JP2007214057A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率が得られる光電変換素子、かかる光電変換素子を素子毎のバラツキを抑えつつ、簡易な工程で製造し得る光電変換素子の製造方法、および、かかる光電変換素子を有し、信頼性の高い電子機器を提供すること。
【解決手段】光電変換素子１０は、第１の電極３０が設けられた第１の基板２０と、第２の電極６０が設けられた第２の基板７０とを、第１の電極３０と第２の電極６０とが対向するように配置し、これらの間に、第１の電極３０側に光電変換層４０と、第２の電極６０側に電解質層５０とを設け、これらの外周部を封止部８０により封止してなるものである。光電変換層４０は、光を吸収してキャリアを発生させる光吸収体を少なくとも１つ有し、一端部が第１の電極３０の内面に結合したポリマー分子（ポリマー）で構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器に関するものである。

従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた光電変換素子、いわゆる太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とするため、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。

これに替わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感型の太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この太陽電池では、色素を半導体層に単に吸着させた構成であるため、発生した電子（キャリア）を半導体層に効率よく伝達し、外部回路に取り出すことができないという問題がある。

特開２００２−１７５８４４号公報

本発明の目的は、高い光電変換効率が得られる光電変換素子、かかる光電変換素子を素子毎の特性のバラツキを抑えつつ、簡易な工程で製造し得る光電変換素子の製造方法、および、かかる光電変換素子を有し、信頼性の高い電子機器を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、を有し、前記光電変換層は、ポリマーを含み、前記ポリマーは、光を吸収して少なくとも１種類のキャリアを発生させる光吸収体を少なくとも１つ有し、前記ポリマーの一端部は、前記第１の電極の前記第２の電極側の面に結合していることを特徴とする。
上記の光電変換素子においては、前記第１の電極に前記光吸収体を有する前記ポリマーが結合していることから、前記光吸収体で生成したキャリアが速やかに前記第１の電極に移動することが可能となり、これにより、高い光電変換効率が得られる光電変換素子となる。

上記の光電変換素子において、前記ポリマーは、前記光吸収体を主鎖から分枝した側鎖に有してもよい。
前記側鎖に前記光吸収体を有するポリマーは比較的重合の制御が容易であり、前記ポリマーに含まれる前記光吸収体の数をある程度制御できる。このため、光電変換効率を容易に所望のものとすることができる。
上記の光電変換素子において、前記光吸収体はクマリン骨格を含むものであってもよい。
クマリン骨格を含む化合物は一般に堅牢であり、化学的にも比較的安定であるため、耐用回数等に優れた光電変換素子となる。

上記の光電変換素子において、前記ポリマーは、前記光吸収体より前記第１の電極側に、前記光吸収体で発生したキャリアの前記第１の電極への移動を媒介するキャリア媒介部を少なくとも１つ有していることが好ましい。
前記キャリア媒介部を適宜選択することにより、前記光吸収体から前記第１の電極へのキャリアの移動速度あるいは、前記第１の電極からの逆キャリア移動の速度を調整することが可能となる。

上記の光電変換素子において、前記ポリマーの主鎖の一部が前記キャリア媒介部として機能するようにしてもよい。
前記キャリア媒介部として前記ポリマーの主鎖の一部を利用することにより、キャリア移動に対した結合を介した相互作用（スルーボンド相互作用）も利用することが可能となり、より迅速かつ確実にキャリアを前記第１の電極に移動させることができる。

上記の光電変換素子において、前記キャリア媒介部は、フラーレン骨格を含むものであることが好ましい。
フラーレン骨格は、電子受容性に優れているため、前記ポリマーはカスケード型電子移動系として機能し、キャリアは、光吸収体から前記第１の電極へと迅速に移動することができるとともに前記第１の電極からの逆電子移動を抑制することが可能となり、電荷分離状態の長寿命化が期待できる。
なお、前記キャリア媒介部に含まれるフラーレン骨格が直接光を吸収し、キャリアを発生させることも可能である。

本発明に係る光電変換素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に配置された光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、前記第１の電極上に、前記光電変換層に含まれる第１の部分を担持させる第１の工程と、前記第１の部分の少なくとも一部と結合する、前記光電変換層に含まれる第２の部分を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
これにより、光電変換素子を素子毎の特性のバラツキを抑えつつ、簡易な工程で光電変換素子を製造し得る。

上記の光電変換素子の製造方法において、前記第１の部分および前記第２の部分のうち少なくともいずれか一つは、光を吸収してキャリアを発生させる光吸収体を少なくとも１つ含むことが好ましい。
これにより、例えば、第１の部分が光吸収体で発生したキャリアを第１の電極へ媒介するキャリア媒介部を少なくとも１つ有する構成とすることにより、キャリアを極めて迅速に第１の電極へ移動させることができるようになり、光電変換効率をより向上させることができる。

上記の光電変換素子の製造方法において、前記第１の部分と前記第１の電極との間には、前記第１の電極の表面と結合する第３の部分が介在しており、前記第１の部分は、前記第３の部分が介在することにより前記第１の電極に担持されていることが好ましい。
これにより、例えば、第３の部分の構造を適宜選択することにより、リビング重合によって、第１の電極の表面に結合するポリマー（ポリマー分子）を容易に合成することができる。
上記の光電変換素子の製造方法において、前記第１の部分および前記第２の部分の少なくともいずれか一つをモノマーの重合により形成することが好ましい。
これにより、より簡易な工程で光電変換素子を製造し得る。

上記の光電変換素子の製造方法において、前記第２の工程は、前記モノマーのリビング重合を含み、前記リビング重合を行っている期間には、前記モノマーと反応する生長末端が再生し、前記生長末端には、前記第１の工程により得られた前記第１の部分に含まれる置換基が結合していることが好ましい。
リビング重合によれば、ポリマーの生長過程において、生長末端が再生されモノマーの重合活性部と結合するため、モノマーが消費され、重合反応が停止した後、新たにモノマーを加えると重合反応がさらに進行する。したがって、反応系に供給するモノマーの量を変化させることによって、合成されるポリマーの重合度を精密に制御することができ、これにより、ポリマーが有する光吸収体等の数を適宜調整することができる。また、重合度の均一なポリマーを得ることができるので、形成される光電変換層において、ポリマーが有する光吸収体等の数を、面内および素子毎にある程度均一なものとすることができる。このようなことから、所望の光電変換効率を有する光電変換層を、素子毎のバラツキを抑えつつ、簡易な工程で形成することができる。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を有することを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。

以下、本発明の光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明に係る光電変換素子の一例について説明する。
図１は、本発明に係る光電変換素子の一例を模式的に示す断面図、図２は、図１に示す光電変換素子が有する光電変換層の模式図、図３は、図２に示す光電変換層の一例を示す模式図、図４および図５は、それぞれ、図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明するための模式図である。

図１に示す光電変換素子１０は、第１の電極３０が設けられた第１の基板２０と、第２の電極６０が設けられた第２の基板７０とを、第１の電極３０と第２の電極６０とが対向するように配置し、第１の電極３０と第２の電極６０との間に、光電変換層４０と、第２の電極６０側に電解質層５０とが設けられている。光電変換層４０は、第１の電極３０と電解質層５０との間に配置され、電解質層５０は、光電変換層４０と第２の電極６０との間に配置されている。そして、これらの外周部を封止部８０により封止してなるものである。以下、各構成要素について順次説明する。

本実施形態の光電変換素子１０は、図１に示すように、第１の基板２０側（図中左側）から、例えば、太陽光等の光を入射して（照射して）使用するものである。
このため、第１の基板２０および第１の電極３０は、それぞれ、入射される光あるいは光電変換に利用される光に対して十分な透過率を有すること、すなわち、入射される光あるいは光電変換に利用される光に対して実質的に透明であることが好ましい。これにより、光を光電変換層４０に効率よく到達させることができる。

第１の基板２０の構成材料としては、例えば、ガラス材料、セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような樹脂材料等が挙げられる。
第１の基板２０の平均厚さは、その構成材料、光電変換素子１０の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、硬質材料で構成する場合、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ程度、より好ましくは０．８〜１．２ｍｍ程度とされ、可撓性材料で構成する場合、好ましくは０．５〜１５０μｍ程度、より好ましくは１０〜７５μｍ程度とされる。

第１の基板２０の内面には、第１の電極３０が設けられている。この第１の電極３０は、後述する光電変換層４０で発生したキャリア（電荷）を受け取り、これに接続された外部回路９０へ伝達する。なお、本実施形態では、一例として、このキャリアが電子である場合について説明する。
第１の電極３０の構成材料（導電性材料）としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）のような酸化物系材料、白金、銀、金、銅またはこれらを含む合金のような金属材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。

第１の電極３０の平均厚さは、その構成材料、光電変換素子１０の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、酸化物系材料（透明導電性材料）で構成する場合、好ましくは０．０５〜５μｍ程度、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度とされ、金属材料で構成する場合、好ましくは０．０１〜１μｍ程度、より好ましくは０．０３〜０．１μｍ程度とされる。

なお、第１の電極３０は、前記の導電性材料で構成された導電層を第１の基板２０側とし、半導体材料で構成された半導体層を光電変換層４０側として積層した積層体で構成することができる。
この場合、半導体材料としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｃＶＯ_４、ＹＶＯ_４、ＬａＶＯ_４、ＮｄＶＯ_４、ＥｕＶＯ_４、ＧｄＶＯ_４、ＳｃＮｂＯ_４、ＳｃＴａＯ_４、ＹＮｂＯ_４、ＹＴａＯ_４、ＳｃＰＯ_４、ＳｃＡｓＯ_４、ＳｃＳｂＯ_４、ＳｃＢｉＯ_４、ＹＰＯ_４、ＹＳｂＯ_４、ＢＶＯ_４、ＡｌＶＯ_４、ＧａＶＯ_４、ＩｎＶＯ_４、ＴｌＶＯ_４、ＩｎＮｂＯ_４、ＩｎＴａＯ_４のような酸化物半導体、ＺｎＳ、ＣｄＳのような硫化物半導体、ＣｄＳｅのようなセレン化物半導体、ＴｉＣ、ＳｉＣのような炭化物半導体、ＢＮ、Ｂ_４Ｎのような窒化物半導体等が挙げられる。

第１の電極３０の内面（第２の電極６０側の面）には、光電変換層４０が設けられている。
図２（ａ）に示すように、光電変換層４０は、各々が複数の構造単位３を含んだ複数のポリマー分子１から構成されている。このポリマー分子１は、光吸収体２が光を吸収して（光照射による光学的刺激を受けて）、電子あるいは正孔等のキャリアを発生させる光エネルギーを電気エネルギーに変換（光電変換）する上で重要な役割を担う。そして、発生した電キャリアは、第１の電極３０あるいは電解質層５０を介して第２の電極６０に移動して電流が発生することになる。

構造単位３としては、例えば、図２（ｂ）に示したように発色団等の光吸収を担う光吸収体２がポリマー分子１の主鎖に組み込まれた構造を有するものや、図２（ｃ）に示したように、主鎖骨格の一部であって側鎖が分岐する箇所である分岐部６から分枝した側鎖が発色団等の光吸収を担う光吸収体２を含むポリマー分子１が利用できる。
なお、図２（ｂ）示した点線は、ある１つの構造単位３に含まれる光吸収体２と当該１つの構造単位３に隣接する構造単位３に含まれる光吸収体２との間に介在する結合基の一部を便宜的に示しているものであり、この点線と光吸収体２とが図２（ｂ）に示した構造単位３を有するポリマー分子１の主鎖の少なくとも一部を構成することになる。
一方、図２（ｃ）に示した点線は、ある１つの構造単位３に含まれる分岐部６と当該１つの構造単位３に隣接する構造単位３に含まれる分岐部６との間に介在する結合基を便宜的に示しているものであり、この点線と分岐部６とが図２（ｃ）に示した構造単位３を有するポリマー分子１の主鎖の少なくとも一部を構成することになる。

上述の光電変換素子１０を太陽電池として利用する場合は、この光吸収体２に含まれる発色団としては、可視光を吸収する、例えば、クマリン系色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、クロロフィル系色素、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、ルテニウム錯体、鉄錯体、オスミウム錯体、銅錯体、白金錯体のような金属錯体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上述の色素は、一般に堅牢な分子構造を有するため、図２（ｂ）のように、主鎖の一部に光吸収体２を含むポリマー分子１は剛直性を有し、ポリマー分子１の構造あるいは配座のバリエーションが少なく、主鎖に含まれる光吸収体２と主鎖に含まれる他の光吸収体２との間の距離を比較的揃えることができる。このため、光吸収体２同士の間の距離に依存する電子移動の効率を比較的制御し易いという利点を有する。
また、図２（ｂ）に示したポリマー分子１が十分な剛直性を有すれば、光吸収体２の基底状態における多量化や光吸収体２同士の励起錯体の形成等を抑制することができるため、良好な電子移動効率が達成できる場合がある。

一方、図２（ｃ）のように側鎖に光吸収体２を有する場合は、主鎖が柔軟性を有するためポリマー分子１の構造あるいは配座のバリエーションが比較的多いが、光吸収体２を有する構造単位３の構造を適宜選択することにより、光吸収体２同士の間の距離を制御することが可能である。
また、図２（ｃ）に示したポリマー分子１の主鎖は、一般にメチレン鎖等の柔軟な有機基を含むため、比較的溶解性が高く、溶媒中での重合反応により合成する場合は、後述する原子移動ラジカル重合、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合等のリビング重合を用いることにより、分子量の揃った高分子量のポリマーが比較的容易に得られる。

光電変換層４０は、各々が少なくとも１つの光吸収体２を有する、複数のポリマー分子１を第１の電極３０の二つの主面のうち第２の電極６０に対向する一つ主面を担持させることにより構成されている。ここでは、ポリマー分子１の一端部を第１の電極３０の当該一つの主面に結合させている。
ポリマー分子１に含まれる光吸収体２の数を増加させることにより、光の捕集効果が向上するが、一方で上述のように多量化や励起錯体の形成等の一般にキャリア移動効率の低下の原因となる現象も生じることになるので、所望の光電変換効率等を考慮して、ポリマー分子１に含まれる光吸収体２の数は適宜選択される。例えば、クマリン系色素やポルフィリン系化合物等の多環式π電子化合物では、光吸収体２の数が５〜２０であることが好ましい。つまり、ポリマー分子１として５〜２０個程度の構造単位３を有すること（図２（ａ）中ｍの数を示す）が望ましい。

ポリマー分子１と第１の電極３０との結合様式としては、例えば、共有結合、イオン結合、水素結合等の化学的な結合の他、静電的な結合等が挙げられる。このうち、第１の電極３０とポリマー分子１との強固な結合を形成する場合は、結合様式として特に共有結合が利用される。これにより、ポリマー分子１と第１の電極３０とを、空間的に近接させることが可能となり、ポリマー分子１と第１の電極３０との間のキャリア移動が効率的に生じるようになる。
また、ポリマー分子１は、光吸収体２を有する構造単位３の繰り返し部分（以下、「光電変換部５」と言う。）が直接、第１の電極３０の内面に結合してもよいし、図２に示すように、接続部（接続構造）４を介して、第１の電極３０の内面に結合してもよい。

接続部４は、例えば、第１の電極３０に、第１の電極３０の表面と反応して結合する第１の官能基と、光電変換部５の原料となるモノマー分子やポリマー分子と結合する第２の官能基とを有する第１の化合物を含む溶液を接触させることによって得られる。このような接続部４を形成することにより、第１の化合物が有する第２の官能基を基点（重合反応の開始点）として、後述するリビング重合によって、第１の電極３０の表面（内面）に結合するポリマー分子１を容易に合成することができる。
なお、この第１の化合物の種類、接続部４の形成方法は、後述する光電変換素子１０の製造方法において説明する。

以上のような接続部４および光電変換部５を有するポリマー分子１の具体例としては、例えば、図３に示すものが挙げられる。
また、このポリマー分子１は、さらに各種の置換基を含む構造を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、例えば、飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基等が挙げられる。

また、第１の電極３０に対するポリマー分子１の吸着量は、特に限定されないが、第１の電極３０に対するポリマー分子１の吸着量が低過ぎると、光電変換層４０自体の光の捕集量が減少する。一方、第１の電極３０に対するポリマー分子１の吸着量が高すぎる場合は、ポリマー分子１間の距離が近くなり、互いに異なるポリマー分子１に含まれる光吸収体２の間で多量化あるいは励起錯体の形成の生起するので、典型的には、ポリマー分子１の吸着量は、０．２〜３．０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２程度の範囲に設定され、さらに典型的には、０．７〜１．６ｎｍｏｌ／ｃｍ^２程度の範囲で設定される。

光電変換層４０の第１の電極３０と反対側（第２の電極６０と光電変換層４０との間）には、第２の電極６０と光電変換層４０との双方に接触して設けられた電解質層５０は、電解質組成物で構成されている。電解質組成物に用いる電解質としては、特に限定されないが、例えば、Ｉ／Ｉ_３系、Ｂｒ／Ｂｒ_３系、Ｃｌ／Ｃｌ_３系、Ｆ／Ｆ_３系のようなハロゲン系、キノン／ハイドロキノン系、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを単独または混合系として用いることができる。これらの中でも、電解質としては、Ｉ／Ｉ_３系が好ましい。

Ｉ／Ｉ_３系の電解質の具体例としては、例えば、Ｉ_２と、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２のような金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドのような４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
また、電解質組成物の調製に用いる溶媒としては、例えば、各種水、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、炭酸プロピレン等が挙げられ、これらを単独または混合溶媒として用いることができる。これらの溶媒を用いることにより、イオン伝導性に優れた電解質層５０が得られる。
電解質組成物中の電解質全体の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、電解質層５０は、液状またはゲル状のいずれでもよい。前記電解質組成物にゲル化剤を添加することにより、電解質層５０をゲル状とすることができる。

電解質層５０の光電変換層４０と反対側には、第２の基板７０に接合された第２の電極６０が設けられている。
第２の電極６０の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
第２の基板７０の構成材料としては、前記第１の基板２０で挙げた材料と同様のものを用いることができる。

第２の電極６０および第２の基板７０の平均厚さも、その構成材料、光電変換素子１０の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、それぞれ、前記第１の電極３０および第２の基板２０と同様とすることができる。
第１の電極３０と第２の電極６０との間には、光電変換層４０および電解質層５０の外周部を囲むように封止部８０が設けられている。これにより、電解質層５０が液状の場合、光電変換素子１０内からの電解質層５０の流出や、揮発を防止したり、光電変換素子１０内への水分等の浸入を防止したりすることができる。

封止部８０の構成材料としては、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。
このような光電変換素子１０に光が入射すると、光電変換層４０（光吸収体２）において正孔および電子が発生し、光電変換層４０から電子（ｅ⁻）が第１の電極３０側へ移動し、正孔が第２の電極６０側に移動し、第１の電極３０と第２の電極６０との間に、電位差（光起電力）が生じる。これにより、外部回路９０に、電流（光励起電流）が流れる。

このような光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
［１Ａ］ まず、第１の基板２０および第２の基板７０を用意し、これらの第１の基板２０および第２の基板７０の表面に、それぞれ、第１の電極３０および第２の電極６０を形成する。
第１の電極３０および第２の電極６０は、それぞれ、例えば、蒸着法、スパッタリング法等を用いた気相プロセス、印刷法等を用いた液相プロセスにより形成することができる。

［２Ａ］ 次に、第１の電極３０の表面に、光電変換層４０を形成する。
ここでは、図２に示すようなポリマー分子１で構成される光電変換層４０を形成する場合を例にする。
［２Ａ−１］ 第１の電極３０に、第１の電極３０の表面と反応して結合する第１の官能基と、光電変換部５の原料となるモノマー分子やポリマー分子と結合する第２の官能基とを有する第１の化合物を含む溶液を接触させることにより接続部４を形成する（第１の工程）。
例えば、第１の電極３０へのキャリア移動あるいは第１の電極３０からの逆キャリア移動等の速度は、接続部４を構成する炭素数によっても調整可能であるので、接続部４を構成する炭素数を適宜調整することによって、適切なキャリア移動または逆キャリア移動の速度に設定できる。典型的には、接続部４の炭素数は、おおよそ２〜２５であるのが好ましく、４〜１５であるのがより好ましい。

前記第１の官能基としては、例えば、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ニトロ基、アルデヒド基等が挙げられる。
もちろん、第１の官能基としては、例えば、第１の電極３０の表面に静電的に結合するものや、水素結合するもの等であってもよい。

一方、第１の化合物において、第２の官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。
例えば、前記第１の官能基としてチオール基と、第２の官能基として臭素基とを有する化学式（１）に示した化合物を第１の電極３０に作用させることにより、第１の電極３０の表面に、図４に示すような接続部４を形成する。

なお、第１の電極３０の表面に、第１の化合物を含む溶液を接触させる方法としては、例えば、Ｉ：前記溶液中に第１の電極３０を浸漬する方法（浸漬法）、II：第１の電極３０の表面に前記溶液を塗布する方法（塗布法）、III：第１の電極３０の表面に前記溶液をシャワー状に供給する方法（噴霧法）、およびIＶ：第１の電極３０と第１の化合物を同一のチャンバー内に配置し、気化した第１の化合物を第１の電極３０に吸着する方法（気化吸着法）等が挙げられる。

また、前記溶液を調製するための溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、浸漬法を用いる場合、第１の化合物の溶液に対して、必要に応じて、超音波を所定時間照射してもよい。これにより、第１の電極３０の表面に、第１の化合物を速やかに吸着させることができる。

［２Ａ−２］ 次に、接続部４の第１の電極３０と反対側に、光吸収体２を有するモノマーをリビング重合（特に、原子移動ラジカル重合：ＡＴＲＰ）によって重合させることにより光電変換部５を形成する（第２の工程）。これにより、ポリマー分子１が得られる（合成される）。
このリビング重合は、接続部４を結合させた第１の電極３０の表面に、光吸収体２を有するモノマーと触媒とを含む溶液を接触させること等により行うことができる。

まず、光吸収体２を有するモノマーを用意する。このモノマーが有する重合基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基のような不飽和結合を有するもの、エポキシ基やオキセタン環等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、所望の性質や反応条件等に応じてモノマーを適宜選択することができる。
以上のようなモノマーの具体例には、下記化学式（２）で表されるものが挙げられる。

なお、化学式（２）中、ｎは、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは２〜８の整数を表す。ｎを適宜選択することにより、光吸収体２同士の間の距離等をある程度は制御できる。
前記化学式（２）で表されるモノマーは、例えば、以下に示すような合成経路によって合成することができる。

まず、サリチルアルデヒドとマロン酸ジメチルエステルとを反応させて、３−カルボメトキシ−クマリンを得る。
具体的には、サリチルアルデヒドに、モル等量のマロン酸ジメチルエステルと、所定量のメタノールおよびピペリジンとを加え、室温下に放置した後、溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。

次に、得られた３−カルボメトキシ−クマリンとアミノアルコールとを反応させて、Ｎ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドを得る。
具体的には、３−カルボメトキシ−クマリンとアミノアルコールとを、所定量のベンゼンに加え、攪拌しながら還流する。そして、還流終了後、冷却して種結晶を添加することにより結晶化し、さらに、所定の溶媒を用いて再結晶を繰り返す。

次に、得られたＮ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドとメタクリル酸とジシクロヘキシルカルボジイミドとを反応させて、Ｎ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドのメタクリル酸エステルを得る。
具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドに、４−ジエチルアミノピリジン、４−メトキシフェノールおよびメチレンジクロライドを加えて溶解する。そして、この溶液に、メタクリル酸のメチレンジクロライド溶液と、ジシクロヘキシルカルボジイミドのメチレンジクロライド溶液とを加えて、室温下に放置した後、生成したジシクロヘキシル尿素を濾別等により除去する。そして、濾液から溶媒を除去した後、所定量のベンゼンおよびシクロヘキサンに溶解して放置し、セライトを添加して攪拌した後、セライトを濾別等により除去する。この濾液を冷却した後、上清を除去し、得られた残渣を所定の溶媒に懸濁させ、この懸濁物を室温下に放置する。この間に生成した結晶を回収して、所定の溶媒を用いて再結晶する。
以上のようにして、前記化学式（２）で表されるモノマーが得られる。

一方、触媒には、ポリマー分子１の生長過程において、生長末端７を再生することができ、かつ、光吸収体２に対して反応性を示さないか、反応性が乏しいものが用いられる。かかる触媒として典型的な化合物は、例えば、遷移金属にハロゲン原子が配位した化合物、または遷移金属にハロゲン原子に加えてビピリジンやアミノ基等の窒素やトリフェニルホスフィンのリンなどの原子が配位した遷移金属錯体等が挙げられる。

上記の溶液を調製するための溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールのようなアルコール類、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、これらを単独または混合溶媒として用いることができる。
例えば、モノマーとして化学式（２）で表される化合物を用い、触媒としてＣｕＢｒを用いることにより、図５に示すように、第１の電極３０と反対側の端部に活性な生長末端７を有する光電変換部５を形成することができる。

ここで、リビング重合では、ポリマー分子１の生長過程において、生長末端７が再生されモノマーの重合活性部であるビニル基と結合するため、モノマーが消費され、重合反応が停止した後、新たにモノマーを加えると重合反応がさらに進行する。
したがって、反応系に供給するモノマーの量を変化させることによって、合成されるポリマー分子１の重合度を精密に制御することができ、これにより、ポリマー分子１が有する光吸収体２の数を適宜調整することができる。
また、重合度の均一なポリマー分子１を得ることができるので、形成される光電変換層４０において、ポリマー分子１が有する光吸収体２の数を、面内および素子毎にある程度均一なものとすることができる。

このようなことから、所望の光電変換効率を有する光電変換層４０を、素子毎のバラツキを抑えつつ、簡易な工程で形成することができる。
また、前記溶液（反応液）は、重合反応を開始する前に、脱酸素処理を行っておくのが好ましい。脱酸素処理としては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスによる真空脱気後の置換やパージ処理等が挙げられる。

また、重合反応に際して、上記の溶液の温度を所定の温度（モノマーおよび触媒が活性化する温度）まで加熱（加温）することにより、モノマーの重合反応をより迅速かつ確実に行うことができる。
この加熱の温度は、触媒の種類等によっても若干異なり、特に限定されないが、３０〜１００℃程度であるのが好ましい。また、加熱の時間（反応時間）は、加熱の温度を前記範囲とする場合、１０〜２０時間程度であるのが好ましい。

上記のような重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調節器およびガス供給口を備えた反応容器内で行うのが好ましい。
具体的には、冷却管、アルゴンガス供給手段および攪拌翼が装着された反応容器を用意し、反応容器の底に接続部４を結合させた第１の電極３０を配置する。反応容器内を真空した後、アルゴンガスを供給する工程を数回行った後、アルゴンガスが反応容器内を流れるようにした状態で、この反応容器内に化学式（２）で表されるモノマーのメタノール溶液を収納し、メタノール溶液にＣｕＢｒ（触媒）を添加する。そして、所定温度に加熱し、攪拌しながら所定時間、この温度を維持する。なお、攪拌翼が第１の電極３０を破損しないように、攪拌翼は、第１の電極３０から十分離れた上方で回転するようにしておくがことが好ましい。
以上のようにして、第１の電極３０の表面に、光吸収体２を有し、一端部が結合したポリマー分子１が生成して、光電変換層４０が得られる。

［２Ａ−３］ 次に、必要に応じて、光電変換層４０を形成した第１の基板２０を乾燥させる。
この乾燥には、例えば、凍結乾燥、通気乾燥、表面乾燥、流動乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥および超音波乾燥等の各種乾燥方法を用いることができるが、凍結乾燥により行うのが好ましい。
凍結乾燥では、溶媒を固体から気体へ昇華させることにより乾燥させるため、光電変換層４０の形状や機能等にほとんど影響を与えることなく、乾燥を行うことができる。

［３Ａ］ 次に、第２の電極６０が設けられた第２の基板７０を、第２の電極６０が第１の電極３０に対向するように配置（第３の工程）し、その外周部を封止部８０で封止する。これにより、光電変換層４０、第２の電極６０および封止部８０により、電解質層５０を構成する電解質組成物を充填する充填空間（セル空間）が画成される。
なお、このとき、封止部８０には、電解質組成物を充填空間に充填するための供給口を形成しておく。

［４Ａ］ 次に、供給口を介して、充填空間内に電解質組成物を充填した後、供給口を塞ぐ。これにより、電解質層５０が形成される。
なお、電解質組成物には、必要に応じて、ゲル化処理がなされる。このゲル化処理としては、例えば、加熱、紫外線の照射等が挙げられる。
［５Ａ］ 次に、第１の電極３０および第２の電極６０に、それぞれ外部回路９０が備える配線の端部を接続する。

以上のような工程を経て、光電変換素子１０が製造される。
このような光電変換素子１０の製造方法は、各層を比較的低温で形成することができるので、特に、第１の基板２０および第２の基板７０として、樹脂材料を主材料とする可撓性基板を用いた光電変換素子１０の製造への適用に適している。
なお、光電変換層４０は、予め、前述したようなポリマー分子１の一端部にチオール基が導入された化合物を合成しておき、かかる化合物を、前述した方法（例えば浸漬法）等により、第１の電極３０の表面に結合（担持）させて得ることもできる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子の他の一例について説明する。
図６は、本発明に係る光電変換素子の他の一例が有する光電変換層の模式図、図７は、図６に示す光電変換層の一例を示す模式図、図８および図９は、それぞれ、他の一例の光電変換素子を製造する方法（光電変換層の形成方法）を説明するための模式図である。

以下、第２実施形態の光電変換素子について説明するが、前記第１実施形態の光電変換素子との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第２実施形態では、光電変換層４０の構成（ポリマー分子１の構成）が異なり、それ以外は、基本的に上述の第１実施形態と同様である。
第２実施形態において、ポリマー分子１は、図６に示すように、接続部４と光電変換部５との間、すなわち、第１の電極３０に最も近い光吸収体２よりも第１の電極３０側に、さらに、光吸収体２で発生した電子（キャリア）の第１の電極３０への移動を媒介するキャリア媒介部８を含むキャリア輸送部９を有するブロック共重合体である。

このような構成のポリマー分子１では、光吸収体２で発生した電子は、キャリア媒介部８に移動し、次に、第１の電極３０へと移動する。かかる電子の移動は、極めて迅速に生じるため、一旦、第１の電極３０に向かった電子等のキャリアが、光電変換部５側へ戻る現象や、光電変換部５で発生したキャリアが第２の電極６０側に向かって移動する逆電子移動等の光電変換効率に低下の原因となる現象が生じることが好適に防止される。これにより、光電変換部５で生じた電子と正孔とを確実に分離（電荷分離）させて、第１の電極３０側へ電子をより効率よく取り出すことができるようになる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率をより向上させることができる。

このキャリア輸送部９は、キャリア媒介部８をポリマー分子１の主鎖から分枝する側鎖に有する構成であってもよいが、図６に示すように、主鎖に有する構成であるのが好ましい。これにより、より迅速かつ確実に電子を第１の電極３０に移動させることができ、結果として、前述したような逆電子移動も、より確実に生じ難くすることができる。
また、キャリア輸送部９は、キャリア媒介部８を１つ有するものであればよいが、複数有するものが好ましい。これにより、逆電子移動がより確実に防止することができる。

この場合、キャリア媒介部８は、全てが同一であってもよく、少なくとも１つが異なっていてもよい。また、この場合、ポリマー分子１は、その分子構造中に、キャリア媒介部８を２〜２０個有するものが好ましく、３〜１０個有するものがより好ましい。これにより、光電変換層４０を、十分に光電変換効率が高いものとすることができる。
このようなキャリア媒介部８としては、特に限定されないが、光電変換部５で発生した電子の第１の電極３０への移動に介在する場合は、電子受容体としての性質を有する場合は、フラーレン（Ｃ６０）骨格を含むもの、多環式芳香環を含むもの等が挙げられるが、これらの中でも、特に、フラーレン（Ｃ６０）骨格を含むものが好ましい。

キャリア輸送部９において、主鎖を構成する分子鎖（キャリア媒介部８とともに導入される分子鎖）としては、特に限定されず、いかなるものであってもよいが、ポリスチレン（ＰＳ）のように側鎖に電子の非局在化に寄与する芳香族環を有するものが好ましい。キャリア輸送部９の側鎖に芳香族環を有することにより、この芳香族環を介した電子の移動も生じるようになり、分子鎖の鎖長を比較的長くした場合でも、電子（キャリア）の移動速度が低下するのを防止することができる。
また、芳香族環の間の相互作用等により比較的スタック構造をとりやすいので、キャリア輸送部９の主鎖の配座を制御できるという点でも有利な場合がある。

以上のようなキャリア輸送部９を有するポリマー（ブロックコポリマー）１の具体例としては、例えば、図７に示すものが挙げられる。
このような光電変換層４０を有する光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。以下、光電変換層４０の形成方法を中心に説明する。

［１Ｂ］〜［２Ｂ−１］ まず、前記工程［１Ａ］〜［２Ａ−１］と同様の工程を行う。
［２Ｂ−２］ 次に、接続部４の第１の電極３０と反対側に、キャリア輸送部９を形成する（第１の工程）。
ここでは、図６に示すように、キャリア輸送部９として、キャリア媒介部８を分子鎖とともに導入して構成する場合を例にする。

キャリア輸送部９は、接続部４の第１の電極３０と反対側に、キャリア媒介部８となる前駆物質と、分子鎖となる第２のモノマーとを、リビング重合（特に、原子移動ラジカル重合：ＡＴＲＰ）によって共重合させることにより形成する。
このリビング重合は、接続部４を結合させた第１の電極３０の表面に、前記前駆物質と第２のモノマーと触媒とを含む溶液を接触させること等により行うことができる。

第２のモノマーが有する重合基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基のような不飽和結合を有するもの、エポキシ基やオキセタン環等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、所望の性質や反応条件等に応じて第２のモノマーを適宜選択することができる。また、前述したように、分子鎖は、その側鎖に芳香族環を有するものが好ましい。このことを考慮すると、第２のモノマーには、スチレンが好適である。

触媒および前記溶液を調製するための溶媒には、前記第１実施形態で挙げたものと同様のものを用いることができる。
例えば、キャリア媒介部８となる前駆物質としてフラーレンを用い、分子鎖となる第２のモノマーとしてスチレンを用い、触媒としてＣｕＢｒを用いることにより、前駆物質を取り込みつつ第２のモノマーの重合反応が進行し、図８に示すように、第１の電極３０と反対側の端部に活性な生長末端７’を有するキャリア輸送部９を形成することができる。

また、前記溶液（反応液）は、重合反応を開始する前に、脱酸素処理を行っておくのが好ましい。脱酸素処理としては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスによる真空脱気後の置換やパージ処理等が挙げられる。
また、重合反応に際して、上記の溶液の温度を所定の温度（第２のモノマーおよび触媒が活性化する温度）まで加熱（加温）することにより、第２のモノマーの重合反応をより迅速かつ確実に行うことができる。
この加熱の温度は、触媒の種類等によっても若干異なり、特に限定されないが、６０〜９０℃程度であるのが好ましい。また、加熱の時間（反応時間）は、加熱の温度を前記範囲とする場合、２０〜５０時間程度であるのが好ましい。

上記のような重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調節器およびガス供給口を備えた反応容器内で行うのが好ましい。
具体的には、冷却管、窒素ガス供給手段および攪拌翼が装着された反応容器を用意し、反応容器の底に接続部４を結合させた第１の電極３０を配置する。反応容器内を真空した後、窒素ガスを供給する工程を数回行った後、窒素ガスが反応容器内を流れるようにした状態で、この反応容器内に、スチレン（第２のモノマー）と、フラーレン（Ｃ６０）のｏ−ジクロロベンゼン溶液とを収納して混合し、混合液にＣｕＢｒ（触媒）を添加する。そして、所定温度に加熱し、攪拌しながら所定時間、この温度を維持する。なお、攪拌翼が第１の電極３０を破損しないように、攪拌翼は、第１の電極３０から十分離れた上方で回転するようにしておくがことが好ましい。

［２Ｂ−３］ 次に、前記工程［２Ａ−２］と同様の工程を行う。すなわち、キャリア輸送部９の第１の電極３０と反対側に、光電変換部５を形成する（第２の工程）。
例えば、モノマーとして化学式（２）で表される化合物を用い、触媒としてＣｕＢｒを用いることにより、図９に示すように、第１の電極３０と反対側の端部に活性な生長末端７を有する光電変換部５が形成される。これにより、ポリマー分子１が得られる（合成される）。
［２Ｂ−４］〜［５Ｂ］ 前記工程［２Ａ−３］〜［５Ａ］と同様の工程を行う。
なお、第２実施形態におけるポリマー分子１において、キャリア輸送部９に、それ自体が光を吸収してキャリアを発生し得る光電変換部としての機能を付与することもできる。

＜電子機器＞
次に、図１０および図１１に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図１０は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図１１は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図１０に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
図１０に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１０が５つ直列に接続されて配置されている。

図１１に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
図１１に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして、光電変換素子１０が複数、直列に接続されて配置されている。

以上、本発明の光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、光電変換素子および電子機器を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
また、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。

本発明に係る光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。 図１に示す光電変換素子が有する光電変換層の模式図である。 図２に示す光電変換層の一例を示す模式図である。 図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明するための模式図である。 図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明するための模式図である。 本発明に係る光電変換素子の他の一例が有する光電変換層の模式図である。 図６に示す光電変換層の一例を示す模式図である。 他の一例の光電変換素子を製造する方法を説明するための模式図である。 他の一例の光電変換素子を製造する方法を説明するための模式図である。 電卓を示す平面図である。 携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。

符号の説明

１……ポリマー分子 ２……光吸収体 ３……構造単位 ４……接続部 ５……光電変換部 ６……分岐部 ７、７’……生長末端 ８……キャリア媒介部 ９……キャリア輸送部 １０……光電変換素子 ２０……第１の基板 ３０……第１の電極 ４０……光電変換層 ５０……電解質層 ６０……第２の電極 ７０……第２の基板 ８０……封止部 ９０……外部回路 １００……電卓 １０１……本体部 １０２……表示部 １０３……操作ボタン １０４……光電変換素子設置部 ２００……携帯電話機 ２０１……本体部 ２０２……表示部 ２０３……操作ボタン ２０４……受話口 ２０５……送話口 ２０６……光電変換素子設置部

Claims (12)

1. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、を有し、
   前記光電変換層は、ポリマーを含み、
   前記ポリマーは、光を吸収して少なくとも１種類のキャリアを発生させる光吸収体を少なくとも１つ有し、
   前記ポリマーの一端部は、前記第１の電極の前記第２の電極側の面に結合していることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記ポリマーは、前記光吸収体を主鎖から分枝した側鎖に有する請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記光吸収体は、クマリン骨格を含むものである請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記ポリマーは、前記光吸収体より前記第１の電極側に、前記光吸収体で発生したキャリアの前記第１の電極への移動を媒介するキャリア媒介部を少なくとも１つ有する請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記ポリマーの主鎖の一部が前記キャリア媒介部として機能する請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記キャリア媒介部は、フラーレン骨格を含むものである請求項５に記載の光電変換素子。
7. 第１の電極と第２の電極との間に配置された光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
   前記第１の電極上に、前記光電変換層に含まれる第１の部分を担持させる第１の工程と、
   前記第１の部分の少なくとも一部と結合する、前記光電変換層に含まれる第２の部分を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
8. 前記第１の部分および前記第２の部分のうち少なくともいずれか一つは、光を吸収してキャリアを発生させる光吸収体を少なくとも１つ含む請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
9. 前記第１の部分と前記第１の電極との間には、前記第１の電極の表面と結合する第３の部分が介在しており、
   前記第１の部分は、前記第３の部分が介在することにより前記第１の電極に担持されている請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
10. 前記第１の部分および前記第２の部分の少なくともいずれか一つをモノマーの重合により形成する請求項７ないし９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
11. 前記第２の工程は、前記モノマーのリビング重合を含み、
    前記リビング重合を行っている期間には、前記モノマーと反応する生長末端が再生し、
    前記生長末端には、前記第１の工程により得られた前記第１の部分に含まれる置換基が結合している請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
12. 請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする電子機器。

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