KR20070089669A - 도전성 페이스트용 구리 분말 - Google Patents

Abstract

습식 환원법으로 수득되는 구리 분말은 높은 충전율로 수지와 혼련시키면 저점성을 유지하는 것이 곤란하다. 본 발명에서는 습식 환원법으로 수득되는 구리 분말의 입자 직경이나 비표면적 등의 특성에 변화를 주지 않고, 상기의 고점성 문제를 해결한다.

본 발명은 습식 환원법으로 제조한 구리 분말에 대해 입자끼리 기계적으로 충돌시켜 표면 평활화 처리를 수행한, 도전성 페이스트용 구리 분말을 제공한다.

도전성 페이스트, 구리 분말, 습식 환원법, 점도, 비표면적

Description

도전성 페이스트용 구리 분말 {Copper powder for electrically conductive paste}

본 발명은 높은 충전율에서도 저점성의 도전성 페이스트가 수득되는 구리 분말에 관한 것이다.

종래부터, 절연 기판상에 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여 후막(厚膜) 회로 기판을 제작하는 경우, 당해 도전성 페이스트로서는 은(銀)계 페이스트가 주로 사용되어 왔지만, 구리 페이스트도 사용되는 경향이 있었다. 구리 페이스트는 은계 페이스트에 비하여 다음과 같은 이점이 있기 때문이다.

(1) 전이(migration)가 일어나기 어렵기 때문에 단락되기 어렵다.

(2) 내땜납성이 우수하기 때문에 신뢰성이 높다.

(3) 저비용화가 가능하다.

이러한 이점을 갖는 구리 페이스트는 입자 직경이 0.1 내지 10μm 정도의 구리 분말을 비히클(수지) 속에 분산시켜 수득한다.

구리 분말의 제조법으로서는 기계적 분쇄법, 용융 구리를 분무하는 아토마이즈법(atomizing method), 음극으로의 전해 석출법, 증발 증착법, 습식 환원법 등이 공지되어 있다. 이들은 각각 득실이 있지만, 습식 환원법은 페이스트용으로 적합한 입자 직경을 갖는 미세 분말을 비교적 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 도전성 페이스트용 구리 분말을 제조하는 경우에 주로 이용되고 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)4-116109호, 일본 공개특허공보 제(평)2-197012호 및 일본 공개특허공보 제(소)62-99406호에는 습식 환원법에 의한 구리 분말의 제조법이 기재되어 있다.

습식 환원법에 의한 구리 분말의 제조방법은 수중에서 석출된 수산화구리를 아산화구리로 1차 환원시키고, 이어서 당해 아산화구리를 금속 구리로 2차 환원시킴을 요지로 하는 것으로, 1차 환원제로서는 글루코스, 2차 환원제로서 하이드라진 하이드레이트 등이 사용된다. 이 때, 수산화구리의 석출 공정, 1차 환원 공정 및 2차 환원 공정 조건을 조절하여 수득되는 구리 분말의 입자 직경이나 입자 형상을 조절할 수 있고, 도전성 페이스트용으로 적합한 입자 직경을 갖는 구리 분말을 안정하게 제조할 수 있는 이점이 있다. 본 발명자 등은 앞서 일본 특허원 제(평)10-323866호에서 1차 환원 공정과 2차 환원 공정 사이에 산소 함유 가스 주입에 의한 산화 처리를 실시하는 방법을 제안하였다. 이러한 산화 처리에 의해 입자 직경이 고른 구리 분말을 얻을 수 있어, 더 한층 입자 직경 제어와 입자 형상 제어를 정밀하게 할 수 있게 되었다.

습식 환원법에서는 도전성 페이스트에 적합한 입자 직경을 갖는 구리 분말을 제조할 수 있다고 해도, 수득된 구리 분말을 적절한 점성을 갖는 도전성 페이스트를 제조하기 위해 사용하는 데는 문제가 있었다. 도전성 페이스트의 점성은 사용하는 수지 자체의 점성, 구리 분말의 충전율[충전제 값(filler value)] 및 구리 분말의 입도 분포 등이 관여하지만, 습식 환원법에 의해 제조된 구리 분말로는 도전성 페이스트의 점성이 높아지는 경향이 있다. 즉, 습식 환원법에 의해 제조된 구리 분말로는 입자 직경을 적절하게 조절할 수 있어도, 그것만으로는 도전성 페이스트의 점성을 저하시키는 데 한계가 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고 습식 환원법에 의해 제조된 구리 분말을 사용한 경우라도, 도전성 페이스트로서 필요한 점성을 확보할 수 있는 구리 분말을 얻는 것을 과제로 한 것이다.

이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자 등은 예의 연구를 거듭한 바, 습식 환원법으로 수득한 구리 분말에 대하여, 구리 분말끼리 기계적으로 충돌시키는 처리를 수행하여 입자 표면을 평활화시키면, 입자 직경이나 입도 분포 및 비표면적은 그다지 변화시키지 않고서도 도전성 페이스트의 점성을 현저히 저하시킬 수 있음을 밝혀내었다. 즉, 입자 표면에 존재하는 요철이나 모난 부분은 입자끼리 충돌시킴으로써 입자 직경이나 입도 분포를 사실상 변화시키지 않으면서, 매끄럽게 하고, 이러한 처리는 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

따라서, 본 발명은 습식 환원법으로 제조한 구리 분말에 대해 입자끼리 기계적으로 충돌시켜 표면 평활화 처리를 수행한, 도전성 페이스트용 구리 분말을 제공하는 것이다. 본 발명의 구리 분말은 평균 입자 직경이 0.1 내지 10μm이고, 또한 이량체 산을 글리시딜 에스테르화하여 제조하고, 에폭시 당량이 446g/당량이며 25℃에서의 점도가 0.73Pa·sec인 에폭시 수지 8중량%를 본 발명의 구리 분말 92중량%와 혼련시키고, 이러한 혼련물의 점도를 B형 점도계를 사용하여 10rpm에서 측정한 경우, 점도가 300Pa·sec 이하이다.

상술한 바와 같이, 수산화구리를 물에 현탁시킨 현탁액에 환원제를 가하여 아산화구리로 1차 환원시키고, 당해 아산화구리를 물에 현탁시킨 현탁액에 환원제를 가하여 금속 구리로 2차 환원시키는 소위 습식 환원법으로 제조되는 구리 분말은 입자 직경이나 입자 형상도 도전성 페이스트용으로서 적합하게 수득된다. 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 3 내지 10μm, 더욱 바람직하게는 4 내지 8μm이고, 비표면적(BET법으로 측정)이 0.1 내지 10㎡/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎡/g의 것이 안정하게 수득된다. 그러나, 이러한 입자는, 예를 들면, 구상에 가까운 형상을 갖고 있어도, 실제로는 평평한 결정면이 다면적(多面積)으로 노출된 다면체 형상을 갖고 있고, 이로 인해 결정면의 근처에서는 모난 곳이 있고, 전체로서는 입자 표면은 요철된 상태로 되어 있다. 이러한 모난 곳이 있는 표면 상태는, 아토마이즈 분말과 같이 용융 처리된 것과는 기본적으로 서로 다 르다.

그리고, 이러한 모난 곳(요철)이 있는 것이 도전성 페이스트의 점성을 저하시키는 데 지장이 되는 것으로 밝혀졌다. 즉, 습식 환원법으로 수득한 구리 분말이 도전성 페이스트의 점성을 저하시킬 수 없는 이유는 여기에 있다. 본 발명자 등은, 당해 구리 분말에 대하여 입자 직경이나 비표면적 등은 변화시키지 않고도 당해 모난 부분을 매끄러운 곡면으로 되게 하면, 도전성 페이스트의 점성을 현저하게 저하시킬 수 있음을 밝혀내었다. 즉, 수지에 분산시키기 전에, 입자끼리 기계적으로 충돌시키는 것과 같은 전처리를 수행하여, 모난 부분을 줄이고 매끄러운 곡면을 갖는 입자로 만든 다음, 수지에 분산시키면, 처리 전의 것에 비교하여 현저히 점성을 저하시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

이러한 처리는 분체의 유동화에 의하여 수행할 수 있고, 이러한 유동화는 기계적으로 분체를 유동화시키는 장치, 예를 들면, 원통형 고속 교반기(유동화 혼합기)로 유동화시키는 것이 편리하다. 즉, 각각의 입자에 운동량을 부여하여, 운동하는 입자끼리 서로 충돌시킴으로써 입자 표면의 모난 부분을 평활화하는 처리법을 사용하면, 입자 직경과 비표면적은 거의 변화시키지 않고서도 각각의 입자 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 원통형 고속 교반기는 통 모양의 밀폐 용기(축을 수직 방향으로 한 원통형 용기)의 내부 아래쪽에 설치된 회전 날개에 의해서 분체에 원심력과 부양력(浮揚力)을 부여할 수 있고, 이에 의해 용기내를 분체가 유동하기 때문에, 이러한 유동의 사이에 표면이 평활화된다.

습식 환원법의 최종 단계에서는, 액체 중에 생성된 금속 구리의 미세 분말을 액체로부터 분리하여, 분리된 고형분으로부터 수분을 제거하지만, 이러한 건조 처리된 상태에서는 소위 케이크 모양으로 되어 있기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄 처리하여 입자끼리 따로따로 단리시키는 것이 필요하다. 분쇄기에서는 부착하고 있는 입자에 충격을 부여하여 서로 해리시키지만, 이러한 분쇄 처리에서는 입자 표면의 요철이 제거되어 표면이 평활하게 되는 것은 그다지 기대할 수 없다. 이 때문에, 구리 분말 케이크를 분쇄하여 수득한 구리 분말 자체를 수지에 분산시키면 높은 점도를 나타내게 된다. 예를 들면, 다음 실시예에 나타낸 바와 같이, 이량체 산을 글리시딜 에스테르화하여 제조하고, 에폭시 당량이 446g/당량이고 25℃ 점도가 0.73Pa·sec인 에폭시 수지 8중량%를, 분쇄시킨 구리 분말 92중량%와 혼련시키고, 이러한 혼련물의 점도를 B형 점도계를 사용하여 10rpm에서 측정한 경우, 통상은 400Pa·sec 이상의 점도를 나타내게 되고, 300Pa·sec 이하, 경우에 따라 200Pa·sec 이하의 저점도는 결코 기대되지 않는다.

이에 대하여, 상기와 같이 입자끼리 기계적으로 충돌시켜 표면 평활화 처리를 수행한 구리 분말의 경우, 동일한 습식 환원법으로 수득한 것이라 하여도, 상기 동일 이량체 산을 글리시딜 에스테르화하여 제조하고, 에폭시 당량이 446g/당량이고 25℃ 점도가 0.73Pa·sec인 에폭시 수지 8중량%를 이러한 표면 평활화 처리한 구리 분말 92중량%와 혼련시키고, 이러한 혼련물의 점도를 B형 점도계를 사용하여 10rpm에서 측정한 경우, 통상은 300Pa·sec 이하, 또는 250Pa·sec 이하, 경우에 따라 또한 200Pa·sec 이하의 저점도를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

또한, 습식 환원법으로 제조한 구리 분말에 무기물 또는 유기물을 피복시킨 다음, 입자끼리 기계적으로 충돌시켜 표면 평활화 처리를 수행한 경우에도, 동일하게 저점성을 나타냄을 알았다. 도전성 페이스트용 구리 분말에서는, 도전율을 더욱 향상시키기 위해서 은 등의 금속으로 구리 분말 표면을 피복하거나, 표면 산화를 방지하기 위해서 카복실산, 예를 들면, 스테아르산 등의 유기 화합물로 피복시키는 것도 유리하고, 이러한 피복 처리는 습식 환원법에 의한 구리 분말의 제조의 경우에는 그 최종적인 단계에서 수행할 수 있다. 그리고, 이러한 피복 처리를 수행한 구리 분말에 대하여, 상기와 같이 입자끼리 기계적으로 충돌시켜 표면 평활화 처리한 경우, 피복된 부분을 손상시키기 않고 표면을 평활화할 수 있고, 따라서 피복에 의한 특성을 구비한 상태로 저점성의 도전성 페이스트가 수득되는 것으로 밝혀졌다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 충전율로 수지에 혼련하여도 점도가 낮은 페이스트를 제조할 수 있는 구리 분말을 습식 환원법으로 제조할 수 있고, 그 결과 고품질의 구리 페이스트를 안정하게 얻을 수 있다.

[실시예]

황산구리 수용액과 수산화나트륨 수용액을, 구리 1mol에 대하여 수산화나트륨 1.25mol의 당량비로 혼합하여 수산화구리가 석출된 현탁액을 수득한다. 이러한 현탁액에 글루코스액을 당량 이상 첨가하고, 첨가후 30분 동안에 액체의 온도를 70℃까지 승온시킨 후, 15분 동안 유지하여 수산화구리를 아산화구리로 1차 환원시킨 다. 여기까지의 처리 조작은 모두 질소 대기하에 수행한다. 이러한 액체중에 공기를 버블링시켜 산화 처리한 후, 질소 대기하에 2일 동안 정치시킨 다음, 상등액을 제거하여 침전물을 거의 전량 수거하고, 이러한 침전물에 순수한 물을 가하여, 수득된 현탁액에 하이드라진 하이드레이트를 당량 이상 가하여 금속 구리로 2차 환원시킨다. 반응 종료후 현탁액을 고체와 액체로 분리하고, 고형분을 120℃의 질소 대기하에 건조시켜 구리 분말 케이크를 수득한다.

이상의 습식 환원법에 의한 구리 분말의 제조방법에 있어서, 공기 버블링의 산화 처리의 시간만을 변화시켜 A, B 및 C의 3종의 구리 분말 케이크를 수득한다. 수득한 각각의 케이크를 모두 이분하여, 한쪽은 분쇄기에 넣고 질소 대기하에 분쇄 처리하여 구리 분말 A1, B1 및 C1을 수득한다. 다른쪽은 원통형 고속 교반기에 넣고 질소 대기하에 유동화 처리하여 구리 분말 A2, B2 및 C2을 수득한다.

분쇄 처리에 사용한 분쇄기는, 스윙(swing)하는 해머를 내장한 충격식 분쇄기이고, 응집 건조된 구리 분말 케이크를 습식 환원법의 최종 공정으로 수득한 미세 입자로 분쇄시키지만, 입자 표면을 평활화하는 기능은 거의 갖지 않는다. 유동화 처리에 사용한 원통형 고속 교반기는 축을 수직으로 한 원통형 용기의 저부에 2개의 회전 날개를 갖는 혼합기이고, 당해 날개의 회전에 의해 원심력이 부여된 분체는 상방향으로 유동하고, 이러한 유동 동안 입자끼리 충돌을 반복하여 입자 표면의 요철이 평활화된다.

구리 분말 케이크 A를 분쇄 처리한 구리 분말 A1과, 유동화 처리한 구리 분말 A2의 전자 현미경 SEM 상(a는 2000배, b는 5000배)을 도 1과 도 2에 나타냈다. 동일하게 구리 분말 케이크 B 및 C를 분쇄 처리한 구리 분말 B1 및 C1과, 유동화 처리한 구리 분말 B2 및 C2의 전자 현미경 SEM 상(a는 2000배, b는 5000배)을 도 3 내지 도 6에 나타냈다. 또한, 이들의 SEM 상으로부터 각각의 구리 분말의 평균 입자 직경을 조사함과 동시에, BET 법에 의한 비표면적, 체적 밀도 및 TAP 밀도를 측정하고, 이들 결과를 표 1에 나타냈다.

또한, 각각의 구리 분말 92중량%를 에폭시 수지 8중량%에 진동형 혼합기로 혼련하여 수득한 페이스트의 점도를 측정한다. 에폭시 수지로서는, 이량체 산을 글리시딜 에스테르화하여 제조한, 에폭시 당량이 446g/당량이고 또한 25℃ 점도가 0.73Pa·sec인 에폭시 수지를 사용하고 혼련 조건도 각각의 구리 분말에 대해 일정하게 하며, 각각의 페이스트의 점도는 B형 점도계를 사용하여 회전 속도 10rpm을 기준으로 하여 25℃에서 측정한다. 이러한 결과는 표 1에 기재한다.

습식법 케이크	구리 분말	평균입자 직경 (㎛)	비표면적 (㎡/g)	벌크 밀도 (g/cm3)	TAP 밀도 (g/cm3)	10rpm에서의 페이스트 점도 (Pa·s)	비고
A	A1	6.80	0.14	3.78	4.58	446	분쇄 처리
	A2	7.13	0.18	3.95	4.75	232	유동화 처리
B	B1	5.65	0.18	3.89	4.72	656	분쇄 처리
	B2	6.09	0.17	3.84	4.77	210	유동화 처리
C	C1	5.78	0.20	3.90	4.70	401	분쇄 처리
	C2	6.10	0.18	3.91	4.84	161	유동화 처리

표 1의 결과로부터, 유동화 처리한 구리 분말 A2, B2 및 C2는, 유동화 처리하지 않은 구리 분말 A1, B1 및 C1에 비하여, 평균 입자 직경, 비표면적, 체적 밀도 및 TAP 밀도는 그다지 변하지 않지만, 수지와 혼련하였을 때의 페이스트의 점도는 현저하게 저하되는 것으로 밝혀졌다. 입자 직경이나 비표면적이 그다지 변화되지 않았는데, 페이스트의 점도가 저하되는 것은, 도 1과 도 2, 도 3과 도 4 및 도 5과 도 6의 비교로부터 명백한 바와 같이, 유동화 처리한 것은 입자 표면의 모난 곳이 제거되어 매끄러운 곡면이 되었기 때문이라고 할 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 구리 분말 케이크 A를 분쇄 처리하여 수득한 구리 분말 A1의 전자 현미경 SEM 상이고, 도 1a는 2000배, 도 1b는 5000배 확대한 것이다.

도 2a 및 도 2b는 구리 분말 케이크 A를 유동화 처리하여 수득한 구리 분말 A2의 전자 현미경 SEM 상이고, 도 2a는 2000배, 도 2b는 5000배 확대한 것이다.

도 3a 및 도 3b는 구리 분말 케이크 B를 분쇄 처리하여 수득한 구리 분말 B1의 전자 현미경 SEM 상이고, 도 3a는 2000배, 도 3b는 5000배 확대한 것이다.

도 4a 및 도 4b는 구리 분말 케이크 B를 유동화 처리하여 수득한 구리 분말 B2의 전자 현미경 SEM 상이고, 도 4a는 2000배, 도 4b는 5000배 확대한 것이다.

도 5a 및 도 5b는 구리 분말 케이크 C를 분쇄 처리하여 수득한 구리 분말 C1의 전자 현미경 SEM 상이고, 도 5a는 2000배, 도 5b는 5000배 확대한 것이다.

도 6a 및 도 6b는 구리 분말 케이크 C를 유동화 처리하여 수득한 구리 분말 C2의 전자 현미경 SEM 상이고, 도 6a는 2000배, 도 6b는 5000배 확대한 것이다.

Claims (5)

1. 습식 환원법으로 제조한 구리 분말에 대해 입자끼리 기계적으로 충돌시킴으로써 표면 평활화된, 도전성 페이스트용 구리 분말.
2. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 0.1 내지 10μm인, 도전성 페이스트용 구리 분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습식 환원법이, 수산화구리를 물에 현탁시킨 현탁액에 환원제를 가하여 아산화구리로 1차 환원시키고, 당해 아산화구리를 물에 현탁시킨 현탁액에 환원제를 가하여 금속 구리로 2차 환원시키는 방법인, 도전성 페이스트용 구리 분말.
4. 제3항에 있어서, 1차 환원 처리와 2차 환원 처리 사이에 산화 처리가 수행되는, 도전성 페이스트용 구리 분말.
5. 습식 환원법으로 제조한 구리 분말에 무기물 또는 유기물을 피복시킨 다음, 입자끼리 기계적으로 충돌시킴으로써 표면 평활화된, 도전성 페이스트용 구리 분말.

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