JP2007095567A - 色素増感型太陽電池セルおよび色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】 色素増感型太陽電池に使用している電解質に対して腐食が起こりにくく耐久性が良好であって、かつ、導電性が良好な電極を用いた色素増感型太陽電池セル及び色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】 透明基材の表面に上部電極と色素を含有させた酸化物半導体層とがこの順に積層された半導体電極と、前記上部電極と対をなす下部電極と、前記半導体電極および前記下部電極の間に封入された電解質とを有する色素増感型太陽電池セルにおいて、上部電極および／または下部電極を、基材３１の表面に形成した導電性金属薄膜３５と、該導電性金属薄膜３５の上に積層したＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕの群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜３４とから構成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に使用している電解質に対して腐食が起こりにくく耐久性が良好であって、かつ、導電性が良好な電極を用いた色素増感型太陽電池セル及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

従来型の太陽電池と異なり、色素増感型太陽電池はシリコン（Ｓｉ）などの高価な半導体を用いておらず、比較的安価に製造することができることから、将来の利用が拡大するものと有望視されている。
色素増感型太陽電池の基本構成は、透明基材に設けた透明導電電極（上部電極）と、電解質層と、発色剤層（分光増感色素）と、金属酸化物半導体層と、基材に設けた対電極（下部電極）とからなる（例えば特許文献１参照）。

一般に、単一の太陽電池セルで得られる起電力は限られていることから、実用的な電圧を取り出すには複数個のセルを直列に接続する必要がある。
従来型の太陽電池の場合には、発電層がシリコン等の固体半導体から構成されるのでセルの集積が容易であるが、色素増感型太陽電池の場合には、発電層に電解液を使用するので、電解質の漏洩を防止するため、セルの封止が必要となる。
例えば特許文献２には、複数個のセルを直列に接続する方法として、平行に配置された２枚の基板の間に複数のセルを並べて配置し、一のセルの透明電極と隣り合うセルの裏面電極とを接続する電極接続部の両面に非導電性の隔壁を設けて各セルの間を仕切った構成が記載されている。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００２−０９３４７６号公報

しかしながら、特許文献２のように、２枚の基板の間に複数のセルを並べて配置し、セル間の接続を基板間に設けた内部配線で行う場合には、セル間の接続と封止とを、セル間の狭いスペースで行う必要があり、セル間の構造が複雑となることから、封止が不確実になって電解液が漏洩したり、製造コストを安価に抑えるのが困難であるという問題がある。

また、従来の電極は、例えば特許文献２では段落００３６に記載されているように、基板の上に、例えば白金ペーストまたはカーボンペーストをパターン状に塗布、乾燥して形成している。しかし形成した電極層の上にさらに酸化物半導体の材料粉末からなるペーストを高温（２００〜３５０℃）で焼成して酸化物半導体層を形成する場合、耐熱性が比較的低いフレキシブルな透明樹脂を基板に使用できないという問題がある。
また透光性を要求される透明電極は、電解質中に含有されるヨウ素化合物に対する耐ヨウ素性の観点から、ＩＴＯなどの金属酸化物を、加熱蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いて薄膜化したものが多用されている。

これら白金薄膜またはＩＴＯなどの金属酸化物薄膜は、厚みが厚くなるに従って表面抵抗率は低下するが、逆に全光線透過率が低下するとともに、生産性の低下や製造コストの増大を招いてしまう。このためむやみに膜厚を厚くすることは困難であって、電極に使用される薄膜の厚みは通常２〜１０ｎｍである。この程度の厚みの薄膜の場合、導電性の金属でも表面抵抗率が無視できない程度に大きく、色素増感型太陽電池の発電効率を低下させる原因のひとつである。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感型太陽電池に使用している電解質に対して腐食が起こりにくく耐久性が良好であって、かつ、導電性が良好な電極を用いた色素増感型太陽電池セル及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、
透明基材の表面に上部電極と色素を含有させた酸化物半導体層とがこの順に積層された半導体電極と、前記上部電極と対をなす下部電極と、前記半導体電極および前記下部電極の間に封入された電解質とを有する色素増感型太陽電池セルであって、前記上部電極および／または下部電極が、基材の表面に形成した導電性金属薄膜と、該導電性金属薄膜の上に積層したＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕの群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜とからなることを特徴とする色素増感型太陽電池セルを提供する。

前記導電性金属薄膜としては、写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにて銅をメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜を用いることができる。
また、前記導電性金属薄膜として、写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにてニッケルをメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜を用いることもできる。
また、前記導電性金属薄膜として、写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキ及び／又は電解メッキにて銅及びニッケルをメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜を用いることもできる。
また、前記導電性金属薄膜として、基材の表面に形成された銅またはアルミニウムの薄膜を化学エッチング法により所定のパターンに形成した金属薄膜を用いることもできる。

前記所定のパターンは、線幅が１０〜１，０００μｍ、ピッチが１００〜５，０００μｍ、線厚みが０．５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
前記貴金属薄膜が、前記導電性金属薄膜の上に、無電解メッキおよび／または電解メッキにて貴金属をメッキすることにより形成した薄膜であることが好ましい。

また本発明は、上述の色素増感型太陽電池セルを一の基材上に複数配設し、セル境界領域を介して隣接した一の色素増感型太陽電池セルと他の色素増感型太陽電池セルとを電気的に直列接続した色素増感型太陽電池モジュールであって、色素増感型太陽電池セルの上部電極および／または下部電極が金属配線層からなる集電体を備え、該集電体が前記セル境界領域の外に延出された端子部を有し、前記一の色素増感型太陽電池セルの上部電極と前記他の色素増感型太陽電池セルの下部電極とが、前記セル境界領域の外で前記端子部を介して電気的に接続されたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールを提供する。

本発明によれば、色素増感型太陽電池に使用している電解質に対して腐食が起こりにくく耐久性が良好であって、かつ、導電性が良好な電極を基材（基板）上に設けることができる。写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキ及び／又は電解メッキにて銅及び／又はニッケルをメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜を導電性金属薄膜として採用した場合、高温処理が不要であり、耐熱性が比較的低いフレキシブルな透明樹脂を基材に使用することが可能となる。

また本発明によれば、一の基材上において、セル境界領域を介して隣接したセル同士の配線接続を、前記セル境界領域の外で行うので、セル間の配線接続構造を両セルが配置された基材上に設け、かつ簡単に構成することができ、製造コストを低減することが可能である。
また、セル境界領域は、もっぱら電解質の封止（例えば隔壁）に利用することができるため、電解質として流動性の高い電解液を用いたとしても、電解液の漏洩が起こりにくく、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができる。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１および図２は、本発明の色素増感型太陽電池セルに用いる基材付き電極を例示する模式的断面図である。図３〜図５は、基材付き電極のパターンを例示する部分拡大平面図である。

まず、本発明の色素増感型太陽電池セルの概略構成について説明する。本発明において色素増感型太陽電池セル１は、図７の模式的断面図に示すように、上部基材２２の表面に上部電極２と色素を含有させた酸化物半導体層７とがこの順に積層された半導体電極９と、下部基材２３に支持された下部電極３と、両電極間に封入された電解質８とを有する。ここで、下部電極３は、上部電極２と対をなす電極であり、電解質８は、上部電極２と下部電極３の間に電池を形成するため、半導体電極９と下部電極３との間に封入されている。

上部基材２２は、可視領域で透明性を有する透明基材であり、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、色素増感型太陽電池のセルやモジュールの取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。
上部基材２２に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
なお、必要に応じて、上部基材２２の外面（図７の上面）に、耐候性を付与するための樹脂をコートしてもよい。また、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラスを上部基材２２として用いてもよい。

下部基材２３は、下部電極３を支持する基材であり、材質には特に制限はないが、色素増感型太陽電池のセルやモジュールの取扱い性の点では、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。
下部基材２３に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。

図７に示すように、分光増感色素が担持された酸化物半導体層７と、電解質８（特に電解液）とから発電層４が構成されている。酸化物半導体層７は上部電極２の上に膜状に形成されている。電解質８は、上部電極２と下部電極３との間に封入されており、酸化物半導体層７と下部電極３との間の空隙を充填するのみならず、酸化物半導体層７の内部にも浸透している。

前記酸化物半導体層７としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の公知の１種以上の金属酸化物半導体からなる多孔質の膜を用いることができる。これら金属酸化物半導体のなかでも、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。この酸化物半導体層７の厚さとしては、一般的には１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。

前記分光増感色素は、酸化物半導体層７を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この分光増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、酸化物半導体層７への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。この金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。
また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。

また、上部電極２と下部電極３との間に封入する電解質８としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液が挙げられる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。また、電解質８は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であってもよい。

上部電極２は、上部基材２２上に設けられた導電膜５を有し、上部基材２２と導電膜５とを合わせた全光線透過率は、発電に必要な光が得られる程度にある。高い発電効率を得るためには、導電膜５の全光線透過率はなるべく高く、表面抵抗率はなるべく低いことが望ましい。全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。導電膜５の表面抵抗率は、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下、さらに好ましくは０．１Ω／□以下である。
上部電極２に用いる導電膜５の構成としては、金属酸化物半導体薄膜からなる透明導電膜、高い開口率のパターンを有する金属薄膜のいずれでもよいが、本発明では、前記のパターンを有する金属薄膜が好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池セルにおいて、上部電極２の導電膜５および／または下部電極３は、基材２２、２３の表面に形成した導電性金属薄膜と、該導電性金属薄膜の上に積層したＲｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）の群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜とからなる。ここで導電性金属薄膜は、１層の金属薄膜から構成されてもよく、２層またはそれ以上の金属薄膜を積層して構成してもよい。

導電性金属薄膜を１層の金属薄膜から構成する方法としては、パターン化した銅またはアルミニウムの薄膜を基材の表面に形成する方法が挙げられる。具体的には、まず基材に銅またはアルミニウムの箔を貼り付けるか、または基材に蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの公知の方法にて薄膜を形成したのち、化学エッチング法により所定のパターンに形成する方法を用いることができる。

本発明において導電性金属薄膜を形成する、より好適な方法としては、基材上に写真製法により所定のパターンの現像銀を生成したのち、この現像銀パターンの薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにて１層または２層以上の導電性金属をメッキする方法である。これにより、所定のパターンを有する電極用金属薄膜を形成するに際し、所望のパターンを写真製法で精度よく製造できる。また、現像銀パターンの薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにて導電性金属をメッキすることにより、パターン形状を保ちながら、容易且つ低コストに膜厚を増大させることができるので、導電性の高い電極用金属薄膜を得ることができる。さらに金属メッキ層の上に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕの群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜を積層して導電性金属薄膜を被覆保護することにより、耐食性に優れた電極用金属薄膜を得ることができる。

例えば、図１に示す基材付き電極３０は、基材３１の表面に、写真製法により生成された現像銀パターン３２と、この現像銀パターン３２の薄膜の上に導電性金属を１層メッキした金属メッキ層３３と、この金属メッキ層３３の上に積層したＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕの群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜３４とからなる。
金属メッキ層３３を構成する金属としては、銅またはニッケルが好ましい。

また、図２に示す基材付き電極３０Ａは、基材３１の表面に、写真製法により生成された現像銀パターン３２と、この現像銀パターン３２の薄膜の上に導電性金属を２層メッキした第１の金属メッキ層３３ａおよび第２の金属メッキ層３３ｂと、これら金属メッキ層３３ａ、３３ｂの上に積層したＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕの群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜３４とからなる。
これら２層の金属メッキ層３３ａ、３３ｂを構成する金属としては、銅およびニッケルの組み合わせが好ましい。特に、現像銀薄膜３２の上を覆って形成される第１の金属メッキ層３３ａが銅、さらに第１の金属メッキ層３３ａの上を覆って形成される第２の金属メッキ層３３ｂがニッケルであり、この第２の金属メッキ層３３ｂの上を覆って前記貴金属薄膜３４を形成した組み合わせが好ましい。これにより、金属の積層順序が適切となる。

これらの基材付き電極３０、３０Ａでは、現像銀パターン３２および金属メッキ層３３、３３ａ、３３ｂから導電性金属薄膜３５が構成され、さらにこの導電性金属薄膜３５の表面を被覆保護する貴金属薄膜３４と合わせて電極用金属薄膜３６が構成されている。
基材３１は、この基材付き電極３０、３０Ａの構造を上部電極２に適用する場合は、透明基材（上部基材）２２であり、下部電極３に適用する場合は、下部基材２３を意味する。上述の基材付き電極３０、３０Ａの構造は、上部電極２のみに適用してもよく、また、下部電極３のみに適用してもよく、また、上部電極２と下部電極３の両方に適用することもできる。

上部電極２と下部電極３のいずれにも発揮される効果としては、色素増感型太陽電池に要求される電解質に対する耐食性（耐ヨウ素性）はもちろんのこと、従来のＩＴＯなどの酸化物半導体薄膜と比べて細い線幅でも高い導電性が得られること、また、従来の白金薄膜と比べて、貴金属薄膜３４における貴金属の使用量が少なく済み、低コスト化が可能であることが挙げられる。
また、特に、上部電極２に適用した場合に得られる効果としては、所望の開口率を有するパターンが容易に得られるので、光透過性と導電性を両立できることが挙げられる。

基材３１上に写真製法により現像銀３２を生成し、さらにこの現像銀３２の薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにて所定のパターンに形成した導電性金属薄膜３５を形成するには、下記の（ａ）、（ｂ）に示す２通りがあり、本発明ではいずれの方法を用いてもよい。

（ａ）基材上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法。この方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀は発現せず、露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、したがって、露光マスクと比較して反転した形に現像銀が表れるネガ型の写真製法である。

（ｂ）基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とをこの順で有する感光材料を露光し、物理現像核上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核上に設けられた層を除去した後、前記物理現像された金属銀の薄膜の上に金属をめっきする方法。この方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀が発現し、露光マスクに覆われていなくて露光された部分には現像銀が発現しない、したがって、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるポジ型の写真製法（銀錯塩拡散転写法、以降ＤＴＲ法と称す。）である。

本発明において、細線パターンを有する電極用金属薄膜３６とその細線パターンに対する間隙の部分３７からなるパターンとしては、所望の導電性と透光性（開口率）が得られるものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、図３に示すように、格子目の間隙の部分３７が光透過性部となる四角形状のメッシュパターン、図４（ａ）または図４（ｂ）に示すように、セルの一側または両側に設けた線状パターン４１から垂直もしくは適宜の角度で平行に多数の平行線パターン４２を出して導通させたパターン、あるいは、図５（ａ）または図５（ｂ）に示すように、図４のパターンに加えてさらに平行線パターン４２から斜めに突出する分枝部４３を多数設けたパターン、などが挙げられる。図４および図５に示す電極用金属薄膜３６のパターンでは、平行線パターン４２の間の間隙の部分３７が光透過性部となる。
細線パターンの寸法は、全光線透過率および抵抗率（導電性）の観点から、線幅が１０〜１，０００μｍ、ピッチ（間隙の部分３７の大きさ）が１００〜５，０００μｍ、線厚み０．５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。

これらのパターンは、上部電極２の導電膜５として適用する場合に、充分な開口率を有する光透過性部が得られるため特に好適であるが、下部電極３に用いてもよい。基材付き電極３０、３０Ａを下部電極３に適用する場合には、基材３１の透明性は特に問題にならず、不透明であってもよい。また、電極用金属薄膜３６のパターンに対する間隙の部分３７が光透過性を有する必要がないので、電極用金属薄膜３６の細線パターンの寸法は、上記の範囲に限定されるものではなく、あるいは幅の広いパターンでもよく、コストや導電性の特性などに応じて、適宜設計することができる。
なお、図４および図５は、図面の横幅（セルの幅）を図面の縦寸法と同一の縮尺とはせず、模式的に図示したものであり、必要に応じて中間部の図示を省略している。

（ポジ型の写真製法−メッキ法）
以下、ポジ型の露光・現像方法（ＤＴＲ法）とメッキ法を用いた導電性金属薄膜の作製方法について説明する。
ＤＴＲ法の場合、基材３１の表面には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって基材３１上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

基材３１は、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。

物理現像核層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。

物理現像核層や前記中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。

物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給は、基材３１上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けるのが好ましい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリウムや臭化ナトリウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。

前記ハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。導電性金属薄膜を作製するための１つの方法として、例えば網目状などの細線パターンの物理現像銀の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は細線パターン状に露光されるが、露光方法として、細線パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。

物理現像核層が設けられる基材３１上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、保護層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。

物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて物理現像銀薄膜を作製する場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの露光マスクと上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜３２が表面に露出する。

ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。

一方、物理現像核層が塗布された基材３１とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された基材３１と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜３２が得られる。

次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。

本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。

前記還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に基材３１に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよいが、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。

アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。

アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた基材３１を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

前述したように、金属薄膜３５、３６の細線パターンとしては、たとえば線幅１０〜１，０００μｍ程度の細線を縦横に格子状に設けられたものがあるが、細線幅を小さくして格子の間隔を大きくすると透光性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくして格子の間隔を小さくすると透光性は低下して導電性は高くなる。本発明にかかる基材３１上に形成された任意の細線パターンの物理現像による銀画像は、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗率１０Ω／□以下の導電性とを同時に満足させることは困難である。具体的にはこの物理現像による銀画像は、表面抵抗率５０Ω／□以下、好ましくは２０Ω／□以下の導電性を有しているが、細線幅５０μｍ以下、たとえば細線幅２０μｍのパターンで、全光線透過率５０％以上とした場合には、表面抵抗率は数百Ω／□〜千Ω／□以上にもなってしまう。
しかしながら、この物理現像による銀画像自身は、現像処理後に得られた銀画像を形成する金属銀粒子が極めて小さく、且つ銀画像中に存在する親水性バインダー量が極めて少ないことにより、銀画像を形成する金属銀粒子が最密充填状態に近い状態で銀画像が形成されて通電性を有しているため、銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）、特に電解メッキを施すことにより、細線パターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１０〜１，０００μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、好ましくは６０％以上の透光性の細線パターンであっても、表面抵抗率１０Ω／□以下、好ましくは７Ω／□以下の導電性を保持することができる。
金属メッシュの全光線透過率を向上させるためには、細線が設けられた領域の面積に対して、細線間の光透過部の面積を十分に広くする必要がある。このため、細線のピッチ（間隔）は、１００〜５，０００μｍであることが好ましい。

金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする導電性の特性により任意に変えることができるが、０．５〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍの範囲である。物理現像銀の薄膜の上に施す導電性金属のメッキは、無電解メッキ法、電解メッキ法あるいは両者を組み合わせたメッキ法のいずれでも可能であるが、基材３１上にパターン状の導電体金属薄膜３５を作製するにあたり、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有するロール状の長尺ウェブの上に、少なくとも細線パターンの露光、現像処理およびメッキ処理という一連の処理を施すことができるという観点からも、電解メッキ法、あるいは電解メッキ法と無電解メッキ法を組み合わせた方法が好ましい。

本発明において、金属メッキ法は公知の方法で行うことができるが、たとえば電解メッキ法は、銅、ニッケル、銀、金、半田、あるいは銅／ニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用でき、これらについては、「表面処理技術総覧；（株）技術資料センター、１９８７年１２月２１日初版、２８１〜４２２頁」等の文献を参照することができる。

メッキが容易で、かつ導電性に優れ、さらに厚膜にメッキでき、低コスト等の理由により、銅および／またはニッケルを用いることが好ましい。電解メッキの一例を挙げると、硫酸銅、硫酸等を主成分とする浴中に前述した物理現像銀が形成された基材３１を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／ｄｍ^２で通電することによりメッキすることができる。

また無電解メッキ法は公知の方法で行うことができるが、無電解メッキは、例えば銅、ニッケル、銀、金、スズ、はんだ、あるいは銅／ニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用でき、これらについては、「無電解めっき 基礎と応用；日刊工業新聞社、１９９４年５月３０日初版」等の文献を参照することができる。

メッキが容易で、かつ導電性に優れ、さらに厚膜にメッキでき、低コスト等の理由により、銅および／またはニッケルを用いることが好ましい。無電解銅メッキ浴の一例を挙げると、硫酸銅：３０ｇ／ｄｍ^３、酒石酸ナトリウムカリウム（ロシェル塩）：１００ｇ／ｄｍ^３、ホルムアルデヒド：３０ｃｍ^３／ｄｍ^３、炭酸ナトリウム：３０ｇ／ｄｍ^３、水酸化ナトリウム：５０ｇ／ｄｍ^３、浴温度２４℃で無電解銅メッキすることができる。
また、無電解ニッケルメッキ浴の一例を挙げると、硫酸ニッケル：２１ｇ／ｄｍ^３、ホスフィン酸ナトリウム：２５ｇ／ｄｍ^３、酢酸ナトリウム：１０ｇ／ｄｍ^３、ｐＨ：４〜６、浴温度９０℃で無電解ニッケルメッキすることができる。

（貴金属薄膜の形成）
導電性金属薄膜３５の上に貴金属薄膜３４を形成する方法は特に限定されないが、高温処理が不要であり、耐熱性が比較的低いフレキシブルな透明樹脂を基材に使用することが可能となるため、電解メッキ法および／または無電解メッキ法によって貴金属をメッキする方法が好ましい。
銅、アルミニウム、銀などは、導電性には優れるが、色素増感型太陽電池に使用している電解質に対する耐食性がなく、そのまま色素増感型太陽電池の電極として使用することはできない。そこで、導電性金属薄膜３５の上部を、耐食性に優れた貴金属薄膜３４で被覆することにより、導電性と耐食性を兼ね備えた電極を形成することができる。
また、図８に示すように、各色素増感型太陽電池セル１、１の上部電極２および／または下部電極３において、腐食の起こりやすい電極の両端部を封止材２４の下に埋設し、電解質８との直接接触を避けるようにすれば、電極の耐食性が非常に優れたものとなる。
貴金属薄膜３４の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１．０μｍ、導電性金属薄膜３５の総厚みに対する貴金属薄膜３４の厚みの比は、５〜１５％が好ましい。これにより、優れた耐食性が得られる範囲内で電極中の貴金属の使用量を低減して、低コスト化を実現できる。

所定の細線パターンに形成した導電性金属薄膜３５は、細線パターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１０〜１，０００μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗率０．１Ω／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ったものを得ることができる。また、上述の貴金属薄膜３４を設けることにより、電解質８中に含まれるヨウ素や臭素などの腐食性物質に耐えうる優れた耐食性を電極に付与することができる。

次に本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて説明する。
図６〜図１１は、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの１形態例を示す図面であり、図６は色素増感型太陽電池モジュールの平面図、図７は図６のＡ−Ａ線に沿う断面図、図８は図６のＢ−Ｂ線に沿う部分拡大断面図、図９は上部電極が設けられた上部基材を示す平面図、図１０は剥離紙つきの封止材を示す平面図、図１１は下部電極が設けられた下部基材を示す平面図である。
なお、図６は、上部基材２２が透明性を有するものとして、発電層４および集電体６を実線で描いてある。また、図９では上部電極２が紙面の手前側となるよう、上部基材２２の配置を図６とは左右逆にしている。図９および図１１において二点鎖線は、発電層４と接する領域の境界線を示す。図１０では、封止材２４の形状を明確にするため、封止材２４に斜線（ハッチング）を付した。

図６、図７に示すように、この色素増感型太陽電池モジュール２１は、複数の色素増感型太陽電池セル１、１、…を直列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールであり、透明性を有する上部基材２２と、上部基材２２の内面に設けられた上部電極２と、下部基材２３と、下部基材２３の内面に設けられた下部電極３と、上部基材２２と下部基材２３との間に設けられた発電層４とを具備する。
図７、図８に示すように、色素増感型太陽電池セル１（以下、省略して「セル」という場合がある。）は、上部電極２と発電層４と下部電極３とがこの順に積層された部分によって構成される。

図６、図７に示すように、色素増感型太陽電池モジュール２１は、複数のセル１、１、…が集合したセル集合領域１４と、セル集合領域１４の外である外部領域１６とを有する。また、図８に示すように、セル集合領域１４内において、各セル１、１、…は、セル境界領域１５を介して離隔されている。
前記外部領域１６は、各セル１、１、…が占有する領域ともセル境界領域１５とも重なり合いを持たないが、前記基材２２、２３上の一部として設定される領域である。
本形態例において各セル１は図６の左右に長い帯状である。これらのセル１、１、…は、セル１の短辺方向（図６の上下方向）に連設され、１つのセル集積体１８を構成している。基材上、セル集積体１８は平面視で略正方形の領域を占有している。

図８に示すように、上部電極２は、上部基材２２の内面（図８の下側の面）に設けられている。上部電極２は、セル１ごとに区画された導電膜５と、各区画の導電膜５に接続された集電体６とから構成されている。導電膜５は、セル１、１、…ごとに電気的に分離するため、隙間５ａが設けられている。

前記導電膜５としては、上述したように導電性金属薄膜３５と貴金属薄膜３４を積層した金属薄膜３６による細線パターンを採用することが好ましいが、導電性金属薄膜３５と貴金属薄膜３４を積層した金属薄膜３６による細線パターンを下部電極３のみに採用する場合、上部電極２の導電膜５として、酸化物半導体による透明導電膜を用いることもできる。透明導電膜を用いる場合、酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が挙げられる。これらの酸化物半導体のなかでは、膜の導電性、透明性、エッチングによるパターニングが容易なことからＩＴＯが特に好ましい。透明導電膜の形成は、加熱蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾル−ゲル法、ウェットコーティング法等、公知の薄膜形成方法によって行うことができる。透明導電膜の厚さは、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

集電体６は、導電膜５から集電するものであって、発電層４の電解質８に接触しないように発電層４を覆わない位置に配設され、セル１を取り囲む封止材２４と導電膜５との間に挟まれている。集電体６は、導電膜５よりも導電性の良い材料から構成することが好ましく、具体例としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属、前記金属を１種以上含む合金、カーボンなどが挙げられる。

集電体６は、加熱蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性ペーストを用いた印刷法等によって導電膜５上に設けられる。導電性ペーストとしては、金、銀、銅、白金、ニッケルなどの電気伝導度の高い金属微粉末を混入させたものが用いられる。
集電体６は、厚みが１５μｍ以下、好ましくは７μｍ以下であって、線幅が６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。集電体６の厚みが１５μｍを超えると、透明な上部基材２２に対して斜めに入射する光が遮られるため好ましくない。また、集電体６の線幅が６０μｍを超えると、開口率が低くなったり、金属線が見えやすくなり好ましくない。
集電体６の線幅を細線化することで、光の回折、散乱等により、線幅が大きい場合に比して電極基板（基材付き電極）の全光線透過率が向上し、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

図８に示すように、下部電極３は、下部基材２３の内面（図８の上側の面）に設けられている。下部電極３をセル１、１、…ごとに分離するため、下部電極３には隙間３ａが設けられている（図８、図１１参照）。
下部電極３は、上述したように導電性金属薄膜３５と貴金属薄膜３４を積層した金属薄膜３６による細線パターンを採用することが好ましいが、導電性金属薄膜３５と貴金属薄膜３４を積層した金属薄膜３６による細線パターンを上部電極２のみに採用する場合、場合により、下部電極３には、金属等の良導体、金属酸化物半導体等の半導体、カーボンなどから形成することもできる。電解質８中に含有されるヨウ素化合物に対する耐ヨウ素性の観点から、白金またはカーボンが好適である。下部電極３の形成は、その形成に用いる材料に応じた適宜の方法、例えば加熱蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性ペーストを用いた印刷法（例えばスクリーン印刷）等によって行う。導電性ペーストとしては、導電性粒子を配合したものが用いられる。

本形態例の色素増感型太陽電池モジュール２１に用いられるセル間の配線接続構造１１は、２枚の基材２２、２３間でセル境界領域１５を介して隣接した２つのセル１、１において、図６、図７に示すように、一のセル１の上部電極２および他のセル１の下部電極３がセル境界領域１５の外にある外部領域１６に延出して端子部１２、１３を形成し、これら端子部１２、１３同士の接続によって、隣接セルの上部電極２と下部電極３との電気的接続がなされていることを特徴とする。これにより、セル同士の直列配線の接続構造を簡略化することができる。

図６に示す色素増感型太陽電池モジュール２１は８個のセル１、１、…を備えており、隣接した２つのセル間の配線接続（７箇所）のすべてに、上述のセル間の配線接続構造１１を採用している。複数のセル１、１、…を電気的に直列に接続したとき、両端のセル１の電極２、３の一方はセル間の配線接続構造１１に利用されないが、この電極は、発電された電流を色素増感型太陽電池モジュール２１の外部に取り出すための取り出し電極１７として用いられる。本形態例の場合、２個の取り出し電極１７、１７のうち、一方（図６の左下隅にあるもの）は一端側のセル１の上部電極２から延出された端子部１２、他方（図６の左上隅にあるもの）は他端側のセル１の下部電極３から延出された端子部１３となっている。

２枚の基材２２、２３のうち少なくとも一方がフレキシブルである場合、当該基材２２、２３を曲げて重ね合わせることにより、上部電極２側の端子部１２と下部電極３側の端子部１３とを接触させ、導通をとることができる。図７に示す例では、上部基材２２の一側縁部２２ａを下部基材２３に向けて曲げてある。２枚の基材２２、２３がともにフレキシブルでない場合は、少なくとも一方の基材にリード線を設ける必要がある。
両端子部１２、１３の電気的接続を維持するためには、公知の技術を用いることが可能であり、例えば、導電性粒子を含有した導電性接着剤や半田などで接合したり、２枚の基材２２、２３の外側からクリップや可撓性のカバーフィルムなどで挟圧したり、２枚の基材２２、２３をホットメルト接着剤などで接着したりする方法を用いることができる。
さらに、上部電極２側の端子部１２は、集電体６が外部領域１６に延出したものである。これにより、上部電極２から集電体６を介して集電した電流を、隣接したセルの下部電極３に効率よく流すことができる。

図１０に示すように、封止材２４は、電解質８が色素増感型太陽電池モジュール２１の外部に漏洩しないように、２枚の基材２２、２３間を液密に封止する外枠部２５と、外枠部２５の内部をセル１、１、…ごとに隔離する隔壁部２６とを有して格子状に形成されている。また、封止材２４は、図８に示すように、集電体６が電解質８と接触しないように、集電体６（図８で、導電膜５の下側に配設される。）の表面を覆う役割も果たす。

外枠部２５および隔壁部２６に四方を囲まれてなる空間２７は、帯状（細長い長方形状）であり、それぞれの空間２７には、各セル１の発電層４が収容される。前記空間２７は、この空間２７内に収容された発電層４が上部電極２および下部電極３と接触できるように、封止材２４の両面に貫通した貫通穴となっている。
このように、帯状のセル１が多数、セル１の短辺方向（図６では上下方向）に連設されてセル集積体１８を構成している場合、セル間の配線接続構造１１が配置されるセルの外部領域１６を基材２２、２３の側縁部（図６の左側）にまとめて設けることができ、色素増感型太陽電池モジュール２１の面積を一層小さくすることができる。

封止材２４の材質としては、電解質８に含まれる成分に対する耐食性（特に耐ヨウ素性）を有するものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、ゴム、金属などを利用することができる。特に、色素増感型太陽電池モジュール２１の取扱い性の点では、フレキシブル性を有する材質が好ましい。
封止材２４は、少なくとも表面が電気絶縁性を有する必要がある。このため、封止材２４の材質が金属などの導電性材料から構成されている場合には、電気絶縁性を有する樹脂やゴムなどにより絶縁被覆する。

封止材２４の形成は、例えば、成形、打ち抜き、切断等の加工方法によって行うことができる。封止材２４と基材２２、２３とを接合する方法は特に限定されるものではないが、例えば、封止材２４の両面（基材２２、２３に接する面）に接着剤（例えばアクリル系やウレタン系など）を塗布して基材２２、２３と接着する方法が挙げられる。この場合、接着剤の上から剥離紙２８を積層したものを用意し、封止材２４を上部基材２２および下部基材２３と積層する直前に剥離紙２８を剥離して封止材２４と基材２２、基材２３とを接着することが、前記接着剤層の保護の観点から好ましい。
なお、図１０は、紙面手前側の剥離紙２８を剥離して、封止材２４の裏側に剥離紙２８が接着された状態を示す。
また、封止材２４を熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の硬化性樹脂から形成する場合には、上部基材２２および下部基材２３のうちの一方の基材の上に未硬化状態の樹脂を塗布し、他方の基材を重ね合わせてから硬化成形する方法により、上部基材２２と封止材２４と下部基材２３とを接合することもできる。

本形態例の色素増感型太陽電池モジュールを組み立てる手順は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の手順によることができる。
まず、上部電極２を設けた上部基材２２（図９参照）と、セル１に対応する空間（貫通穴）２７を有する封止材２４（図１０参照）と、下部電極３を設けた下部基材２３（図１１参照）とを用意し、分光増感色素が担持された酸化物半導体層７を上部電極２の上に形成することにより、半導体電極９を作製する。

酸化物半導体層７の形成には、気相成膜法（真空成膜法）、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法等の公知の薄膜形成法を用いることができる。また、分光増感色素の担持は、分光増感色素を適宜の有機溶媒に溶解した溶液中に、常温又は加熱下で酸化物半導体層７および上部電極２を設けた上部基材２２を浸漬させればよい。

さらに、図６に示すように、半導体電極９の酸化物半導体層７の位置と封止材２４の空間２７の位置とが重なるように、上部基材２２、上部電極２、封止材２４、下部電極３、下部基材２３の順で積層するとともに、前記封止材２４の空間２７内に電解質８を封入することによって発電層４が形成される。
電解質８を封入する方法としては、例えば電解質８が流動性に富む電解液である場合には、上部基材２２または下部基材２３に注入穴（図示略）を設け、基材２２、２３と封止材２４とを積層したときに該注入穴が前記空間２７に連通するようにし、電解液の注入後に前記注入穴を塞ぐ方法を用いることができる。このほか電解質８の封入方法としては、電解質８の性状に応じて選択した公知の方法を採用することができる。

本形態例の構成によれば、一の基材上において、セル境界領域を介して隣接したセル同士の配線接続をセル境界領域の外で行うので、セル同士の配線接続構造をこれらセルが配置された基材上に設けることができ、外部配線を利用する場合に比べて設置面積の小型化を実現できる上、セル同士の配線接続構造を簡単にすることができ、製造コストを低減することが可能である。また、セルの間隔を狭くして、セルを高密度に（より狭い面積に）集合させることが可能である。
セル境界領域は、もっぱら電解質の封止（例えば隔壁）に利用することができるため、電解質として流動性の高い電解液を用いた場合であっても、該電解液の漏洩が起こりにくく、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができる。

以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、上部電極２と下部電極３とを接続する端子部１２、１３の本数は、第１形態例のセル間の配線接続構造においては１本ずつであったが、特にこれに限定されるものではない。例えば、上部電極２側の集電体６および端子部１２を帯状のセル１の短辺方向両側に平行して１本ずつ、合計２本を設けることもできる。この場合においても、集電体６は、発電層４を覆わない位置に配設され、封止材２４と導電膜５との間に挟み込まれ、集電体６が電解質８と接触しないようにする。
これ以外にも、下部電極３側の端子部１３を複数本設けた構成を採用することも可能である。

また、第１形態例の色素増感型太陽電池モジュール２１においては、複数個のセル１を１列に連設してなるセル集積体１８をセル集合領域１４に一つ設けたが、セル集積体１８を複数設け、これらを順に直列接続することも可能である。複数のセル集積体１８を設けることにより、直列に接続されるセル１、１、…の総数を増やして、より高い電圧を取り出すことができる。

本発明は、色素増感型太陽電池に使用している電解質に対して腐食が起こりにくく耐久性が良好であって、かつ、導電性が良好な電極を用いることにより、特性の優れた色素増感型太陽電池セル及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明の色素増感型太陽電池セルに用いる基材付き電極の第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池セルに用いる基材付き電極の第２の例を示す模式的断面図である。 基材付き電極のパターンを例示する部分拡大平面図である。 （ａ）、（ｂ）は、基材付き電極のパターンを例示する部分拡大平面図である。 （ａ）、（ｂ）は、基材付き電極のパターンを例示する部分拡大平面図である。 本発明の色素増感型太陽電池モジュールの第１形態例を示す平面図である。 図６のＡ−Ａ線に沿う断面図である。 図６のＢ−Ｂ線に沿う部分拡大断面図である。 第１形態例に係る色素増感型太陽電池モジュールの上部電極が設けられた上部基材を示す平面図である。 第１形態例に係る色素増感型太陽電池モジュールの剥離紙つきの封止材を示す平面図である。 第１形態例に係る色素増感型太陽電池モジュールの下部電極が設けられた下部基材を示す平面図である。

符号の説明

１…色素増感型太陽電池セル（セル）、２…上部電極、３…下部電極、４…発電層、５…導電膜、６…集電体、７…酸化物半導体層、８…電解質、９…半導体電極、１２、１３…端子部、１５…セル境界領域、２１…色素増感型太陽電池モジュール、２２…上部基材（透明基材）、２３…下部基材、３１…基材、３２…現像銀パターン、３３、３３ａ、３３ｂ…金属メッキ層、３４…貴金属薄膜、３５…導電性金属薄膜、３６…電極用金属薄膜。

Claims (8)

1. 透明基材の表面に上部電極と色素を含有させた酸化物半導体層とがこの順に積層された半導体電極と、前記上部電極と対をなす下部電極と、前記半導体電極および前記下部電極の間に封入された電解質とを有する色素増感型太陽電池セルであって、
   前記上部電極および／または下部電極が、基材の表面に形成した導電性金属薄膜と、該導電性金属薄膜の上に積層したＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕの群から選択される１種の貴金属からなる貴金属薄膜とからなることを特徴とする色素増感型太陽電池セル。
2. 前記導電性金属薄膜が、写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにて銅をメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池セル。
3. 前記導電性金属薄膜が、写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキおよび／または電解メッキにてニッケルをメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池セル。
4. 前記導電性金属薄膜が、写真製法により生成された現像銀の薄膜の上に無電解メッキ及び／又は電解メッキにて銅およびニッケルをメッキすることにより所定のパターンに形成した金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池セル。
5. 前記導電性金属薄膜が、基材の表面に形成された銅またはアルミニウムの薄膜を化学エッチング法により所定のパターンに形成した金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池セル。
6. 前記所定のパターンは、線幅が１０〜１，０００μｍ、ピッチが１００〜５，０００μｍ、線厚みが０．５〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池セル。
7. 前記貴金属薄膜が、前記導電性金属薄膜の上に、無電解メッキおよび／または電解メッキにて貴金属をメッキすることにより形成した薄膜であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池セル。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池セルを一の基材上に複数配設し、セル境界領域を介して隣接した一の色素増感型太陽電池セルと他の色素増感型太陽電池セルとを電気的に直列接続した色素増感型太陽電池モジュールであって、
   色素増感型太陽電池セルの上部電極および／または下部電極が金属配線層からなる集電体を備え、該集電体が前記セル境界領域の外に延出された端子部を有し、前記一の色素増感型太陽電池セルの上部電極と前記他の色素増感型太陽電池セルの下部電極とが、前記セル境界領域の外で前記端子部を介して電気的に接続されたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュール。

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