JP2007090153A - 固形リン除去剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多価金属塩のうち特にリン酸イオンとの反応性に富み、リン分を固体化できる鉄塩又はアルミニウム塩に徐放性を持たせることのできる、鉄塩又はアルミニウム塩と水溶性樹脂とを含む固形リン除去剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法、
（ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
（ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩に、（ａ）にて得た樹脂溶液を加熱雰囲気でスプレーコーティングし、乾燥物とする工程、
（ｃ）（ｂ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
【選択図】 図１

Description

本発明は、戸建住宅、集合住宅、コンビニエンスストア等の小規模建築施設から排出されるし尿排水、生活排水、有機系排水等の合併排水（以降、これらを単に排水と略す）を処理する、特にリン分も除去する排水浄化槽に用いられる鉄塩又はアルミニウム塩及び水溶性樹脂を含む固形リン除去剤の製造方法に関する。

上記の施設等から排出される排水は、嫌気処理と好気処理の生物処理機能を主体とする排水浄化槽によって処理され、消毒した後、放流される。これら排水浄化槽は、排水中の固形物や有機物を除去して汚濁指標のＢＯＤを低減（除去）して、さらには排水を嫌気処理と好気処理の系内で循環させて、窒素分を除去する。しかし、このような処理を施してもリン分（リン酸イオン）は除去することができず、そのまま放流される。そこで、排水浄化槽では、リン酸イオンも除去することを目的に、鉄、アルミニウム、カルシウム等の多価金属イオンを排水中に供給し、多価金属イオンとリン酸イオンとを反応させることにより固体化（または粒子化）して沈殿、浮上又は濾過等の処理によって除去する反応凝集法が用いられている。

そして、この多価金属イオンを排水中に供給する方法として、例えば、リン酸イオンと反応する多価金属塩と消毒能を有する塩素系化合物とを混合して錠剤化し、この錠剤を浄化処理の終了した処理水と接触させて、リン酸イオンの除去と処理水の消毒を行うリン除去殺菌固形剤がある（特許文献１参照）。さらには、多価金属塩は水溶解性に富んでいるため、これに徐放性を持たせるべく、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィン類等の有機化合物と鉄塩、アルミニウム塩等を混ぜて加熱溶解、冷却固化し、この塊状物を活性汚泥方式の曝気槽に添加して溶解させる固形脱窒、脱リン促進剤がある（特許文献２参照）。
一方、リンの除去には直接関係しないがポリビニルアルコールに活性汚泥等を固定する例がある。すなわち、活性汚泥等に水溶性樹脂のポリビニルアルコール水溶液を添加した後、この混合液に無機塩類（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等）を加えると、ポリビニルアルコールの溶解度が低下して析出（塩析）し、さらに収縮する。この塩析の際、ポリビニルアルコール殻に活性汚泥が包括固定されるというものである（特許文献３参照）。

特開２０００−２１０６７６号公報 特開２００１−２６９６８９号公報 特開平５−３０１０９４号公報

リン除去殺菌固形剤のような例では、殺菌剤を含んでいるため、生物処理が終了した後に処理水と接触させる必要のあること、また、固形脱窒、脱リン促進剤のような例では、反応量に見合う多価金属イオンに過不足を生じることが推測される。
そこで、本発明者らは、ポリビニルアルコールに活性汚泥等を固定する例から、多価金属塩に徐放性を持たせるために、多価金属塩をポリビニルアルコールでコーティングするという技術思想に至った。しかしながら、特許文献３のごとくポリビニルアルコール水溶液と無機塩類とを混合するとポリビニルアルコール自体が塩析してしまうため、多価金属塩をコーティングするという目的が達成できない。
本発明は、上記課題を解決し、多価金属塩のうち特にリン酸イオンとの反応性に富み、リン分を固体化できる鉄塩又はアルミニウム塩に徐放性を持たせることのできる、鉄塩又はアルミニウム塩と水溶性樹脂とを含む固形リン除去剤の製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは前記した課題を解決することを目的にして、鉄塩又はアルミニウム塩がポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性樹脂でコーティング（または結合）され、徐放性を有する塊状のリン除去剤を検討した。検討を進める中で、前記したとおりポリビニルアルコール系樹脂は通常、水に溶解して用いられるが、この水溶液と鉄塩又はアルミニウム塩とを混合すると、塩析作用と見られる現象によってポリビニルアルコール系樹脂がゲル化してしまい、水溶性樹脂でコーティングすることが出来なかった。そこで、水溶性樹脂を水と有機溶媒との混合溶媒に溶解し水溶性樹脂溶液とし、このものを鉄塩又はアルミニウム塩と接触させると、塩析を防止でき、コーティングできることが判った。これらを基に鋭意検討した結果、本発明を見出すに至った。すなわち、
本発明は、（１）次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法である。
（ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
（ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩に、（ａ）にて得た樹脂溶液を加熱雰囲気でスプレーコーティングし、乾燥物とする工程、
（ｃ）（ｂ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
また、本発明は、（２）次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法である。
（ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
（ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩と、多糖類とを混合する工程、
（ｃ）（ｂ）にて得た鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類の混合物に、（ａ）にて得た樹脂溶液を加熱雰囲気でスプレーコーティングし、乾燥物とする工程、
（ｄ）（ｃ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
さらに、本発明は、（３）水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である上記（１）又は（２）に記載の固形リン除去剤の製造方法である。
また、本発明は、（４）溶媒が水及びアルコール系溶媒、又は水、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒である上記（３）に記載の固形リン除去剤の製造方法である。
また、本発明は、（５）次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法である。
（ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
（ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩と、（ａ）にて得た樹脂溶液とを混ぜて混合液（または懸濁液）とする工程、
（ｃ）（ｂ）にて得た混合液を加熱雰囲気部位にスプレードライングし、乾燥物とする工程、
（ｄ）（ｃ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
また、本発明は、（６）次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法である。
（ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
（ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩と、多糖類とを混合する工程、
（ｃ）（ｂ）にて得た鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類との混合物と、（ａ）にて得た樹脂溶液とを混ぜて混合液（または懸濁液）とする工程、
（ｄ）（ｃ）にて得た混合液を加熱雰囲気部位にスプレードライングし、乾燥物とする工程、
（ｅ）（ｄ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
さらに、本発明は、（７）水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である上記（５）又は（６）に記載の固形リン除去剤の製造方法である。
また、本発明は、（８）溶媒が水及びアルコール系溶媒、又は水、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒である上記（７）に記載の固形リン除去剤の製造方法である。
なお、ポリビニルアルコール系樹脂とは、水酸基、水酸基及びアセチル基、又は水酸基、アセチル基及びアセタール基を有するポリビニルアルコール樹脂を指す。

本発明の固形リン除去剤の製造方法は、水溶性樹脂を溶媒に溶解し樹脂溶液とした後、この樹脂溶液を鉄塩又はアルミニウム塩に向けてスプレーコーティングし乾燥物とし、さらにその乾燥物を圧縮成形し固形リン除去剤とするものであり、この方法によって徐放性を有する固形リン除去剤を容易に得ることができる。また、鉄塩又はアルミニウム塩の他に多糖類を加えることによって、さらに徐放性を高めることができる。
本発明の固形リン除去剤の別法による製造方法は、水溶性樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液と鉄塩又はアルミニウム塩とを混ぜて混合液とした後、この混合液を加熱雰囲気部位にスプレーし乾燥物とし、その乾燥物を圧縮成形し固形リン除去剤とするものであり、この方法によっても徐放性を有する固形リン除去剤を容易に得ることができる。また、鉄塩又はアルミニウム塩の他に多糖類を加えることによって、さらに徐放性を高めることができる。

以下、本発明について説明する。
固形リン除去剤の製造方法を説明する前に、本発明の製造方法によって得られる固形リン除去剤について説明する。固形リン除去剤の最大の特徴は、排水中のリン酸イオンと反応して不溶性又は難溶性の塩を形成する多価金属塩に対して溶解速度を遅らせる、すなわち徐放性を付与したことである。そして、その固形リン除去剤の主成分は、多価金属塩である鉄塩又はアルミニウム塩と、これら多価金属塩をコーテイングしている水溶性樹脂からなっている。また、上記の主成分の他にさらに結合剤として多糖類を加えたものからもなっている。

固形リン除去剤のうち、前記の鉄塩又はアルミニウム塩には、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄及びそれらの水和物等の鉄塩、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム及びそれらの水和物等のアルミニウム塩、等を挙げられるが、これらの化合物の中では好ましくは非潮解性のものである。なお、カルシウム塩、マグネシウム塩等も挙げられるが、好ましくは鉄塩又はアルミニウム塩である。

前記の水溶性樹脂は、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基（水酸基）を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂｛ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等｝、ヒドロキシ基を有するセルロース系樹脂｛メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等｝、エーテル結合を有する樹脂｛ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等｝、カルバモイル基を有する樹脂｛ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等｝等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の中でも、Ｎ原子を含まないことが好ましく、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、生分解性であり、また窒素分を含まないので、排水（又は汚水）浄化槽への適用には好適である。

また、前記の多糖類は、澱粉、デキストリン、セルロース、セロビオース、キチン類、キトサン類等が挙げられる。前記多糖類は、生分解性であり、また窒素分を含まないので、前記の水溶性樹脂と同様に排水（又は汚水）浄化槽への適用には好適である。

さらに前記ポリビニルアルコール系樹脂について詳述する。水酸基、水酸基及びアセチル基、又は水酸基、アセチル基及びアセタール基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して水酸基を付与し、さらにはアルデヒドと反応させてアセタール基を付与したものである。なお、これらは下記構造式に示され、ポリ酢酸ビニルを１００％ケン化すれば一般式（１）に示すように水酸基を有し、部分ケン化すれば一般式（２）に示すように水酸基及びアセチル基を有し、さらにアセタール化すれば、一般式（３）に示すように水酸基、アセチル基及びアセタール基を有する（この場合、ポリビニルアセタール樹脂ともいう）ものになる。なお、一般式（３）で示されるＲはアルキル基である。一般式（１）、（２）、（３）中のｎ、ｍ、ｌは、それぞれ整数を表わす。

これらポリビニルアルコール系樹脂を代表とする水溶性樹脂は、通常、水又は熱水に溶解して用いられる。しかしながら、本目的においては、この溶解液（水溶液）と鉄塩又はアルミニウム塩の粉体（粉体、細粒体又は粉体、細粒体等を含んだ状態のものを粉体と呼ぶことにする）とを混ぜると、水溶性樹脂が塩析作用等によりガム状に固形化してしまう。したがって、鉄塩又はアルミニウム塩に対するコーティングが良好に行われず、これら無機塩をコーティングする、または結合させる等の目的を達成できない。

しかしながら、水と有機溶剤との混合溶媒に溶かした水溶性樹脂溶液は、これら樹脂溶液と鉄塩又はアルミニウム塩とを混ぜても塩析現象がなく、コーティングを良好に施すことができる。有機溶剤としては、水溶性樹脂を溶解し、塩析現象を生じないものであれば制限がなく、単独でも２種類以上でも使用することができる。有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール系溶媒又はアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が好ましい。水と有機溶媒との混合溶媒に溶かした水溶性樹脂溶液中の水溶性樹脂量は、０．１〜５重量部がよく、より好ましくは０．５〜３重量部である。この範囲に調整することにより、樹脂溶液を霧状にスプレー（噴霧）しやすくなる。そして、前記有機溶媒の中では、水と有機溶媒との配合割合は、水／有機溶媒（容量比）で１０／９０〜９０／１０が好ましい。

固形リン除去剤の配合量は、鉄塩水和物又はアルミニウム塩水和物を１００重量部としたときに、水溶性樹脂１〜１０重量部とすることが好ましい。これに圧縮成形時の離型性を向上させるために滑沢剤を加えるときには、その配合量は滑沢剤０．２〜１重量部が加えられる。なお、滑沢剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸塩、オルト硼酸、安息香酸ナトリウム等を用いることができる。

次に固形リン除去剤の製造方法を説明する。図１は、本発明に関する鉄塩又はアルミニウム塩と水溶性樹脂とからなる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図である。
先ず、水溶性樹脂を水と有機溶媒との混合溶媒に溶解して樹脂溶液を作製する。溶解の際、混合溶媒に水溶性樹脂を分散させてから、８０〜９０℃に加熱しながら溶解させることが好ましい。一方、別に準備する鉄塩又はアルミニウム塩は粉状に粉砕化したものを用いることが好ましい。

次に上記鉄塩又はアルミニウム塩の粉体に向けて水溶性樹脂溶液を霧状にして吹きつける、すなわちスプレーコーティングする。このスプレーコーティングに当っては次のような操作が採られる。回転動又は往復動する容器状の皿等に鉄塩又はアルミニウム塩の粉体を入れ振動を与えながら、これに水溶性樹脂溶液を霧状でスプレーする。また、別のスプレーコーティングとしては、流動層容器内に鉄塩又はアルミニウム塩の粉体を入れ浮遊流動させ、これに向けて水溶性樹脂溶液を霧状でスプレーする。上記のスプレーコーティングの操作においては、溶媒を蒸発させながらコーティング及び乾燥させるために、水溶性樹脂が溶融する温度よりも低い加熱雰囲気の環境下でスプレーすることが好ましい。

次に前記スプレーコーティング及び乾燥によって得られた乾燥物を圧縮成形する。成形手段には打錠機又はプレス成形機等が用いられる。形状は円柱形、碁石形、フットボール形、ふち丸三角形、ふち丸多角形等の錠剤様、あるいは錠剤より大きい塊様等、いずれの形状であってもよい。なお、前記の圧縮成形する際に離型性をよくするために、圧縮成形する前までの工程で滑沢剤を加えてもよい。

上記した一連の工程を経ることによって、固形リン除去剤を得ることができる。

図２は、本発明に関する鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類と水溶性樹脂とからなる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図である。図２では、鉄塩又はアルミニウム塩の粉体に、多糖類の粉体を予め均一に混合する工程を含んでいる。そして、この混合粉体に水溶性樹脂溶液を霧状でスプレーするものであって、その他の工程は図１の工程と同様であるので、詳細の説明は省略する。なお、前記同様に圧縮成形する際に離型性をよくするために、圧縮成形する前の工程で滑沢剤を加えてもよい。

上記の製造方法において、水溶性樹脂にはポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。また、これらの水溶性樹脂の溶媒には、水とアルコール系溶媒の混合溶媒、または水、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒の混合溶媒が好ましく用いられる。

図３は、本発明に関する鉄塩又はアルミニウム塩と水溶性樹脂とからなる固形リン除去剤の別の製造方法を示す一例の工程図である。
先ず、水溶性樹脂を水と有機溶媒との混合溶媒に溶解して樹脂溶液を作製する。溶解の際、混合溶媒に水溶性樹脂を分散させてから、８０〜９０℃に加熱しながら溶解させることが好ましい。

一方、粉状に粉砕化した鉄塩又はアルミニウム塩を別に準備する。次にこの鉄塩又はアルミニウム塩を前記樹脂溶液に入れ、または前記樹脂溶液に鉄塩又はアルミニウム塩を入れ、撹拌等により混合して、混合液（または懸濁液）を作製する。

前記混合液を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、合せてこの霧滴を乾燥させる、すなわちスプレードライングする。加熱雰囲気部位としては、水溶性樹脂が溶融する温度よりも低く水溶性樹脂溶液の溶媒が蒸発しやすい温度に調整した容器内が好ましい。前記混合液のスプレーにおいては、例えば２流体ノズルが用いられる。すなわち、窒素ガスなどの不燃性ガスを２流体ノズルの一方のノズルから噴出させる。この際、もう一方のノズルの開口部位が負圧になるようにすると、混合液の一部が吸引され、前記不燃性ガスによって容器内に霧状に噴出される。またはもう一方のノズルの開口部位にポンプを用いて混合液を供給し、同時に不燃性ガスによって容器内に霧状に噴出させることもできる。なお、前記混合液は粒子の分散状態を適性に維持するために、撹拌等の手段を講じることが好ましい。容器内は溶媒が蒸発する加熱雰囲気にあるため、霧滴は溶媒が蒸発して残分が粉状の乾燥粉体となり、容器内の底部へ落下するようになる。そして、得られた粉体は、水溶性樹脂でコーティングされた鉄塩又はアルミニウム塩の乾燥物となる。なお、加熱雰囲気部位でのスプレードライングの方法は、上記した方法に限定されるものではなく、噴霧乾燥を基本とする方法であればよい。

次に前記スプレードライングによって得られた乾燥物を圧縮成形する。成形手段には打錠機又はプレス成形機等が用いられる。形状は円柱形、碁石形、フットボール形、ふち丸三角形、ふち丸多角形等の錠剤様、あるいは錠剤より大きい塊様等、いずれの形状であってもよい。なお、前記の圧縮成形する際に離型性をよくするために、圧縮成形する前までの工程で滑沢剤を加えてもよい。

図４は、本発明に関する鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類と水溶性樹脂とからなる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図である。図４では、鉄塩又はアルミニウム塩の粉体に、多糖類の粉体を予め均一に混合する工程を含んでいる。そして、この鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類との混合物を前記樹脂溶液に入れ、または前記樹脂溶液に鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類との混合物を入れ、撹拌等により混合して、混合液（又は懸濁液）を作製する。以降の工程、すなわちスプレードライング、圧縮成形等の工程は図３の工程と同様であるので、詳細の説明は省略する。なお、前記同様に圧縮成形する際に離型性をよくするために、圧縮成形する前の工程で滑沢剤を加えてもよい。

上記の製造方法において、水溶性樹脂にはポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。また、これらの水溶性樹脂の溶媒には、水とアルコール系溶媒の混合溶媒、または水、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒の混合溶媒が好ましく用いられる。

（実施例１）
図１に示した製造方法に従って固形リン除去剤を製造した。鉄塩には硫酸第一鉄七水和物（関東化学株式会社、試薬１級）を、水溶性樹脂には完全ケン化型のポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学工業株式会社、ゴーセノールＮＬタイプ）を用いた。また、前記硫酸第一鉄七水和物の粉体に対して樹脂溶液を加熱雰囲気でスプレーコーティングする装置には、回転動する加熱パン型造粒装置（アズワン株式会社、ＤＰＺ−０１型）を用いた。スプレーコーティングした後の乾燥物は、最終的に硫酸第一鉄七水和物として１００重量部、ゴーセノールＮＬタイプ６重量部となるように配合した。

（樹脂溶液）
ゴーセノールＮＬタイプを水（６０）／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、４０）（容量比）の混合溶媒に加えて分散させ、８０〜９０℃に加熱しながら溶解した後、この樹脂溶液をハンド式のスプレー容器に充填した。なお、樹脂溶液中のゴーセノールＮＬタイプは２重量部にした。
（スプレーコーティング）
加熱パン型造粒装置の皿は適度に傾斜させ、この皿に粉体を入れて回転させた。そして、この粉体に向けて樹脂溶液の全量を間欠的にスプレーした。この際、皿温度は約９５℃に設定した。これによって、スプレーした樹脂溶液中の溶媒を蒸発させ、ゴーセノールＮＬタイプでコーティングされた硫酸第一鉄塩の乾燥物を得た。
（圧縮成形）
得られた乾燥物５ｇを用いて、ハンドプレス型錠剤成形器により成形圧４０ＭＰ（製品圧）ａで圧縮成形し、直径２０ｍｍ、高さ約１０．５ｍｍの円柱状のタブレット、すなわち固形リン除去剤を得た。

（実施例２）
図２に示した製造方法に従って固形リン除去剤を製造した。鉄塩および水溶性樹脂は実施例１と同じ硫酸第一鉄七水和物、ゴーセノールＮＬタイプを用いた。硫酸第一鉄七水和物と混合する多糖類には、デキストリン（関東化学株式会社、試薬１級）を用い、両者を粉砕、混合した。スプレーコーティングした乾燥物は、最終的に硫酸第一鉄七水和物として１００重量部、デキストリン９重量部、ゴーセノールＮＬタイプ６重量部となるように配合した。そして、上記（樹脂溶液）、（スプレーコーティング）、（圧縮成形）は、実施例１と同様に行い、直径２０ｍｍ、高さ約１０．５ｍｍの円柱状のタブレット、すなわち固形リン除去剤を得た。

（実施例３）
図３に示した製造方法に従って固形リン除去剤を製造した。鉄塩および水溶性樹脂は実施例１と同じ硫酸第一鉄七水和物、ゴーセノールＮＬタイプを用いた。また、加熱雰囲気部位には、スプレードライング装置（ヤマト科学株式会社、ＧＳ３１０型）を用いた。スプレードライングした後のゴーセノールＮＬタイプでコーティングされた乾燥物は、最終的に硫酸第一鉄七水和物として１００重量部、ゴーセノールＮＬタイプ６重量部となるように配合した。

（樹脂溶液）
ゴーセノールＮＬタイプを水（６０）／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、４０）（容量比）の混合溶媒に加えて分散させ、８０〜９０℃に加熱しながら溶解した。なお、樹脂溶液中のゴーセノールＮＬタイプは０．９重量部にした。
（混合液）
上記樹脂溶液に硫酸第一鉄七水和物を１５重量部になるように分散させ、混合液（または懸濁液）とした。
（スプレードライング）
スプレードライング装置では、乾燥チャンバに取り付けた２流体ノズルの一方に定量ポンプを用いて上記混合液を供給し、もう一方のノズルに窒素ガスを供給して、この窒素ガスの噴出力で混合液を霧状にスプレーした。乾燥チャンバの入口温度は１４０℃、出口温度を８０℃になるように温度調整をした。スプレーされた霧滴中の溶媒は蒸発するため、ゴーセノールＮＬタイプでコーティングされた粒子が残り、この粒子を乾燥チャンバと連結されているサイクロンで回収して乾燥物を得た。

（圧縮成形）
得られた乾燥物５ｇを用いて、ハンドプレス型錠剤成形器により成形圧４０ＭＰａ（製品圧）で圧縮成形し、直径２０ｍｍ、高さ約１０．５ｍｍの円柱状のタブレット、すなわち固形リン除去剤を得た。

（実施例４）
図４に示した製造方法に従って固形リン除去剤を製造した。鉄塩および水溶性樹脂は実施例１と同じ硫酸第一鉄七水和物、ゴーセノールＮＬタイプを用いた。硫酸第一鉄七水和物と混合する多糖類には、実施例２と同じデキストリンを用いた。スプレードライングした後の乾燥物は、最終的に硫酸第一鉄七水和物として１００重量部、デキストリン９重量部、ゴーセノールＮＬタイプ６重量部となるように配合した。そして、上記（樹脂溶液）は実施例３と同様にした。また、上記（混合液）は、上記樹脂溶液に硫酸第一鉄七水和物１５重量部、デキストリン１．４重量部となるように分散させた。そして、上記（スプレードライング）、（圧縮成形）は、実施例３と同様に行い、直径２０ｍｍ、高さ約１０．５ｍｍの円柱状のタブレット、すなわち固形リン除去剤を得た。

（比較例１）
実施例１と同じ硫酸第一鉄七水和物よび実施例２と同じデキストリンを合せ、乳鉢で粉砕、混合した。配合割合は、硫酸第一鉄七水和物として１００重量部、デキストリン９重量部とした。この混合粉体５ｇをハンドプレス型錠剤成形器により、圧力４０ＭＰａ（製品圧）で圧縮成形して、直径２０ｍｍ、高さ約１０．５ｍｍの円柱状のタブレットを得た。

（溶解性試験）
幅２３ｍｍ、長さ６０ｍｍの塩化ビニル製トレイに、上記実施例１、２、３、４及び
比較例１で作製したタブレットを各試験ごとに置き、トレイの上流側から水道水１０ｍｌ／ｍｉｎを定量ポンプにより１０分間連続供給した。このとき、タブレットの下端部から２ｍｍ程度の高さまでが水道水と接触した。タブレットと接触した後、トレイから流れ出る流出水全量を容器で受けた。そして、流出水中に溶解した鉄イオン濃度を測定し、タブレット中の鉄分の含有率からタブレットの溶解重量を算出した。タブレットの溶解試験結果を表１に示した。なお、鉄イオン濃度の測定には、デジタル簡易水質計（株式会社共立理化学研究所、Λ−８０００型）を用いた。

表１から、タブレットの溶解重量比を見ると、比較例１に対し、実施例１、２、３、４はそれぞれ大幅に小さい値を示しており、溶解量が小さくなっている。すなわち、硫酸第一鉄七水和物と水溶性樹脂のポリビニルアルコール系樹脂とからなるタブレットは、溶解速度が小さく、徐放性を有している。

本発明の鉄塩又はアルミニウム塩と水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）とからなる、スプレーコーティングによる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図。 本発明の鉄塩又はアルミニウム塩及び多糖類と、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）とからなる、スプレーコーティングによる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図。 本発明の鉄塩又はアルミニウム塩と水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）とからなる、スプレードライングによる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図。 本発明の鉄塩又はアルミニウム塩及び多糖類と、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）とからなる、スプレードライングによる固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図。

Claims (8)

1. 次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法、
   （ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
   （ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩に、（ａ）にて得た樹脂溶液を加熱雰囲気でスプレーコーティングし、乾燥物とする工程、
   （ｃ）（ｂ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
2. 次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法、
   （ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
   （ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩と、多糖類とを混合する工程、
   （ｃ）（ｂ）にて得た鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類の混合物に、（ａ）にて得た樹脂溶液を加熱雰囲気でスプレーコーティングし、乾燥物とする工程、
   （ｄ）（ｃ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
3. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１又は請求項２に記載の固形リン除去剤の製造方法。
4. 溶媒が水及びアルコール系溶媒、又は、水、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒である請求項３に記載の固形リン除去剤の製造方法。
5. 次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法、
   （ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
   （ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩と、（ａ）にて得た樹脂溶液とを混ぜて混合液とする工程、
   （ｃ）（ｂ）にて得た混合液を加熱雰囲気部位にスプレードライングし、乾燥物とする工程、
   （ｄ）（ｃ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程、
6. 次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法、
   （ａ）水溶性樹脂を溶媒に溶解し、樹脂溶液とする工程、
   （ｂ）鉄塩又はアルミニウム塩と、多糖類とを混合する工程、
   （ｃ）（ｂ）にて得た鉄塩又はアルミニウム塩、及び多糖類との混合物と、（ａ）にて得た樹脂溶液とを混ぜて混合液とする工程、
   （ｄ）（ｃ）にて得た混合液を加熱雰囲気部位にスプレードライングし、乾燥物とする工程、
   （ｅ）（ｄ）にて得た乾燥物を圧縮成形し、固形リン除去剤とする工程。
7. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項５又は請求項６に記載の固形リン除去剤の製造方法。
8. 溶媒が水及びアルコール系溶媒、又は、水、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒である請求項７に記載の固形リン除去剤の製造方法。
   
   
   

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