JP2007165326A - 導電ペースト用銅粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿式還元法で得られる銅粉は高い充填率で樹脂に混練すると低い粘性を維持することが困難である。湿式還元法で得られる銅粉の粒径や比表面積などの特質に変化を与えないで，前記の高粘性の問題を解決する。
【解決手段】湿式還元法で製造された銅粉に，粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理が施された導電ペースト用銅粉である。高い充填率で樹脂に混練しても粘度の低いペーストにすることができ，その結果，高品質の銅ペーストを安定して得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は，高い充填率でも低粘性の導電ペーストが得られる銅粉に関する。

従来より，絶縁基板上に導電ペーストをスクリーン印刷して厚膜回路基板を作製する場合，該導電ペーストとしては銀系ペーストが主に使用されてきたが，銅ペーストも使用される傾向にある。銅ペーストは銀系ペーストに比べて次のような利点があるからである。

(1) マイグレーションが起き難いのでショートし難い。
(2) 導体抵抗および高周波損失が小さいので回路の微細化が可能である。
(3) 耐半田性に優れるので信頼性が高い。
(4) 低コスト化が可能である。

このような利点をもつ銅ペーストは，粒径が０.１〜１０μｍ程度の銅粉をビヒクル（樹脂）中に分散させることによって得られる。

銅粉の製造法としては，機械的粉砕法，溶融銅を噴霧するアトマイズ法，陰極への電解析出法，蒸発蒸着法，湿式還元法等が知られている。これらはそれぞれ得失があるが，湿式還元法はペースト用に適する粒径の微細粉を比較的容易に得ることができるので，導電ペースト用銅粉を製造する場合の主流となっており，例えば特開平４−１１６１０９号公報，特開平２−１９７０１２号公報および特開昭６２−９９４０６号公報には湿式還元法による銅粉の製造法が記載されている。

湿式還元法による銅粉の製法は，水中で析出させた水酸化銅を亜酸化銅に一次還元し，次いでこの亜酸化銅を金属銅に二次還元することを要旨とするものであり，一次還元剤としてはブドウ糖，二次還元剤として抱水ヒドラジン等が使用される。そのさい，水酸化銅の析出工程，一次還元工程および二次還元工程の条件設定により，得られる銅粉の粒径や粒子形状を制御することができ，導電ペースト用に適する粒径のものを安定して製造できる利点がある。本発明者らは先に特願平１０−３２３８６６号において，一次還元工程と二次還元工程の間で，酸素含有ガス吹込みによる酸化処理を行う方法を提案した。この酸化処理により粒径の揃った銅粉を得ることができ，一層，粒径制御と粒子形状制御が精密化できるようになった。
特開平４−１１６１０９号公報 特開平２−１９７０１２号公報 特開昭６２−９９４０６号公報

湿式還元法では導電ペーストに適した粒径の銅粉が製造できるとしても，その銅粉は，適正な粘性をもつ導電ペーストを得ようとする場合には問題があった。導電ペーストの粘性は，使用する樹脂自身の粘性，銅粉の充填率（フイラー値）および銅粉の粒度分布等が関与するが，湿式還元法による銅粉では，導電ペーストの粘性が高くなる傾向がある。すなわち，湿式還元法による銅粉では，粒径が適正に制御できても，それだけでは導電ペーストの粘性を低下させることには限界があることがわかった。

したがって，本発明はこのような問題を解決し，湿式還元法による銅粉を用いた場合でも，導電ペーストにとって必要な粘性を確保できる銅粉を得ることを課題としたものである。

前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねたところ，湿式還元法で得られた銅粉に対して銅粉同士を機械的に衝突させる処理を施し，粒径や粒度分布および比表面積はそれほど変化させないで，粒子表面を平滑化させると，導電ペーストの粘性を著しく低下させることができることを見い出した。すなわち，粒子表面に存在する凸凹や角張った部分を，粒径や粒度分布を実質上変化させないで，粒子同士の衝突により滑らかにするのであり，この処理は，粒子を機械的に流動化させることができる装置を用いて行うことができる。

したがって本発明は，湿式還元法で製造された銅粉に，粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理が施された導電ペースト用銅粉を提供するものである。本発明の銅粉は平均粒径が０.１〜１０μｍであり，また，ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６で且つ２５℃での粘度７３０ｃｐｓのエポキシ樹脂８重量％に，本発明の銅粉９２重量％を混練し，この混練物の粘度をＥ型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定したとき，３００Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を示す。

本発明によると，高い充填率で樹脂に混練しても粘度の低いペーストにすることができる銅粉を湿式還元法で製造することができ，その結果，高品質の銅ペーストを安定して得ることができる。

前述のように，水酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元し，この亜酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して金属銅に二次還元するいわゆる湿式還元法で製造される銅粉は，粒径や粒子形状も導電ペースト用として適したものが得られる。例えば，平均粒径が０.１〜１０μｍ好ましくは３〜１０μｍ更に好ましくは４〜８μｍで，比表面積（ＢＥＴ法で測定して）が０.１〜１０ｍ²／g 好ましくは０.１〜１.０ｍ²／g のものが安定して得られる。しかし，その粒子はたとえ球状に近い形状を有していても，実際には平らな結晶面が多面的に露出した多面体形状を有しており，このために結晶面の辺では角張りがあり，全体としては粒子表面は凸凹した状態となっている。このような角張りのある表面状態は，アトマイズ粉のように溶融処理されたものとは基本的に相違している。

そして，このような角張り（凹凸）があることが，導電ペーストの粘性を下げるのに支障となることがわかった。すなわち湿式還元法で得られた銅粉が，導電ペーストの粘性を下げることのできない理由はここにある。本発明者らは，該銅粉に対して粒径や比表面積等は変化させないで，該角張り部分を滑らかな曲面にすると，導電ペーストの粘性を著しく下げることができることを見い出した。すなわち，樹脂に分散させる前に，粒子同士を機械的に衝突させるような前処理を行ない，角張り部分を減らして滑らかな曲面をもつ粒子としてから，樹脂に分散させると，処理前のものに比べて著しく粘性を低下させることができることがわかった。

この処理は粉体の流動化によって行うことができ，この流動化は機械的に粉体を流動化させる装置，例えば筒型高速攪拌機（流動ミキサー）によるのが便利である。すなわち，各粒子に運動量を与え，その運動する粒子同士を互いに衝突させることにより，粒子表面の角張り部分を平滑化する処法によれば，粒径と比表面積は殆んど変化させずに，各粒子の表面を滑らかにすることができる。筒型高速攪拌機は，筒状の密閉容器（軸を垂直方向にした円筒型容器）の内部下方に設けた回転羽根によって粉体に遠心力と浮揚力を与えることができ，これにより容器内を粉体が流動するので，この流動の間に表面が平滑化される。

湿式還元法の最終段階では，液中で生成した金属銅の微粉を液から分離し，分離された固形分から水分が除去されるが，この乾燥処理された状態ではいわゆるケーキ状となっているので，これを解砕機で解砕処理し，粒子同士をばらばらに単離することが必要である。解砕機では付着している粒子に衝撃を付与して互いに解離させるが，解離した粒子は最終還元された状態の粒子形状にほぼ復元しており，この解砕処理では粒子表面の凹凸が除去されて表面が平滑になることはあまり期待できない。このため，銅粉ケーキを解砕して得た銅粉のままでは，樹脂に分散させたときに高い粘性を示すようになる。例えば，後記の実施例に示すように，ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６g/eqで且つ２５℃粘度が７３０ｃｐｓのエポキシ樹脂８重量％に対し，この解砕した銅粉９２重量％を混練し，Ｅ型粘度計を用いてこの混練物の粘度を１０ｒｐｍで測定した場合，通常は４００Ｐａ・ｓｅｃ以上の粘度を示すようになり，３００Ｐａ・ｓｅｃ以下，場合によっては２００Ｐａ・ｓｅｃ以下と言った低粘度は到底望めない。

これに対し，前記のように粒子同士を機械的に衝突させて表面平滑化処理を施した銅粉の場合には，同じ湿式還元法で得られたものであるにしても，前記同様ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６g/eqで且つ２５℃粘度が７３０ｃｐｓのエポキシ樹脂８重量％に対し，この表面平滑化処理した銅粉９２重量％を混練し，Ｅ型粘度計を用いてこの混練物の粘度を１０ｒｐｍで測定した場合，通常は３００Ｐａ・ｓｅｃ以下，さらには２５０Ｐａ・ｓｅｃ以下，場合によってはさらに２００Ｐａ・ｓｅｃ以下と言った低粘性を示すことがわかった。

また，湿式還元法で製造された銅粉に，無機物または有機物を被覆したうえ，粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理を施した場合にも，同様に低粘性を示すことがわかった。導電ペースト用銅粉においては，導電率をさらに向上させるために銀等の金属で銅粉表面を被覆したり，表面酸化を防止するためにカルボン酸例えばステアリン酸等の有機化合物で被覆することも有利であり，このような被覆処理は，湿式還元法による銅粉の製造の場合にはその最終的な段階で行うことができる。そして，この被覆処理を施した銅粉に対して，前記同様に粒子同士を機械的に衝突させて表面平滑化処理を行なった場合には，被覆された部分を損傷することなく表面を平滑化することができ，したがって，被覆したことによる特性を具備したまま，低粘性の導電ペーストが得られることがわかった。

硫酸銅水溶液と苛性ソーダ水溶液を，銅１モルに対し苛性ソーダ１.２５モルの当量比で混合し，水酸化銅が析出した懸濁液を得る。この懸濁液にブドウ糖液を当量以上添加し，添加後３０分間で液の温度を７０℃まで昇温したあと，１５分間保持し水酸化銅を亜酸化銅に一次還元する。ここまでの処理操作は全て窒素雰囲気下で行う。この液中に空気をバブリングさせて酸化処理したあと，窒素雰囲気中で２日間静置後に上澄液を除去して沈殿をほぼ全量採取し，この沈殿物に純水を追加し，得られた懸濁液に抱水ヒドラジンを当量以上添加して金属銅にまで二次還元する。反応終了後の懸濁液を固液分離し，固形分を１２０℃の窒素雰囲気中で乾燥し，銅粉ケーキを得る。

以上の湿式還元法による銅粉の製法において，空気バブリングの酸化処理の時間だけを変えて，Ａ，ＢおよびＣの３種類の銅粉ケーキを得た。得られた各ケーキをいずれも二分し，一方は解砕機に装入し，窒素雰囲気中で解砕処理して銅粉Ａ１，Ｂ１およびＣ１を得た。他方は，筒型高速攪拌機に装入し，窒素雰囲気中で流動化処理して銅粉Ａ２，Ｂ２およびＣ２を得た。

解砕処理に用いた解砕機は，スイングするハンマーを内装した衝撃式粉砕機であり，凝集乾燥した銅粉ケーキを湿式還元法の最終工程で得られた微細粒子に解砕するが，粒子表面を平滑化する機能は殆んど有しない。流動化処理に用いた筒型高速攪拌機は，軸を垂直にした円筒容器の底部に２枚の回転羽根をもつミキサーであり，該羽根の回転により遠心力を付与された粉体は上方向に流動し，この流動の間に粒子同士が衝突を繰り返すことにより，粒子表面の凹凸が平滑化される。

銅粉ケーキＡを解砕処理した銅粉Ａ１と，流動化処理した銅粉Ａ２の電子顕微鏡ＳＥＭ像（ａは２０００倍，ｂは５０００倍）を図１と図２に示した。同じく銅粉ケーキＢおよびＣを解砕処理した銅粉Ｂ１およびＣ１と，流動化処理した銅粉Ｂ２およびＣ２の電子顕微鏡ＳＥＭ像（ａは２０００倍，ｂは５０００倍）を図３〜４および図５〜６に示した。また，これらのＳＥＭ像から各銅粉の平均粒径を調査すると共に，ＢＥＴ法による比表面積，かさ密度およびＴＡＰ密度を測定し，それらの結果を表１に示した。

また，各銅粉９２重量％をエポキシ樹脂８重量％に振動型ミキサーで混練し，得られたペーストの粘度を測定した。エポキシ樹脂としては，ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６g/eqで且つ２５℃粘度が７３０ｃｐｓのエポキシ樹脂を使用し，混練条件も各銅粉について一定とし, 各ペーストの粘度はＥ型粘度計を用いて回転速度１０rpm のもとで２５℃で測定した。その結果も表１に併記した。

表１の結果から，流動化処理した銅粉Ａ２，Ｂ２およびＣ２は，流動化処理しない銅粉Ａ１，Ｂ１およびＣ１に比べて，平均粒径，比表面積，かさ密度およびＴＡＰ密度はそれほど変わらないが，樹脂と混練したときのペーストの粘度は著しく低下していることがわかる。粒径や比表面積がそれほど変化しないのにペーストの粘度が低下したのは，図１と図２，図３と図４および図５と図６の比較から明らかなように，流動化処理したものは粒子表面の角張りが除去されて滑らかな曲面となったからであると見てよい。

銅粉ケーキＡを解砕処理して得た銅粉Ａ１の電子顕微鏡ＳＥＭ像であり，図１の（ａ）は２０００倍，図１の（ｂ）は５０００倍のものである。 銅粉ケーキＡを流動化処理して得た銅粉Ａ２の電子顕微鏡ＳＥＭ像であり，図２の（ａ）は２０００倍，図２の（ｂ）は５０００倍のものである。 銅粉ケーキＢを解砕処理して得た銅粉Ｂ１の電子顕微鏡ＳＥＭ像であり，図３の（ａ）は２０００倍，図３の（ｂ）は５０００倍のものである。 銅粉ケーキＢを流動化処理して得た銅粉Ｂ２の電子顕微鏡ＳＥＭ像であり、図４の（ａ）は２０００倍，図４の（ｂ）は５０００倍のものである。 銅粉ケーキＣを解砕処理して得た銅粉Ｃ１の電子顕微鏡ＳＥＭ像であり，図５の（ａ）は２０００倍，図５の（ｂ）は５０００倍のものである。 銅粉ケーキＣを流動化処理して得た銅粉Ｃ２の電子顕微鏡ＳＥＭ像であり，図６の（ａ）は２０００倍，図６の（ｂ）は５０００倍のものである。

Claims (11)

1. 湿式還元法で製造された銅粉に，粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理が施された導電ペースト用銅粉。
2. 平均粒径が０.１〜１０μｍである請求項１に記載の導電ペースト用銅粉。
3. 湿式還元法は，水酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元し，この亜酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して金属銅に二次還元する方法である請求項１または２に記載の導電ペースト用銅粉。
4. 一次還元処理と二次還元処理の間に酸化処理を有する請求項３に記載の導電ペースト用銅粉。
5. 湿式還元法で製造された銅粉に，無機物または有機物を被覆したうえ，粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理を施した導電ペースト用銅粉。
6. ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６g/eqで且つ２５℃粘度が７３０ｃｐｓのエポキシ樹脂８重量％に，対象銅粉９２重量％を混練し，この混練物の粘度をＥ型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定したとき，３００Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を示す導電ペースト用銅粉。
7. 水酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元し次いで該一次還元後の懸濁液に酸化処理して得られた沈殿物を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して金属銅粉に二次還元し、さらに該粉を回転羽根により流動させて該粉の粒子同士を機械的に衝突させて該粒子表面が平滑化した導電ペースト用銅粉を製造する方法。
8. 水酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元し次いで該一次還元後の懸濁液に酸化処理して得られた沈殿物を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して金属銅粉に二次還元し、さらに該粉を回転羽根により流動させて該粉の粒子同士を機械的に衝突させて該粒子表面が平滑化し平均粒径が０.１〜１０μｍの導電ペースト用銅粉を製造する方法。
9. 水酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元し次いで該一次還元後の懸濁液に酸化処理して得られた沈殿物を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して金属銅粉に二次還元し、さらに該粉に無機物または有機物を被覆したうえ、回転羽根により流動させて該粉の粒子同士を機械的に衝突させて該粒子表面が平滑化した導電ペースト用銅粉を製造する方法。
10. 水酸化銅を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元し次いで該一次還元後の懸濁液に酸化処理して得られた沈殿物を水に懸濁させた懸濁液に還元剤を添加して金属銅粉に二次還元し、さらに該粉を回転羽根により流動させて該粉の粒子同士を機械的に衝突させて該粒子表面が平滑化し、ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６ｇ／ｅｑで且つ２５℃粘度が７３０ｃｐｓのエポキシ樹脂８重量％に９２重量％を混練しこの混練物の粘度をＥ型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定したとき３００Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を示す導電ペースト用銅粉を製造する方法。
11. 前記酸化処理は、前記一次還元後の懸濁液中に空気をバブリングさせる処理である、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。