導体９の伝送モードに変換され、アンテナ４を介して天面から導入される。前記中空容器８は、真空チャンバ６内に設けられ、この真空チャンバ６外部と真空チャンバ６内部との領域に、円筒容器２内を区分し、真空チャンバ６内、すなわち、該中空容器８収納部分は真空状態が保たれる構造となっている。

さらに、同軸共振器１と同軸構造体をなす金属製のガス供給管５により、中空容器８内部へと原料ガスが注入される。また、真空チャンバ６内を１．３３Ｐａ（パスカル)まで、真空装置により真空吸引して一定減圧状態を保つ。さらに、該中空容器８内面にバリア性の薄膜のコーティングを行うため、ガス供給管５から原料ガスＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で流量１０ｍｌ／分にて、かつ酸素の流量を５０ｍｌ／分にて注入し、該中空容器８内の真空度を１３．３３Ｐａの真空圧力に調整した状態において、アンテナ４からマイクロ波エネルギーを同軸共振器１に結合させてプラズマを発生させる。

そして、このマイクロ波エネルギーによって、中空容器８の内側において原料ガスのプラズマを発生させる。このマイクロ波は周波数２．４５ＧＨｚ、電力が２００〜４００Ｗであり、５秒間に渡って供給され、この間にプラズマが発生して、所定の薄膜の成膜を行う。

次に、前記プラズマ成膜装置により、中空容器８の内面に成膜されたバリア性の薄膜（すなわち、セラミック薄膜コートＰＥＴボトル）の評価を行う。この評価方法としては、蛍光Ｘ線強度からＳｉ強度を測定し、これをＳｉＯ_xＣ_yの膜厚に換算しこれを膜厚とした。

次に、連続６００回中空容器８の内面に成膜を繰り返し連続成膜終了後に同様に汚染されたガス供給管５の特に先端の表面のつまり易さを目視で観察しこれをガス供給管５先端のつまり易さとした。

次に、アクリル板とエポキシ系接着剤とを、成膜された中空容器８の簡易蓋材として使用し、密封された該中空容器８の酸素に対するバリア性をＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）で容器（ｐｋｇ）１個当たりの酸素透過量（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）として測定し、成膜効果の評価方法（酸素バリア性）とした。

以下、本発明の具体的実施例を挙げて説明するが、それに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示すようなガス供給管５の先端形状において基準となる同軸共振器１の円筒軸方向の内部空洞の長さＬを３３０ｍｍ、アンテナ４の長さＬａを１１１ｍｍ、ガス孔径がΦ０．３ｍｍのガス供給管５の長さＬｇを１９２ｍｍ、その結果できる間隙ｄを２７ｍｍとした。一方このときのガス供給管５の先端形状は、図２に示すような孔型であり、中空容器８の底面部位に対して円筒軸と垂直方向から４５°方向に孔方向が位置されていてその先端の孔径はΦ０．５ｍｍとした。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果は表１に記す。

＜実施例２＞
実施例１において、ガス供給管５の先端のガス孔角度を中空容器８の底面部位に対して水平方向から３０°方向に設けた以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果は表１に記す。

＜実施例３＞
実施例１において、ガス供給管５の先端のガス孔角度を中空容器８の底面部位に対して水平方向から６０°方向に設けた以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果は表１に記す。

次に、比較例を示す。

＜比較例１＞
実施例１において、ガス供給管５の先端形状は、図３に示すように、スリット型であり、中空容器８の底面部位に対して円筒軸と平行にスリット方向が位置されていてそのスリットｅ短尺幅は０．２ｍｍとした以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果は表１に記す。

＜比較例２＞
実施例１において、ガス孔の孔径をΦ０．３ｍｍにした以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、ガス孔の孔径をΦ０．７ｍｍにした以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、ガス供給管５の先端のガス孔角度を中空容器８の底面部位に対して水平方向から２０°方向に設けた以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果は表１に記す。

＜比較例５＞
実施例１において、ガス供給管５の先端のガス孔角度を中空容器８の底面部位に対して水平方向から７０°方向に設けた以外は実施例１と同様にして成膜した。得られたセラミック薄膜コートＰＥＴボトルを前述の評価方法で評価した。評価内容としては、膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価である。その結果は表１に記す。

表１は、実施例１〜３、及び比較例１〜５のセラミック薄膜コートＰＥＴボトルの膜厚、ガス供給管５先端のつまり易さ、酸素バリア性、総合評価の評価結果を示す表である。

＜評価結果＞
通しＮｏ．＃１〜＃３の条件による実施例のプラズマ成膜装置において、薄膜を成膜したＰＥＴボトルの膜厚は、各々胴部１、２、３が約１０ｎｍ、ガス供給管５先端のつまり易さは連続６００回では目視確認されず良好、酸素バリア性は、０．００２５（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）〜０．００３５（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）であった。特に酸素バリア性が０．００２５（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）と良好だった＃１の実施例１が推奨される条件である。

一方、＃４〜＃８の条件による比較例のプラズマ成膜装置において、薄膜を成膜したＰＥＴボトルの膜厚は、各々胴部１、２、３が平均すると約１０ｎｍも胴部１、３及び底面部周囲でのばらつきが大きく胴部１で最大値１５ｎｍ（＃５）、最小値６ｎｍ（＃６）、胴部３で最大値１３ｎｍ（＃６）、最小値８ｎｍ（＃５）、底面部周囲で最大値２０ｎｍ（＃６）、最小値４ｎｍ（＃５）であった。ガス供給管５先端のつまり易さは連続６００回では目視確認された＃４、５があり、特に＃４はスリット表面を覆う薄い膜が目視確認された。酸素バリア性は、＃４の比較例１が０．００２５（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）と良好であったが、先端のスリット表面（スリットｅ短尺幅０．２ｍｍと狭い）を覆う薄い膜が確認された。膜厚バランスが悪い＃５の比較例２が０．０１００（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）で酸素バリア性が一番悪かった。これ以外の＃６、７、８もＰＥＴボトルのブランク比約２０倍に相当する０．００３５（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）を上回る良好な酸素バリア性は得られなかった。この原因として膜厚バランスの悪さ以外に中空容器８の底面部位に対して円筒軸と垂直方向から３０〜６０°方向を含まない角度すなわち２０゜と７０゜に孔方向が位置されていることで中空容器８の底面部周囲の膜厚が薄くなったことが推定される。

本発明に係るプラズマ成膜装置の１実施例を示す構成断面図である。本発明に係るプラズマ成膜装置のガス供給管の先端部の立体構造を示す概念図である。従来のスリット型ガス供給管の先端部の斜視図である。

符号の説明

１・・・同軸共振器
２・・・円筒容器
３・・・天面板
４・・・アンテナ
５・・・ガス供給管
６・・・真空チャンバ
７・・・方形導波管
８・・・中空容器
９・・・導体
１０・・・導波管同軸変換部
１１・・・下面板
Ｌ・・・同軸共振器の円筒軸方向の内部空洞の長さ
Ｌａ・・・アンテナの長さ
Ｌｇ・・・ガス供給管の長さ
ｄ・・・間隙
ｅ・・・スリット

Claims

マイクロ波エネルギーにより原料ガスをプラズマ化し、中空容器の表面に薄膜を成膜するプラズマ成膜装置であり、
原料ガスを注入するガス供給管の先端形状が円錐台形状であり、この先端の傾斜にガス孔が設けられており、そのガス孔角度が該中空容器の底面部位に対して水平方向から３０〜６０°方向に設けられており、
前記ガス供給管の径が０．３ｍｍで、前記ガス孔の径が０．５ｍｍである
ことを特徴とするプラズマ成膜装置。
前記ガス供給管が周方向に均等に孔を配置し、これが円筒軸に平行に均等の間隔を有しながら周方向に配置された場合、該ガス供給管の先端の孔径が同径であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ成膜装置。
前記プラズマ成膜装置が、天面及び下面が封止された円筒容器と、前記天面から円筒軸に平行に設けられ、マイクロ波エネルギーを注入するアンテナと、前記下面から円筒軸に平行に設けられ、原料ガスを供給し、かつ前記アンテナとともに同軸導体を形成する前記ガス供給管とを有し、前記円筒容器全体が一体の同軸共振器として構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマ成膜装置。
前記下面に設けられた、前記中空容器及びガス供給管を収容する大きさの真空チャンバを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のプラズマ成膜装置。
前記真空チャンバ内のみ所定の真空度であり、それ以外の前記円筒容器内は大気圧とされていることを特徴とする請求項４記載のプラズマ成膜装置。