JP2007121911A

JP2007121911A - キャリア

Info

Publication number: JP2007121911A
Application number: JP2005317034A
Authority: JP
Inventors: Kaneyuki Matsui; 謙之松井
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】長期にわたる現像によって、キャリアの樹脂コート層に摩耗や剥離などが生じたとしても、コア粒子およびトナー間のファンデルファールス力の増大を防止することができ、キャリアに対するトナーの付着力を抑制し、２成分現像剤の帯電性能を安定して維持することのできるキャリアを提供すること。
【解決手段】コア粒子２の表面に、非磁性微粒子５を含有する内側樹脂コート層３をコーティングし、その内側樹脂コート層３の表面に、外側樹脂コート層４をコーティングして、キャリア１を得る。このキャリア１は、非磁性微粒子５のスペーサ効果により、コア粒子２およびトナー６間のファンデルファールス力の増大を防止することができる。そのため、現像処理の繰り返しによっても、キャリア１およびトナー６の付着力を抑制し、２成分現像剤の帯電性能を安定して維持することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、２成分現像剤のキャリアに関する。

近年、２成分現像剤のキャリアとしては、フェライトコアなどのコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する樹脂コート層とを有する、いわゆるコートキャリアが広く用いられている。
コートキャリアは、通常、その表面にトナーが付着しているが、これは、キャリアのコア粒子によるクーロン力と、キャリアおよびトナー間のファンデルワールス力とに起因するものである。ここで、クーロン力は、コア粒子や樹脂コート層の材質、樹脂コート層に含まれる帯電制御剤の種類などにより変動するものであることから、制御が容易であるが、ファンデルワールス力は、キャリア（とりわけ、そのコア粒子）とトナーとの間の距離のみにより定まるものであることから、一般に、制御が困難である。

例えば、キャリアの使用の初期において、コア粒子は、その周囲を樹脂コート層で被覆されており、コア粒子とトナーとの間隔が十分に確保されていることから、コア粒子およびトナー間のファンデルワールス力は小さく、キャリアとトナーとの付着力に及ぼす影響も小さい。しかし、現像処理を繰り返すことにより、樹脂コート層が摩耗したりコア粒子の表面から剥がれ落ちたりすると、その部位においてコア粒子とトナーとの距離が近接することから、コア粒子およびトナー間のファンデルワールス力が増大する。すなわち、樹脂コート層の状態によって、キャリアおよびトナー間の付着力が変動することから、トナーの帯電量の不安定化、および、トナーの現像性能の低下を招くおそれがある。

ところで、特許文献１には、キャリアに対するトナーの付着力の低減と、弱帯電トナーの減少とを目的とする画像形成装置が記載されている。この画像形成装置は、現像スリーブ上の現像剤層に接触するように張設された線状部材を備えており、この線状部材で現像剤層に機械的振動を与えて、現像剤を撹乱することにより、キャリアとトナーとの間の付着力が低減されている。

また、特許文献２には、トナーの帯電特性の経時変化の低減を目的とする現像剤が記載されており、同文献に記載の発明によれば、トナーの帯電量分布におけるピーク値／半値幅の値が０．５以上とされ、現像手段を空回ししたときのトナー濃度変化が１％以内とされることで、キャリアとトナーとの間の付着力を調整されて、現像性の安定化が図られている。
特開２０００−２３１２６５号公報特開２００４−１８４９０８号公報

しかし、特許文献１や特許文献２に記載の発明においては、現像処理を繰り返したときの樹脂コート層の摩耗や剥離を防止することについて、何ら考慮されておらず、キャリアおよびトナー間の付着力の変動と、それに伴うトナーの帯電量の不安定化やトナーの現像性能の低下については、解決されていない。
そこで、本発明の目的は、長期にわたる現像によって、キャリアの樹脂コート層に摩耗や剥離などが生じたとしても、コア粒子およびトナー間のファンデルファールス力の増大を防止することができ、キャリアに対するトナーの付着力を抑制し、２成分現像剤の帯電性能を安定して維持することのできるキャリアを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のキャリアは、コア粒子と、前記コア粒子の表面にコーティングされた内側樹脂コート層と、前記内側樹脂コート層の表面にコーティングされた外側樹脂コート層とを備え、前記内側樹脂コート層が、非磁性微粒子を含有していることを特徴としている。
また、本発明のキャリアでは、前記非磁性微粒子は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好適である。

また、本発明のキャリアでは、前記非磁性微粒子が、非磁性金属微粒子であることが好適である。
また、本発明のキャリアでは、前記非磁性微粒子が、表面に脂肪酸金属塩がコーティングされていることが好適である。
また、本発明のキャリアでは、前記内側樹脂コート層は、層厚みが、１００〜５００ｎｍであることが好適である。

本発明のキャリアによれば、長期にわたる現像によっても、コア粒子およびトナー間のファンデルワールス力の増大を防止でき、キャリアに対するトナーの付着力が抑制されているので、帯電性能が安定して維持された２成分現像剤を得ることができる。その結果、現像性能の経時的安定性に優れた２成分現像剤を得ることができる。

図１（ａ）は、本発明のキャリアの一実施形態を示す拡大断面図である。
図１（ａ）において、このキャリア１は、いわゆるコートキャリアであって、コア粒子２と、そのコア粒子２の表面にコーティングされた内側樹脂コート層３と、その内側樹脂コート層３の表面にコーティングされた外側樹脂コート層４とを備え、上記した内側樹脂コート層３は、非磁性微粒子５を含有している。

コア粒子２の材料としては、磁性材料であれば特に限定されず、例えば、フェライト（焼結フェライト）、マグネタイト、リチウム、マンガン、鉄粉などの磁性材料が挙げられ、好ましくは、フェライトが挙げられる。
コア粒子２の形状は、特に限定されないが、好ましくは、球形状である。コア粒子の平均粒子径は、コア粒子２の帯電性能や後述するトナー６の粒子径などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されないが、好ましくは、３０〜１００μｍであり、より好ましくは、４０〜７０μｍである。

内側樹脂コート層３は、コア粒子２の表面にコーティングされる樹脂コート層である。
内側樹脂コート層３を形成する樹脂材料としては、特に限定されず、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられ、好ましくは、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。
内側樹脂コート層３は、その層厚みが、好ましくは、１００〜５００ｎｍであり、より好ましくは、１５０〜３５０ｎｍである。層厚みが、５００ｎｍを上回ると、外側樹脂コート層４が摩耗や剥落により欠落したときに、非磁性微粒子５が内側樹脂コート層３の表面に露出しにくくなることから、後述するように、スペーサ効果が低減するおそれがある。一方、層厚みが、１００ｎｍを下回ると、外部樹脂コート層４が摩耗や剥落により欠落したときに、内側樹脂コート層３から非磁性微粒子５が剥がれ落ち易くなるおそれがある。

非磁性微粒子５は、内側樹脂コート層３中に含有されるものである。非磁性微粒子５は、硬質の非磁性材料の微粒子であれば特に限定されない。非磁性材料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウムなどの非磁性金属、例えば、上記非磁性金属の酸化物や窒化物、例えば、窒化珪素、窒化炭素、炭素などが挙げられる。なかでも好ましくは、上記の非磁性金属が挙げられ、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、チタンなどが挙げられる。

非磁性微粒子５に代えて、磁性微粒子（強磁性微粒子）を用いたときには、キャリア１と現像スリーブとの結着性が増大して、現像スリーブのトルクが増大し、正常に現像（出力）できなくなるおそれがある。
非磁性微粒子５の形状は、特に限定されないが、スペーサ効果の観点より、好ましくは、球形状である。

非磁性微粒子５は、その平均粒子径が、好ましくは、５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは、１００〜３００ｎｍである。非磁性微粒子５の平均粒子径が、５００ｎｍより大きいときは、外側樹脂コート層４が摩耗や剥落により欠落したときに、内側樹脂コート層３から剥がれ落ちやすくなるおそれがある。一方、非磁性微粒子５の平均粒子径が、５０ｎｍより小さいときは、外側樹脂コート層４が摩耗や剥落により欠落したときに、非磁性微粒子５が内側樹脂コート層３の表面に露出されにくくなり、スペーサ効果が低減するおそれがある。

また、非磁性微粒子５は、その表面に脂肪酸金属塩がコーティングされていてもよい。
脂肪酸金属塩は、飽和または不飽和の脂肪酸の金属塩である。飽和または不飽和の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。脂肪酸金属塩を形成する金属としては、例えば、ナトリウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。

脂肪酸金属塩のコーティングは、その層厚みが、好ましくは、１０〜８０ｎｍであり、より好ましくは、２０〜５０ｎｍである。
非磁性微粒子５の表面に脂肪酸金属塩のコーティングが形成されているときは、コア粒子２およびトナー６間のファンデルワールス力が経時的に増大することを、より確実に抑制することができる。

外側樹脂コート層４は、内側樹脂コート層３の表面にコーティングされる樹脂コート層である。
外側樹脂コート層４を形成する樹脂材料としては、内側樹脂コート層３と同様の樹脂材料が挙げられ、好ましくは、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。また、外側樹脂コート層４を形成する樹脂材料は、より好ましくは、内側樹脂コート層３と同一の樹脂材料である。

外側樹脂コート層４は、その層厚みが、好ましくは、１００〜５００ｎｍであり、より好ましくは、２００〜４００ｎｍである。
なお、外側樹脂コート層４は、非磁性微粒子５を含有しておらず、上記キャリア１において、非磁性微粒子５は、内側樹脂コート層３にのみ含有される。
キャリア１を使用した２成分現像剤では、現像処理を繰り返した後において、具体的には、例えば、後述する耐久試験の終了時において、キャリア１およびトナー６間のファンデアワールス力が、例えば、５０ｎＮ（×１０^-9Ｎ）以下、好ましくは、１００ｎＮ以下となるように設定される。

次いで、キャリア１の製造方法について、コア粒子２がフェライトである場合を例にとって、説明する。
コア粒子２は、フェライトのスラリーを焼成することにより得る。フェライトのスラリーは、まず、フェライトの原料であるＦｅ₂Ｏ₃とＭＯ（Ｍは、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺などを示す。）とを仮焼成後、水中に投入して、ボールミルなどで微粉砕し、さらに、ポリビニルアルコールなどの結着剤や、分散剤、消泡剤、その他公知の添加剤を加えて、原料のスラリーを調製する。次いで、調製された原料のスラリーを、噴霧乾燥機で加熱乾燥させながら、造粒し、造粒乾燥されたフェライト（このフェライトは、球形であって、一般に、顆粒と呼ばれる。）を、アルミナ製の容器に充填した上で、焼成する。フェライトの焼成には、通常、トンネル式電気炉が用いられる。焼成温度は、好ましくは、約９００〜１４００℃であり、焼成時間は、好ましくは、１０〜３０時間である。この焼成過程を経ることにより、固相化学反応が生じて、コア粒子２としてのフェライトが得られる。

次いで、内側樹脂コート層３を、コア粒子２の表面にコーティングする。
内側樹脂コート層３は、内側樹脂コート層３の樹脂材料と、非磁性微粒子５とを含有する内側樹脂コート層用塗布液を、コア粒子２の表面に塗布することにより、形成される。
内側樹脂コート層用塗布液は、内側コート樹脂層３を形成する樹脂材料と、非磁性微粒子５と、溶剤と、さらに必要に応じてカーボンブラックなどの添加剤とを配合し、撹拌混合することによって調製する。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。次いで、得られた内側樹脂コート層用塗布液をコア粒子２の表面に塗布して、乾燥させることにより、内側樹脂コート層３が形成される。

内側樹脂コート層用塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレードライ法、浸漬法などの公知の方法が挙げられる。
内側樹脂コート層用塗布液の使用量は、内側樹脂コート層３の層厚みが上記範囲となるように、適宜設定される。具体的には、例えば、コア粒子２の総量１００重量部に対して、５〜８０重量部であり、好ましくは、１０〜５０重量部である。なお、この方法により形成される内側樹脂コート層３（非磁性微粒子５を含む）の重量割合としては、コア粒子２の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜１６０重量部に設定される。また、内側コート樹脂層３に含有される非磁性微粒子５の重量割合は、内側コート樹脂層３を形成する樹脂材料１００重量部に対して、好ましくは、１０〜５０重量部であり、より好ましくは、２０〜４０重量部に設定される。

非磁性微粒子５の表面に脂肪酸金属塩のコーティングを形成する場合において、脂肪酸金属塩の使用量は、脂肪酸金属塩のコーティングの層厚みが上記範囲となるように、適宜設定される。
脂肪酸金属塩のコーティングは、脂肪酸金属塩と、溶剤とを配合し、撹拌混合して、脂肪酸金属塩コーティング用塗布液を調製し、この脂肪酸金属塩コーティング用塗布液を非磁性微粒子５の表面に塗布して乾燥することにより形成される。

脂肪酸金属塩コーティング用塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレードライ法、浸漬法などの公知の方法が挙げられる。
なお、この方法により形成される脂肪酸金属塩のコーティングの重量割合としては、非磁性微粒子５の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２０重量部に設定される。
次いで、外側樹脂コート層４を、内側樹脂コート層３の表面にコーティングする。

外側樹脂コート層４は、外側樹脂コート層４の樹脂材料を含有する外側樹脂コート層用塗布液を、内側樹脂コート層３の表面に塗布することにより、形成される。外側樹脂コート層用塗布液は、外側コート樹脂層４を形成する樹脂材料と、溶剤と、さらに必要に応じてカーボンブラックなどの添加剤とを配合し、撹拌混合することによって調製する。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。次いで、得られた外側樹脂コート層用塗布液を内側樹脂コート層３の表面に塗布して、乾燥させることにより、外側樹脂コート層４が形成される。外側樹脂コート層用塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレードライ法、浸漬法などの公知の方法が挙げられる。

外側樹脂コート層用塗布液の使用量は、外側樹脂コート層４の層厚みが上記範囲となるように、適宜設定される。具体的には、例えば、内側樹脂コート層３（非磁性微粒子５を含む）の総量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であり、好ましくは、１〜１０重量部である。なお、この方法により形成される外側樹脂コート層４の重量割合としては、内側樹脂コート層３（非磁性微粒子５を含む）の総量１００重量部に対して、例えば、１〜５重量部に設定される。

これにより、コア粒子２と、コア粒子２の表面にコーティングされた、非磁性微粒子５を含有する内側樹脂コート層３と、内側樹脂コート層３の表面にコーティングされた外側樹脂コート層４とを備えるキャリア１を得ることができる。
上記した製造方法により得られたキャリア１に、トナー６を配合することにより、２成分現像剤を得ることができる。

トナー６としては、特に限定されず、従来、現像剤に用いられている種々のトナーが挙げられる。
この２成分現像剤は、例えば、静電式複写機、普通紙ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置用の２成分現像剤として好適に用いられる。
そして、図１（ａ）に示すように、このキャリア１は、現像処理の開始時においては、コア粒子２とトナー６との間に、内側樹脂コート層３と外側樹脂コート層４とがコーティングされているため、これらの間隔は十分に確保されており、コア粒子２およびトナー６間のファンデルファールス力は小さく、キャリア１とトナー６との付着力も小さい。そのため、キャリア１およびトナー６間のファンデルファールス力は、あらかじめ設定されたコア粒子２の種類などによって、容易に制御することができる。また、現像処理の開始時においては、キャリア１とトナー６との付着力が抑制され、２成分現像剤の帯電性能を安定して維持することができる。

次いで、図１（ｂ）に示すように、現像処理の繰り返しの途中においては、キャリア１は、現像スリーブなどの他の部材と接触することにより、外側樹脂コート層４および内側樹脂コート層３の一部が摩耗し、また、外側樹脂コート層４および内側樹脂コート層３の一部がキャリア１から剥がれる。そのため、その摩耗や剥がれが生じた部位において、コア粒子２とトナー６との距離が近接して、コア粒子２とトナー６間のファンデルファールス力が増大することが考えられる。しかし、この場合には、硬質の非磁性微粒子５が、内側樹脂コート層３から露出しており、コア粒子２とトナー６との間でスペーサとして作用する。このようなスペーサ効果により、上記した外側樹脂コート層４および内側樹脂コート層３の一部の摩耗や剥がれが生じても、コア粒子２とトナー６との距離が過剰に近接することを防止でき、コア粒子２およびトナー６間のファンデルファールス力の増大を抑制することができる。

その後、図１（ｃ）に示すように、さらに現像処理を繰り返したとき、キャリア１では、内側樹脂コート層３の摩耗や剥がれがさらに生じても、上記スペーサ効果により、コア粒子２とトナー６との距離が過剰に近接することを防止でき、コア粒子２およびトナー６間のファンデルファールス力の増大を確実に抑制することができる。
その結果、現像処理の繰り返しによっても、キャリア１は、非磁性微粒子５のスペーサ効果により、コア粒子２およびトナー６間のファンデルファールス力の増大を防止することができる。そのため、現像処理の繰り返しによっても、キャリア１に対するトナー６の付着力を抑制し、２成分現像剤の帯電性能を安定して維持することができる。従って、現像性能の経時的安定性に優れた２成分現像剤を得ることができる。

実施例１
フッ素系樹脂（商品名「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」、アウシモンド（株）製）１００重量部に対し、平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子２０重量部と、溶剤（メタノール）１００重量部と、添加剤（カーボンブラック）５重量部とを配合して、内側樹脂コート層用塗布液を調製した。次いで、得られた内側樹脂コート層用塗布液を、スプレードライ法により、平均粒子径５０μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇ粒子）の表面に塗布して乾燥させた。こうして、コア粒子の表面に、非磁性微粒子を含む内側樹脂コート層を形成した。

次いで、フッ素系樹脂（商品名「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」）１００重量部に対し、溶剤（メタノール）１００重量部と、添加剤（カーボンブラック）５重量部とを配合して、外側樹脂コート層用塗布液を調製した。次いで、得られた外側樹脂コート層用塗布液を、スプレードライ法により、内側樹脂コート層の表面に塗布して乾燥させた。こうして、内側樹脂コート層の表面に、外側樹脂コート層を形成した。

こうして、コア粒子の表面に、非磁性微粒子を含有する層厚み４８７ｎｍの内側樹脂コート層が形成され、さらに内側樹脂コート層の表面に、層厚み３８５ｎｍの外側樹脂コート層が形成されたキャリアを製造した。
実施例２
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径２０３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２４５ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３６７ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例３
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４９７ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み１０９ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例４
フッ素系樹脂（商品名「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」）に代えて、シリコーン系樹脂（商品名「ＫＲ２７１」、信越化学工業（株）製）を使用し、平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２３４ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、フッ素系樹脂（商品名「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」）に代えて、シリコーン系樹脂（商品名「ＫＲ２７１」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３２９ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例５
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径２４３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み３０９ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例６
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４８７ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４９３ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３８２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例７
フッ素系樹脂（商品名「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」）に代えて、アクリル系樹脂（商品名「ＮＫ−３２」、日本ペイント（株）製）を使用し、平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み３３３ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、フッ素系樹脂（商品名「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」）に代えて、アクリル系樹脂（商品名「ＮＫ−３２」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９３ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例８
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径３４３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み７９．６ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２１４ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例９
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４９３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４７９ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２１５ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１０
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径６６．５ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２３４ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２８６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１１
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４０１ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み７８．４ｎｍ内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１２
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４８２ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４９８ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３１９ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１３
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径７８．４ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４８７ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９８ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１４
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径３４５ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２４５ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１５
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４９２ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５９．５ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１６
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径７３．２ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み９８．２ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２１９ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１７
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径３２１ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み３４５ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３２９ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１８
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４８５ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４９２ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例１９
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４５．３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４８７ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２６４ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２０
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５８７ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４９９ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３５２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２１
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４４．４ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２６７ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２２
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５５５ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２５６ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２１９ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２３
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径３９．３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み１２１ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３１６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２４
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５２３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み９９．０ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３１６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２５
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５２．２ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５２３ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２６
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径２４３ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５４３ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３５６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２７
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４９８ｎｍのアルミニウム粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５３２ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３９１ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２８
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５４．３ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５４３ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２９２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例２９
平均粒子径６４．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径２４９ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５３２ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例７と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３９１ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
実施例３０
平均粒子径５３．４ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４８７ｎｍの亜鉛粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み５１２ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例４と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２６４ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
比較例１
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径５６．３ｎｍの鉄粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み４７８ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２１９ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
比較例２
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径２２３ｎｍの鉄粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２５４ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み２５２ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
比較例３
平均粒子径５２．３ｎｍのアルミニウム粒子に代えて、平均粒子径４６８ｎｍの鉄粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み９８．０ｎｍの内側樹脂コート層を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、内側樹脂コート層の表面に、層厚み３１６ｎｍの外側樹脂コート層を形成することにより、キャリアを製造した。
比較例４
内側樹脂コート層を、コア粒子の表面に形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み２１６ｎｍの外側樹脂コート層を直接形成することにより、キャリアを製造した。

比較例５
内側樹脂コート層を、コア粒子の表面に形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み３９２ｎｍの外側樹脂コート層を直接形成することにより、キャリアを製造した。
比較例６
内側樹脂コート層を、コア粒子の表面に形成しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、コア粒子の表面に、層厚み３１１ｎｍの外側樹脂コート層を直接形成することにより、キャリアを製造した。

（評価）
（１）平均粒子径測定
実施例１〜３０において使用した非磁性微粒子と、比較例４〜６において使用した強磁性微粒子との平均粒子径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）により測定した。その結果を、表１〜４に示す。

（２）内側樹脂コート層および外側樹脂コート層の層厚み測定
実施例１〜３０および比較例１〜３により得られたキャリアを、ミクロトームにより切断して、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより、内側樹脂コート層および外側樹脂コート層の層厚みを測定した。内側樹脂コート層の層厚みの結果を、表１〜４に示す。

（３）キャリアおよびトナー間のファンデルワールス力測定
各実施例および各比較例により得られたキャリアと、トナー粒子（バインダ樹脂：ポリエステル、平均粒子径８μｍ）とを、１００：６の重量割合で配合して、２成分現像剤を得た。
次いで、この２成分現像剤を、磁性の現像スリーブを備える画像形成装置（電子写真複写機、型番「ＦＳ−３５００」、京セラミタ（株）製）に用いて、３００００枚の耐久試験を行った。

その後、実施例１〜３０および比較例４〜６における、耐久試験の開始時と、耐久試験の終了時とのそれぞれにおいて、画像形成装置の現像剤容器から採取した２成分現像剤を、ＰＡＦ−３００Ｎ（岡田精工（株）製）により、キャリアおよびトナー間のファンデルワールス力を測定した。その結果を、表１〜４に示す。
（４）帯電量測定
２成分現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）は、２成分現像剤の単位重量当たりの電荷量を示すものであって、実施例１〜３０および比較例４〜６における、耐久試験の開始時と、耐久試験の終了時とのそれぞれにおいて、画像形成装置の現像剤容器から採取した２成分現像剤２００ｍｇを、ブローオフ帯電量測定装置（型番「ＴＢ−２００」、京セラケミカル（株）製）に充填し、ブロー圧力約９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）、２０秒のブロー条件にて測定した。その結果を、表１〜４に示す。

（５）形成画像評価
実施例１〜３０および比較例４〜６における、耐久試験の開始時と、耐久試験の終了時とのそれぞれとにおいて、形成画像の画像濃度ＩＤと、余白部分のかぶり濃度ＦＤとを、反射濃度計（品番「ＴＣ−６Ｄ」、東京電色（株）製）を用いて測定し、その平均値を求めた。その結果を、表１〜４に示す。なお、画像濃度ＩＤは、１．２０以上であることが求められ、また、かぶり濃度ＦＤは、０．００８以下であることが求められる。

表４からわかるように、比較例１〜３のキャリアでは、鉄粒子を含有するため、磁性の現像スリーブとの結着性が増大して、現像スリーブのトルクが増大し、正常に現像（出力）できなかった。

比較例４〜６のキャリアでは、内側樹脂コート層を有していないため、スペーサ効果がなく、耐久試験の終了時におけるキャリアおよびトナー間のファンデルワールス力が顕著に増大した。また、画像濃度ＩＤが顕著に低下した。
表３および表４からわかるように、実施例２５〜３０のキャリアでは、内側樹脂コート層の層厚みが５００ｎｍを上回るため、非磁性微粒子が露出せず、スペーサ効果が低減し、耐久試験の終了時におけるキャリアおよびトナー間のファンデルワールス力がやや増大した。また、画像濃度ＩＤがやや低下した。

また、表３からわかるように、実施例１９、２１および２３のキャリアでは、非磁性微粒子の平均粒子径が５０ｎｍより小さいため、非磁性微粒子が内側樹脂コート層から十分露出できず、スペーサ効果が低減し、耐久試験の終了時におけるキャリアおよびトナー間のファンデルワールス力がやや増大した。また、画像濃度ＩＤがやや低下した。
また、実施例２０、２２および２４のキャリアでは、非磁性微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きいため、トナーとのスペーサ効果が低減し、耐久試験の終了時におけるキャリアおよびトナー間のファンデルワールス力がやや増大した。また、画像濃度ＩＤがやや低下した。

表１および表２からわかるように、実施例１〜１８のキャリアでは、スペーサ効果により、耐久試験の終了時においても、キャリアおよびトナー間のファンデルワールス力の増大を防止できた。また、画像濃度ＩＤもほとんど低下しなかった。

本発明のキャリアの一実施形態を示す拡大断面図であって、（ａ）は、現像処理の開始時の状態を示し、（ｂ）は、現像処理の繰り返しの途中の状態を示し、（ｃ）は、さらに現像処理を繰り返したときの状態を示す。

符号の説明

１キャリア
２コア粒子
３内側樹脂コート層
４外側樹脂コート層
５非磁性微粒子

Claims

コア粒子と、
前記コア粒子の表面にコーティングされた内側樹脂コート層と、
前記内側樹脂コート層の表面にコーティングされた外側樹脂コート層とを備え、
前記内側樹脂コート層が、非磁性微粒子を含有していることを特徴とする、キャリア。
前記非磁性微粒子は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のキャリア。
前記非磁性微粒子が、非磁性金属微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のキャリア。
前記非磁性微粒子が、表面に脂肪酸金属塩がコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア。
前記内側樹脂コート層は、層厚みが、１００〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア。