JP2007194239A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な膜厚でかつ局所的な表面粗さの小さいゲート絶縁膜を形成する。
【解決手段】シリコン基板表面に熱酸化または熱酸窒化によってシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成した後（ステップＳ１）、そのシリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化膜表面にプラズマ窒化処理を施す（ステップＳ２）。このプラズマ窒化処理により、そのシリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化表面に高活性な窒素原子を生成させて活性な状態にする。そして、プラズマ窒化処理後のシリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化表面を大気に曝露させないようにプラズマ窒化処理に連続してＡＬＤ処理を施し、その上にシリコン窒化膜を堆積する（ステップＳ３）。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、とくにゲート絶縁膜にシリコン窒化膜を用いた半導体装置の製造方法に関する。

従来、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型半導体装置においては、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が用いられてきた。近年、デバイスの高速化、高集積化に伴う配線等の微細化に基づいて、ゲート絶縁膜もスケーリング則の要請から薄膜化が進んでいる。現状では、ゲート絶縁膜の薄膜化は１ｎｍ程度にまで達しており、直接トンネル電流が増大することでゲートリーク電流などによる消費電力の増加が問題になっている。

こうしたゲートリーク電流を抑制するため、近年では、シリコン基板上に形成したシリコン酸化膜に窒素を導入したり、シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を積層したりして、ゲート絶縁膜の膜厚を薄く保ちつつその誘電率を増加させる方法が提案されている。このようにしてゲート絶縁膜内に窒素を含有させる場合、シリコン基板とゲート絶縁膜の間の界面特性を考慮すると、シリコン基板側にシリコン酸化膜、その上にシリコン窒化膜が形成された構造とする方が好ましい。

ところで、高集積化されたデバイスに用いられる半導体基板では、ゲート絶縁膜の薄膜化と同時に基板自体の大径化も進んでいることから、薄膜化されたシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などからなるゲート絶縁膜では、その面内均一性の確保が難しくなっている。とりわけ、３００ｍｍの大きな径をもつ半導体基板上に１ｎｍ程度の絶縁膜を成膜するとき、基板面における膜厚の均一性には十分な考慮が必要である。

そこで、大径の半導体基板に薄膜でゲート絶縁膜を構成する場合には、原料ガスの基板への飽和吸着を利用した原子層気相成長法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ、以下、ＡＬＤ法という。）が用いられるようになってきている。下記特許文献１には、ＡＬＤ法によるシリコン酸化膜上への窒化膜の形成方法が示されている。ここには、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜などの上に、あるいはシリコン基板上に、ＡＬＤ法により窒化珪素分子層を形成し、その後、アンモニアガス雰囲気中でアニールする方法が提案されている。
特開２００４−６４５５号公報（段落番号［０００８］〜［００１３］参照）

ところが、従来、ＡＬＤ法によってシリコン窒化膜を形成したとき、その局所領域での表面粗さが大きくなりやすいという問題点があった。
図１０（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ窒素原子を堆積する前の酸化膜構造、およびＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の形成を継続したときの膜構造を示す模式図である。

シリコン基板１００上のシリコン酸化膜１１０に直接ＡＬＤ法によってシリコン窒化膜１２０を堆積しようとすると、その堆積初期にシリコン酸化膜１１０に対して、１層目のシリコン原子１２１の原料ガスが十分に吸着されない場合があった。これは、シリコン酸化膜１１０の表面状態が影響するためであり、シリコン酸化膜１１０の表面安定性が高く、原料ガスの均一な吸着が困難なためである。そして、同図（Ａ）に示すように、シリコン酸化膜１１０上に１層目のシリコン原子１２１が不均一に堆積された状態のまま、続けて窒素原子１２２とシリコン原子１２１の堆積が行われた場合には、同図（Ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１１０上にシリコン窒化膜１２０が不均一に積層されてしまうようになる。その結果、表面粗さの大きな膜が形成されやすくなり、そのような場合、要求されるデバイス特性や信頼性の条件を満たさない半導体装置が得られてしまう場合もある。

なお、このような問題は、シリコン酸化膜に替えてシリコン酸窒化膜を用い、その上にＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜を形成しようとした場合にも同様に起こり得る。
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、高品質のゲート絶縁膜を有する高性能でかつ信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、上記問題を解決するために、基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面にプラズマ窒化処理を行う工程と、前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上にＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜を堆積する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

このような半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化膜表面にプラズマ窒化処理を行った後、その処理後のシリコン酸化膜上またはシリコン酸窒化膜上に、ＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜を堆積する。プラズマ窒化処理後のシリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化膜表面は、窒素ラジカルなどが生成されることによって化学的に活性な状態になるため、その表面にＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜を堆積することにより、シリコン窒化膜がシリコン酸化膜上またはシリコン酸窒化膜上に均一性良く形成されるようになる。

本発明では、シリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化膜表面にプラズマ窒化処理を行った後に、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の堆積を行うようにした。これにより、均一な膜厚で局所的な凹凸の少ない絶縁膜を形成することができ、安定して動作する高性能かつ高信頼性の半導体装置が実現可能になる。

以下、図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。図１は半導体装置の製造方法を示す流れ図である。
この実施の形態では、シリコン酸化膜上へのＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の形成において、シリコン基板の熱酸化または熱酸窒化により、シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する（ステップＳ１）。その後、形成されたそのシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の表面にプラズマ窒化処理を施す（ステップＳ２）。このプラズマ窒化処理により、そのシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の表面は、プラズマ窒化処理前に比べ、活性な状態になる。そして、そのプラズマ窒化処理によって活性化されたシリコン酸化膜表面またはシリコン酸窒化膜表面を大気に曝露させることなく、その表面活性状態が失われないように連続して、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の堆積を行う（ステップＳ３）。

つぎに、半導体装置の製造方法を具体的に説明する。図２ないし図６は半導体装置の製造工程を示す各工程の断面図である。
まず、図２に示す第１工程では、シリコン基板１に素子分離用の絶縁領域２を形成する。ここでは、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法を用いた場合を例示したが、ＬＯＣＯＳ（ＬＯＣａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）法を用いて素子分離を行ってもよい。なお、こうして形成された素子領域に、イオン注入とアニール工程を行って、動作電位をコントロールすることもある。

つぎに、図３に示す第２工程では、シリコン基板１上にゲート絶縁膜３０を形成する。その際は、まず、シリコン基板１上にシリコン酸化膜３１を熱酸化によって形成し、そのシリコン酸化膜３１表面にプラズマ窒化処理を施して、その表面に後述するような反応活性な層（「プラズマ窒化層」という。図３ないし図６において図示せず。）を形成する。このプラズマ窒化処理には、ＮｘＯｙの組成を有するガスを用いることができ、このようなガスであれば同等の効果が得られる。そして、このようなプラズマ窒化処理に続けてＡＬＤ法によるシリコン窒化膜３２の堆積を行い、シリコン酸化膜３１上にプラズマ窒化層を介してシリコン窒化膜３２を形成し、ゲート絶縁膜３０を形成する。

なお、ここでは、シリコン基板１上にシリコン酸化膜３１を形成するようにしたが、シリコン酸窒化膜を用いてもよい。シリコン酸窒化膜は、例えば一酸化窒素ガスの雰囲気でシリコン基板１を熱処理（熱酸窒化）することによって形成することができる。なお、シリコン酸窒化膜を用いた場合、それに含まれる窒素はシリコン基板１との境界面に局在しており、その表面は熱酸化によって得られるシリコン酸化膜３１と同様の構造になる。したがって、シリコン酸窒化膜形成後は、上記のシリコン酸化膜３１に対して行ったのと同様のプラズマ窒化処理が適用可能である。

図４に示す第３工程では、ゲート絶縁膜３０の形成後、その上に多結晶シリコン、あるいは多結晶シリコンとゲルマニウムの混晶等でポリシリコンを成膜する。このポリシリコンを、パターニング後のフォトレジストをマスクにした反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によってエッチングし、図４に示すようなゲート電極４を形成する。なお、この後に、イオン注入と活性化アニール処理を行う場合もある。

つぎに、図５に示す第４工程では、シリコン酸化膜、もしくはシリコン窒化膜、あるいはその両方を組み合わせた絶縁膜などを成膜し、ＲＩＥにてエッチングすることで、ゲート電極４の側壁部分の側壁絶縁膜５を形成する。このときゲート絶縁膜３０のうち、側壁絶縁膜５の形成後に露出する部分も除去される。このゲート絶縁膜３０の除去は、プラズマを用いた処理であってもよい。

最後に、図６に示す第５工程では、イオン注入によるソース・ドレイン領域６を形成し、それらの活性化アニール処理を行う。
以降は常法に従い、層間絶縁膜、プラグ、パッドなどを形成し、半導体装置を完成する。

以下、上述した半導体装置の製造方法におけるプラズマ窒化処理について詳述する。
図７および図８はプラズマ窒化処理の前後における絶縁膜表面の原子構造の模式図である。

図７に示すように、シリコン基板１上のシリコン原子７に対し、例えば熱酸化によりシリコン酸化膜３１が形成されると、シリコン酸化膜３１中のシリコン原子７は酸素原子８と安定な結合状態をとり、シリコン酸化膜３１表面は極めて化学的に安定な状態になる。そこで、このシリコン酸化膜３１表面に対してプラズマ窒化処理を行うことにより、シリコン酸化膜３１の表層のシリコン原子７と結合していた酸素原子８は、図８に示すように、化学的に活性な窒素ラジカル９などで置換される。このように、プラズマ窒化処理後、シリコン酸化膜３１表面には、活性な窒素原子が存在するプラズマ窒化層が形成されるため、プラズマ窒化処理前のシリコン酸化膜３１に比べて、化学的により活性な表面状態が得られるようになる。そして、このようにして活性な表面状態を有するシリコン酸化膜３１に対してＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜３２を堆積する。

図９（Ａ），（Ｂ）はシリコン酸化膜に対してプラズマ窒化処理を行った後にＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を形成する場合の膜構造の模式図である。
ここで、シリコン基板１上にシリコン酸化膜３１を形成して、そのシリコン酸化膜３１表面にプラズマ窒化処理を行った場合、そのプラズマ窒化処理後のシリコン酸化膜３１表面、すなわち窒素ラジカルが存在しているプラズマ窒化層３１ａを大気に曝露させると、大気中の酸素原子がその窒素ラジカルと反応する。その酸素原子が膜中に取り込まれると、プラズマ窒化層３１ａの窒素原子と置き換わり、絶縁膜としての比誘電率が低下してしまうようになる。また、表面の活性状態が失われるため、その後の膜質の良いシリコン窒化膜３２の形成も困難となる。

ＡＬＤ法に使用する装置（ＡＬＤ装置）では、成長温度３００℃ないし５５０℃程度、シリコン原料ガスにジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）やテトラクロロシランガス（ＳｉＣｌ₄）を用い、窒素原料ガスにアンモニア（ＮＨ₃）を用いて、シリコン酸化膜３１表面のプラズマ窒化層３１ａ上にシリコン原子３２ａと窒素原子３２ｂを交互に堆積していく。その際は、プラズマ窒化処理とＡＬＤ処理に同一の処理装置を用い、プラズマ窒化層３１ａを大気に晒すことなく、窒素ラジカルによる活性状態を保持したまま、その表面に連続してＡＬＤ処理を施す。これにより、プラズマ窒化層３１ａ上には、シリコン原子３２ａと窒素原子３２ｂが、同図（Ｂ）に示すように堆積されていき、比誘電率が高く、また膜質の良好なシリコン窒化膜３２が形成されるようになる。

なお、ここではシリコン酸化膜３１上にプラズマ窒化層３１ａを介してシリコン窒化膜３２を形成する場合を例にして述べたが、シリコン酸化膜３１に替えてシリコン酸窒化膜を用いた場合にも、同様のメカニズムでプラズマ窒化層３１ａが形成され、膜質の良好なシリコン窒化膜３２を形成することが可能である。

また、プラズマ窒化処理のための装置とは別のＡＬＤ装置を用いてシリコン窒化膜３２を堆積させる場合でも、プラズマ窒化処理後の基板を真空容器に入れて真空中に保持するか、あるいは不活性ガス雰囲気下に置いたままＡＬＤ装置に移送すれば、その基板を大気に晒すことなくＡＬＤ処理を行うことができる。

このように、シリコン酸化膜３１の形成後、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜３２の堆積前に、そのシリコン酸化膜３１表面にプラズマ窒化処理を行って化学的に活性な状態にするとともに、その活性な状態を保持したままＡＬＤ法によるシリコン窒化膜３２の形成を行う。そのために、プラズマ窒化処理とＡＬＤ処理とを同一処理装置内で連続して行う。また、プラズマ窒化処理後に別の装置に搬送してＡＬＤ処理を行う場合には、プラズマ窒化処理後の基板を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で移送し、その表面の活性状態を保ったままＡＬＤ法でシリコン窒化膜３２を形成する。これにより、表面の局所的な粗さを小さく抑え、均一な膜厚を有するシリコン窒化膜３２を形成することができる。

表１の２つの測定値は、プラズマ窒化処理の有無によるシリコン窒化膜の平均表面粗さ（Ｒａ）の違いを示している。ここでは、いずれのシリコン窒化膜も、シリコン基板上に０．８ｎｍの厚さに形成されたシリコン酸化膜の上に、ジクロロシランガスとアンモニアガスを用いてＡＬＤ法により形成するが、一方についてはシリコン窒化膜の形成前にシリコン酸化膜に対してプラズマ窒化処理を行った。プラズマ窒化処理は、電力５００ワットの条件で行い、このときの窒素原子の面密度はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定では約５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜形成後の平均表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。

表１に示すように、プラズマ窒化処理が行われていない場合（プラズマ窒化処理なし）にはシリコン窒化膜の平均表面粗さが０．１９６ｎｍであるのに対し、プラズマ窒化処理が行われた場合（プラズマ窒化処理あり）には０．１４０ｎｍとなり、プラズマ窒化処理を行うことによるシリコン窒化膜の表面粗さの改善が認められた。これは、シリコン酸化膜表面にプラズマ窒化処理を行い、その表面を活性状態としておくことによって、そこに堆積されるシリコン窒化膜の局所構造が改善された結果である。

（付記１） 基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面にプラズマ窒化処理を行う工程と、
前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上にＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜を堆積する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

（付記２） 前記シリコン窒化膜を堆積する工程においては、
前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面状態を維持したまま、前記ＡＬＤ法を用いて前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上に前記シリコン窒化膜を堆積することを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。

（付記３） 前記プラズマ窒化処理を行う工程と前記シリコン窒化膜を堆積する工程とは、同一の処理装置内で実施することを特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方法。

（付記４） 前記シリコン窒化膜を堆積する工程においては、
前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面を大気に曝露させることなく、前記ＡＬＤ法を用いて前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上に前記シリコン窒化膜を堆積することを特徴とする付記１〜３記載の半導体装置の製造方法。

（付記５） 前記プラズマ窒化処理を行う工程後、前記シリコン窒化膜を堆積する工程までの間は、前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下に置くことを特徴とする付記１〜４記載の半導体装置の製造方法。

（付記６） 前記シリコン窒化膜を堆積する工程においては、
前記シリコン窒化膜を、原料にジクロロシランまたはテトラクロロシランと、アンモニアを用い、ＡＬＤ法を用いて堆積することを特徴とする付記１〜５記載の半導体装置の製造方法。

（付記７） 前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜を形成する工程においては、
前記シリコン酸化膜を形成する場合には、熱酸化法を用いて前記シリコン酸化膜を形成し、前記シリコン酸窒化膜を形成する場合には、熱酸窒化法を用いて前記シリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする付記１〜６記載の半導体装置の製造方法。

半導体装置の製造方法を示す流れ図である。 半導体装置の製造工程を示す第１工程の断面図である。 半導体装置の製造工程を示す第２工程の断面図である。 半導体装置の製造工程を示す第３工程の断面図である。 半導体装置の製造工程を示す第４工程の断面図である。 半導体装置の製造工程を示す第５工程の断面図である。 プラズマ窒化処理前における絶縁膜表面の原子構造の模式図である。 プラズマ窒化処理後における絶縁膜表面の原子構造の模式図である。 （Ａ）はシリコン酸化膜に対してプラズマ窒化処理を行った後にＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を形成した状態、（Ｂ）はその後さらにＡＬＤ法によるシリコン窒化膜形成を継続したときの膜構造を示す模式図である。 （Ａ）はシリコン酸化膜上に直接ＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を形成した状態、（Ｂ）は、その後さらにＡＬＤ法によるシリコン窒化膜形成を継続したときの膜構造を示す模式図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ 絶縁領域
４ ゲート電極
５ 側壁絶縁膜
６ ソース・ドレイン領域
７，３２ａ シリコン原子
８ 酸素原子
９ 窒素ラジカル
３０ ゲート絶縁膜
３１ シリコン酸化膜
３１ａ プラズマ窒化層
３２ シリコン窒化膜
３２ｂ 窒素原子

Claims (5)

1. 基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程と、
   前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面にプラズマ窒化処理を行う工程と、
   前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上に原子層気相成長法を用いてシリコン窒化膜を堆積する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記シリコン窒化膜を堆積する工程においては、
   前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面状態を維持したまま、前記原子層気相成長法を用いて前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上に前記シリコン窒化膜を堆積することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記プラズマ窒化処理を行う工程と前記シリコン窒化膜を堆積する工程とは、同一の処理装置内で実施することを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記シリコン窒化膜を堆積する工程においては、
   前記プラズマ窒化処理後の前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜の表面を大気に曝露させることなく、前記原子層気相成長法を用いて前記シリコン酸化膜上または前記シリコン酸窒化膜上に前記シリコン窒化膜を堆積することを特徴とする請求項１〜３記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記シリコン酸化膜または前記シリコン酸窒化膜を形成する工程においては、
   前記シリコン酸化膜を形成する場合には、熱酸化法を用いて前記シリコン酸化膜を形成し、前記シリコン酸窒化膜を形成する場合には、熱酸窒化法を用いて前記シリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする請求項１〜４記載の半導体装置の製造方法。
   

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