JP2007091990A - 無機物粒子含有メタクリル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い表面硬度と、高い透明性を併せ持った無機粒子含有メタクリル樹脂を製造し得る方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造法は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）および一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり水素イオン濃度ｐＨ７におけるζ電位が−１０ｍＶ以上である無機物粒子（Ｃ）の共存下に、水中で乳化重合させることを特徴とする。単量体（Ａ）１００質量部あたりの、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量は０．１〜５質量部、無機物粒子（Ｃ）の使用量は５質量部〜５０質量部である。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機物粒子含有メタクリル樹脂の製造法に関する。

メタクリル樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、看板、建材、ディスプレイ部品など各種用途に広く利用されており、表面硬度に優れたメタクリル樹脂として、微細な無機物粒子を含む無機粒子含有メタクリル樹脂も知られている。

しかし、従来の方法で製造される無機粒子含有メタクリル樹脂は、透明性が必ずしも十分ではないという問題があった。

特開２００４−１６１７９５号公報

そこで本発明者は、高い表面硬度と、高い透明性を併せ持った無機粒子含有メタクリル樹脂を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、
ラジカル重合開始剤（Ｂ）および
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水素イオン濃度ｐＨ７におけるζ電位が−１０ｍＶ以上である無機物粒子（Ｃ）
の共存下に、水中で乳化重合させることを特徴とする無機物粒子含有メタクリル樹脂の製造法を提供するものである。

本発明の製造法により製造される無機物粒子含有メタクリル樹脂は、表面硬度だけでなく、透明性にも優れている。

メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上の含有量でメチルメタクリレートを含む単量体であり、メチルメタクリレート単独で、その含有量が１００質量％であってもよいし、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の含有量で、メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。

メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体は、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する多官能単量体であってもよい。

メチルメタクリレートと共重合可能な単官能単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのような、アクリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステル、

プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのような、メタクリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステル、

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのような、アクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル、

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのような、メタクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類、

スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなどの単官能不飽和単量体などが挙げられる。

多官能不飽和単量体としては、例えばアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、

アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。

他の単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）は、その一部が重合していてもよい。

ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、水溶性のものが好ましく用いられ、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム塩などのアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）］プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］などのアゾアミド化合物などが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。中でも無機過酸化物が好適に使用できる。

ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、速やかに重合しうる点で、通常０．１質量部以上であり、重合による急激な発熱を抑制し得る他、経済性の点で、通常５質量部以下である。

無機物粒子（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。より透明性に優れた無機物粒子含有メタクリル樹脂が得られる点で、シリカが好ましい。

無機物粒子の一次粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。１ｎｍ未満では凝集しやすく、１００ｎｍを超えると、透明性が低下し易い。

無機物粒子（Ｃ）のζ電位は、水素イオン濃度ｐＨ７において−１０ｍＶ以上、通常は＋４０ｍＶ以下である。ζ電位が−１０ｍＶ未満では、得られる無機物粒子含有メタクリル樹脂の透明性が低くなる。

無機物粒子（Ｃ）の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、表面硬度を十分なものとしやすい点で、通常５質量部以上であり、得られる無機物粒子含有うメタクリル樹脂を加熱溶融させたときの流動性の点で、通常５０質量部以下である。

上記単量体（Ａ）を乳化重合させる際には、さらに公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料などの共存させてもよい。

メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、乳化重合させるには、例えば上記単量体（Ａ）をラジカル重合開始剤（Ｂ）および上記無機物粒子（Ｃ）と共に水と混合し、攪拌しながら、ラジカル重合開始剤の熱分解温度以上の温度に加熱すればよい。水の使用量は、上記単量体（Ａ）に対して通常０．５質量倍〜６質量倍である。攪拌により、単量体（Ａ）が水中に均一に分散されて乳化し、この状態でラジカル重合開始剤により重合が開始されて、進行する。

ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、重合が開始する前に全量を混合してもよいし、重合が開始する前にその一部を混合し、重合開始後、残りを数回に分割して、または連続的に添加してもよい。

本発明の製造法では、界面活性剤を使用してもよいが、界面活性剤を使用することなく、上記単量体（Ａ）を分散して重合させることが好ましい。

重合に際しては、予め酸素を除去しておくことが好ましく、例えば窒素などの不活性ガスをバブリングさせることにより、予め水中の酸素を除去することが好ましい。さらに、不活性ガス雰囲気下に重合させることが好ましい。

加熱温度は通常５０℃〜９０℃の範囲であり、重合に要する時間は通常１〜１０時間の範囲である。

重合後、未重合の単量体（Ａ）の重合を完結させる目的で、９０℃〜１２０℃程度に昇温してもよい。

かくして、メチルメタクリレートを主体とする単量体が重合されてメタクリル樹脂となり、無機物粒子（Ｄ）を含む、目的の無機物粒子含有メタクリル樹脂をラテックス状で、得ることができる。

重合後の重合混合物から、遠心分離法、乾燥法などのような通常の固液分離法により、固形分として、目的の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得ることができる。

固液分離の際に、予め、重合後の重合混合物に塩析剤剤を添加して、固形分を塩析させることが好ましい。塩析剤としては多価電解質を添加する方法が好適に使用できる。塩析剤の添加量は、使用する界面活性剤の電荷を中和するのに十分な量あればよいが、通常は塩析後の凝集粒子の状態を見て適宜選択される。

固形分を塩析させる場合、塩析剤を添加する際の温度は、通常８０℃未満であり、添加後、８０℃以上、通常は１２０℃以下に昇温することが、より多くの無機物粒子含有メタクリル樹脂を固形分として得ることができて、好ましい。

得られた無機物粒子含有メタクリル樹脂は、成形材料として有用であり、例えば圧縮成形法、押出成形法、射出成形法などのような、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により、所望の形状の成形品に加工することができる。

成形条件は成形方法により適宜選択されるが、通常は、無機物粒子含有メタクリル樹脂の溶融温度以上、熱分解温度以下の温度、具体的には通常１８０℃〜３００℃の範囲で成形される。３００℃を超えると、熱分解により、黄色ないし茶色に変色するおそれがある。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

なお、得られた無機物粒子含有メタクリル樹脂は、以下の方法で評価した。
（１）表面硬度
ＪＩＳ−Ｄ０２０２に基づき、鉛筆硬度として求めた。
（２）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７３６１に基づき、ヘイズメーターにより全光線透過率およびヘイズを求めて透明性の指標とした。
（３）無機物粒子含有量
初期質量（Ａ）の無機物粒子含有メタクリル樹脂をＴＧＡ（熱重量分析装置）により２０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃到達時点の残渣の質量（Ｂ）を求め、式（３）
無機物粒子含有量（％） ＝ Ｂ／Ａ×１００（％）・・・（３）
により算出した。
（４）一次粒子径
米国Coulter社製粒子径測定装置「Ｎ４」を用いて、動的光散乱法により求めた。
（５）ζ電位
無機物粒子を、０．０１規定塩化カリウムの緩衝液に分散させ、塩酸または水酸化カリウムを加えて水素イオン濃度をｐＨ７．０に調整し、レーザードップラー法ゼータ電位測定装置〔「Coulter DELSA 440SX」、Coulter社製〕により、ζ電位を測定した。

実施例１
冷却管、攪拌羽根、窒素導入管、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内にメチルメタクリレート２４０ｇ、シリカ粒子（一次粒子径７６ｎｍ）が水に分散された分散液〔「スノーテックスＡＫ」、日産化学工業(株)製、シリカ含有量１７．７質量％、水素イオン濃度ｐＨ７におけるζ電位は３４ｍＶ〕１３６ｇ（シリカ分は２４ｇ）および純水１０６４ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を継続したまま、窒素導入管より窒素ガスを液面下へ流通させ、１５分間バブリングすることで窒素置換を行った。その後、窒素導入管を液面より引き上げ、気相部分に引き続いて流通させながら、セパラブルフラスコをオイルバス内に浸漬し、オイルの温度を上昇させることでフラスコ内容物の温度を上昇させた。内温が７０℃に到達した時点で、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）０．９６ｇを６０ｍｌの純水に溶解した水溶液を滴下漏斗より添加した。攪拌を継続したまま内温を８３℃まで上昇させ、１時間重合反応を実施した。その後、内温を９８℃まで上昇させ、３０分間保持し、室温まで冷却し、ラテックスを得た。

このラテックスに塩析剤として硫酸バンドを添加して塩析を行い、ろ過、洗浄、乾燥して、粉末状の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得た。

上記で得た無機物粒子含有メタクリル樹脂を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ２ｍｍの型枠内に入れ、２００℃にてプレスしたのち、冷却して、平板状の成形品を得た。得られた成形品の鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は８５．２％、ヘイズは６．９％、無機物含有率は１１．９％であった。

実施例２
シリカ粒子（一次粒子径１３ｎｍ）が水に分散された分散液〔「スノーテックスＯ」、日産化学工業(株)製、シリカ含有量２０質量％〕に炭酸カルシウムを添加した。添加後の分散液中のシリカ粒子の一次粒子径は２２ｎｍであり、ζ電位は−５ｍＶであった。なお、添加量は、分散液中のシリカ分１００質量部あたり０．２ｇとした。
実施例１で用いた分散液〔スノーテックスＡＫ〕に代えて、上記で炭酸カルシウムを添加した後の分散液１１７ｇ（シリカ分２３．４ｇ）を用い、純水の使用量を１０８３ｇとした以外は実施例１と同様に操作して、無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。得られた成形品の鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は８７．２％、ヘイズは９．９％、無機物含有率は１８．３％であった。

比較例１
実施例１で用いた分散液〔スノーテックスＡＫ〕に代えて、シリカ粒子（一次粒子径１３ｎｍ）が水に分散された分散液〔「スノーテックスＯ」、日産化学工業(株)製、シリカ含有量２０質量％〕１２０ｇ（シリカ分２４ｇ）を用い、純水の使用量を１０８０ｇとした以外は実施例１と同様にして、無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。得られた成形品の鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は８３．３％、ヘイズは９．９％、無機物含有率は２．７％であった。

比較例２
実施例２で用いたと同じ分散液〔「スノーテックスＯ」〕にＬ−アスパラギン酸を添加した。Ｌ−アスパラギン酸の添加量は、シリカ分１００質量部あたり０．１質量部とした。添加後の分散液に含まれるシリカ粒子の一次粒子径は２３ｎｍであり、ζ電位は−３６ｍＶであった。

実施例１で用いた分散液〔スノーテックスＡＫ〕に代えて、上記でＬ−アスパラギン酸を添加した後の分散液１１７ｇ（シリカ分２３．４ｇ）を用い、純水の使用量を１０８３ｇとした以外は実施例１と同様にして、無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。得られた成形品の鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は８１．１％、ヘイズは２５．６％、無機物含有率は６．２％であった。

Claims (2)

1. メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、
   ラジカル重合開始剤（Ｂ）および
   一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水素イオン濃度ｐＨ７におけるζ電位が−１０ｍＶ以上である無機物粒子（Ｃ）
   の共存下に、水中で乳化重合させることを特徴とする無機物粒子含有メタクリル樹脂の製造法。
2. 前記単量体（Ａ）１００質量部あたりの、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部〜５質量部、前記無機物粒子（Ｃ）の使用量が５質量部〜５０質量部である請求項１に記載の製造法。