JP2007088321A - 窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】素子形状加工の手段としてスループットの大きなレーザーによる加工とレーザー加工後の処理としてエッチングするプロセスで、素子特性の劣化を防止し素子生産の収率をあげることにある。
【解決手段】 基板と、基板上の窒化物半導体層と、窒化物半導体上の電極からなる窒化物半導体発光素子の製造方法において、レーザーにより素子面に溝加工等及び／又は個々の発光素子に分離するための素子周辺の半導体層に割溝加工等の素子加工を行い、次いでエッチング処理を行い、その後に電極を形成することからなる窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、窒化物半導体発光素子、特に発光ダイオードの出力向上のための素子形状加工に関して、加工条件を容易に最適化することができ、その素子収率をあげる製造方法に関する。

III族窒化物半導体は、視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを持ち高効率な発光が可能であるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）としての製品化が成されている。特に蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードの実現は発光ダイオード応用の新しい分野として期待されている。

発光ダイオードの出力はエピタキシャル層構造、結晶性などが関係する内部量子効率と素子内での再吸収や素子形状が関係する光取出し効率との積で決まる。このうち光取出し効率をあげるために、素子の形状を加工する手法について幾つか知られている（特許文献１，２）。
窒化物半導体でも同じ原理による出力向上は可能であり、同様の素子の形状加工を行うことによって素子の発光出力の改善を行うことができる（特許文献３，４）。
実開昭５１−１４２８７０ 特開昭５６−５０５８６ 特開２００４−６６６２ 特開２００４−８７９３０

高品質の窒化物半導体は一般的に、成長方法としてはＭＯＣＶＤ法を用い、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）や炭化珪素（ＳｉＣ）を基板としてその上に成長される。サファイアや炭化珪素は高温で安定な物質であり、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成長させる際に用いられる１０００℃〜１２００℃の温度でも安定なことが選ばれる理由である。
しかし素子を構成する窒化物半導体及び、基板として用いられるサファイアやＳｉＣは硬く加工しにくい物質としても知られており、素子の加工にはレーザーを用いた加工、プラズマをもちいたドライエッチング加工や、高温でのウェットエッチングが用いられる。

レーザー加工は、加工部を局所的に超高温に加熱し、アブレーション・蒸発によって加工が行われる。加工速度が大きく、スループットが大きくとれるため有利な加工手段である。しかしその反面、加工部近傍では試料が高温になる点に注意しなければならない。
またアブレーションや蒸発によって飛散した加工材は、ウェハー上に再付着しやすく、レーザー加工後に何らかのエッチング処理が必要となることが多い。

窒化物半導体のエッチング加工に用いられるその他の方法も加工条件が過酷であり、例えば、ドライエッチングでは数１０ｅＶのエネルギーを持つ粒子が反応に関与するが、温度に換算すると数１０万度の熱エネルギーに相当し、条件によっては加工される部分が数１００℃になる場合もある。またドライエッチングでは、塩素等のハロゲンが励起状態で存在する雰囲気中で加工が行われるため、目的とする部分の素子加工だけでなく、それ以外の意図しない部分への影響が問題となりやすい。

レーザーによる加工やエッチング処理は、特に素子上に電極が形成されている場合に問題となる。加工部で発生する熱のため、その近傍に電極が存在すると電極面が変質し、素子特性の劣化が問題となる。また主に金属からなる電極に対して、エッチングに用いられるハロゲンは侵食が激しく、マスクによる電極保護が不十分であると電極自身もエッチングされる。電極形成後の素子加工プロセスでは、目的としている加工条件の検討と共にその影響も考慮して条件を選定する必要があり、プロセス窓が狭い問題がある。

本発明の目的は、素子形状加工の手段としてスループットの大きなレーザーによる加工とレーザー加工後の処理としてエッチングするプロセスで、素子特性の劣化を防止し素子生産の収率をあげることにある。

本発明は、レーザー加工とレーザー加工後のエッチング処理を電極が形成される前の状態で行うことにより、加工工程での電極特性への影響を避け、素子生産の収率が上がり、かつ光の取り出し効率が上がることが見出され、これに基づいてなされたものである。

即ち、本発明は以下の発明からなる。
（１）基板と、基板上の窒化物半導体層と、窒化物半導体上の電極からなる窒化物半導体発光素子の製造方法において、レーザーによる素子加工、次いでエッチング処理を行い、その後に電極を形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
（２）レーザーによる素子加工が、窒化物半導体層の少なくとも一部分の除去加工であることを特徴とする上記（１）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（３）レーザーによる素子加工が、発光素子の半導体層に溝及び／又は個々の発光素子に分離するための素子周辺の半導体層に割溝を形成する加工である上記（１）又は（２）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

（４）レーザーが窒化物半導体層の少なくとも一部の層のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（５）エッチング処理が、ウェットエッチングであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（６）ウェットエッチングがオルトリン酸を使用したウェットエッチングであることを特徴とする上記（５）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（７）エッチング処理が、ドライエッチングであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

（８）ドライエッチングが塩素系ガスを使用したドライエッチングであることを特徴とする上記（７）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（９）レーザーによる素子加工の前にドライエッチングによりレーザー素子加工のアライメントを行うことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（１０）エッチング後の窒化物半導体層表面の少なくとも一部の表面を非鏡面化処理することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（１１）エッチングによってレーザーによる加工部分に傾斜面を形成することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（１２）エッチング処理の後に窒化物半導体上に形成する電極の少なくとも一部が前記傾斜面に接触することを特徴とする上記（１１）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

本発明によれば、電極への影響のない状態でレーザー及びエッチングによる素子加工が可能で、素子収率の向上が図れる。またエッチング面が傾斜していることにより、光の取り出し効率が上がる。

本発明のIII族窒化物（窒化物と略す）半導体積層物の基板には、サファイア単結晶（Ａｌ₂Ｏ₃；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）等の酸化物単結晶、ＳｉＣ単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。これらの中でもサファイア単結晶が好ましい。屈折率が１．７と窒化物半導体に比べて小さいので、窒化物半導体層の加工による光取出し効果が大きくなる。基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。またサファイア基板の表面に更に凹凸加工が施されていてもよい。

上記基板上に、第１導電型の層と、発光層と、第２導電型の層とを含む窒化物半導体層をそれぞれに対して最適な条件で積層させる。
発光素子は積層した半導体ウェハを個々の素子に分離することにより製造される。
本発明はこの素子分離用の半導体層の割溝加工、又は分離されている個々の発光素子の表面から基板に向けて形成される溝加工、あるいはこれら両者の割溝及び溝加工を施す方法である。

窒化物半導体層積層後、公知のフォトリソグラフ技術により素子分離用の領域とｎ電極形成用の領域の形成を行う。この工程はレーザーによる加工のアライメント（位置決め ）行うためにレーザー加工の前に行うのが望ましいが、レーザー加工の後に行っても差し支えない。また省略しても構わない。

素子分離用の領域とｎ電極形成用の領域の形成を行うにはフォトリソグラフによってパターニングした基板上の窒化物半導体層をドライエッチングによりエッチングする。この際、使用するガス種としては一般に塩素系ガスが用いられる。Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃等、或いはそれに対する添加ガスとしてＨ₂、Ａｒ等を混合したものが公知であり、それらの組み合わせを選んで使用することができる。
次に窒化物半導体層の一部を除去し、素子分離用の割溝及び／又は各素子に溝を形成する。割溝及び溝の形成は初めにレーザーによって行うが、その際レーザーの波長は、窒化物半導体の吸収端より短い波長とするのが望ましい。窒化物半導体の高い吸収係数の為、被加工位置がレーザー照射位置に限定される。レーザーの光学系を適当に選ぶことにより１０μｍより狭い幅での加工も可能であり、素子収率の向上が図れる。

レーザーにより窒化物層の一部を除去する工程で、素子分離用加工もレーザーで行う場合、レーザーの加工深さは基板にまで達しているのが望ましい。素子分離の為のレーザー加工が基板に達していると、ブレークにより素子を分離する工程での形状収率が向上する。
分離用領域での基板の加工深さ（割溝の深さ）は１μｍ以上の範囲で任意に選べるが、加工深さが小さいと後の分割処理の形状不良が発生しやすい。１０μｍ以上であれば不良発生は抑制され、２０μｍ以上であれば更に望ましい。しかし基板に達していなくても差し支えない。

素子分離用以外に窒化物半導体の一部分をレーザーで除去して溝を形成する工程は、周縁部を除去する工程と同一の条件で行っても、異なった条件で行ってもよい。しかし加工深さが大きいと後の分割処理の形状不良が発生しやすいので、周縁部での加工より加工量を下げて行うのが好ましい。基板内の加工量は深さが好ましくは１０μｍ以下、更には５μｍ程度であれば形状不良の発生が抑制される。または基板に達していなくてもよい。

本発明ではレーザー加工の後にエッチング処理を行う。レーザー加工で局所的に超高温に加熱された窒化物半導体層はダメージを受けており、素子特性へ影響を及ぼす。エッチングは気相で行うドライエッチングでも液相で行うウェットエッチングでもよい。或いは両者を組み合わせて用いてもよい。
ドライエッチングを行う場合、塩素系ガスを用いたＲＩＥで行うことが一般的である。エッチング条件としては前記の素子分離用領域とｎ電極形成用領域の作成を行った条件であってもよいし、違っていてもよい。レーザー加工後のエッチングで素子分離領域とｎ電極形成用領域の作成を行ってもよい。

本発明において、エッチング後の窒化物半導体層表面を非鏡面化することができる。
ドライエッチングは加工条件によって、加工面が鏡面にならないことが知られている。非鏡面の加工面の作成には加工面上に疎なマスクを作成する方法やエッチング中の堆積物をマスクとして利用する方法が知られており、それらの方法を利用することができる。加工面を非鏡面とすることで光の取り出し量を上げることが出来る。
ウェットエッチングを行う場合、公知の組成と条件のエッチング液を用いることができる。オルトリン酸やピロリン酸、リン酸と硫酸との混合組成、アンモニアとリン酸との混合組成等が公知である。

エッチング後のレーザー加工部はその側面が窒化物半導体層表面に対して垂直以外の傾斜していることが望ましい。レーザー加工では結晶表面の入射部で光密度が大きく加工量も大きいが、結晶内部で光が減衰して加工量も小さくなる。レーザー加工によって自然に傾斜面が形成されるが、エッチングによってダメージの大きな領域では除去量が大きくなり、更に傾斜面が形成される。

光の主たる取出し方向にある結晶表面に対して逆方向に傾斜している面はその面での反射により主たる取出し方向への光放射を強める作用があるため、傾斜面の向きに従って光の主たる取出し方向をかえることが望ましい。
エッチング後に電極を形成する工程を行う。公知のフォトリソにより電極形成用のパターンを作成し、蒸着、スパッタ、メッキ法等の技術によって電極を形成する。この時、ｎ電極とｐ電極は同時に形成しても良いし、別々に形成してもよい。

ｎ電極は、各種組成および構造のｎ電極が周知であり、これら周知のｎ電極を何ら制限なく用いることができる。ｎコンタクト層と接するｎ電極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。ｎ電極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。特に、最表面をＡｕで覆うことは、ボンディングをしやすくするためには好ましい。
p電極も、各種組成および構造のp電極が周知であり、これら周知のp電極を何ら制限なく用いることができる。

透光性のp電極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。
透光性のp電極材料としては、上記の金属の他に導電性の酸化物であっても良い。Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂等の公知の導電性の酸化物を用いることができる。また上記金属と、上記酸化物の組み合わせによる透光性電極であっても良い。

透光性のp電極の他に、反射形のp電極を用いることもできる。反射型のp電極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。
光の主たる取出し方向に対して逆方向に傾斜している面での反射は、傾斜面に高反射の膜を形成することによって更に効果があがる。そのため電極形成工程では傾斜面に電極が形成されるようにすることが望ましい。例えば傾斜面の一部に電極を形成し、その電極とパッド電極を接続する。

（実施例１）
本発明による実施例を以下に示す。
基板としてサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）Ｃ面基板を用い、その上に特開２００３−２４３３０２号公報にある方法に従ってＡｌＮバッファを介してアンドープのＧａＮ層を６μｍ、Ｇｅを周期的にドープして平均のキャリア濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3となるようにしたｎ型コンタクト層を４μｍ、Ｉｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎからなる厚さ１２．５ｎｍのｎクラッド層、ＧａＮからなる厚さ１６ｎｍの障壁層とＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる厚さ２．５ｎｍの井戸層を交互に５回積層させた後、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造の発光層、Ｍｇドープ（濃度８×１０¹⁹／ｃｍ³）Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる厚さ０．０５μｍのｐクラッド層、Ｍｇドープ（濃度８×１０¹⁹／ｃｍ³）Ａｌ_0.03Ｇａ_0.97Ｎからなる厚さ０．１５μｍのｐコンタクト層を順次積層して基板上の窒化物半導体層とした。

窒化物半導体層の表面に公知のリソグラフとＣｌ₂ガスによるＲＩＥを用いて、個々の素子の境界部分およびｎ型コンタクト層の一部を露出させる。
次にレーザーを用いて、個々の素子の境界部分に割溝を形成した。
加工用のレーザーは波長が２６６ｎｍ、周波数が５０ｋＨｚ、出力が１．６Ｗの条件で使用した。加工スピード７０ｍｍ／秒で基板内深さ２０μｍの溝を作成した。ステージを９０°回転させ、Ｙ軸方向に同様にして割溝を形成した。

さらにレーザー出力を０．６Ｗに低下させてバーストモードにより、チップの対向する電極の間でＧａＮ層の除去を行って溝を形成した。除去長はチップの２/３になるよう発振タイミングを調整した。除去されたＧａＮ層の直下の基板も５μｍ程度除去されていたが、境界部分の割溝よりも小さい量であった。
割溝作成後の基板を、加熱装置を用いて２４０℃に熱したオルトリン酸の入った石英ビーカー中に２０分間浸漬してウェットエッチングを行った。窒化物半導体層のエッチング量は５．２μｍであった。ウェットエッチングの終了した基板及び窒化物半導体層は超音波中で水洗を行い、更に有機洗浄によりレジストからなるエッチングマスクの除去を行った。

このウェハの表面にレジストを塗布し、リソグラフによりｎ電極周辺及び素子境界部を露出させる。エッチングガスとしてＣＨ₂Ｃｌ₂を用い、エッチング圧力をコンタクト層形成条件よりも高めて２Ｐａとすると、表面ではポリマー堆積とエッチングが同時におこり、エッチング面には非鏡面が形成される。非鏡面形成後にレジストを除去する。
この化合物半導体積層層のｐコンタクト層上の所定の位置にリソグラフおよびリフトオフ法を用いて、ｐコンタクト層側から順にＰｔおよびＡｕよりなる透光性のp電極を形成した。続いて公知のリソグラフとリフトオフにより、ｐ電極及びｎ電極用ボンディング用パッドを同時に形成した。

エッチング処理後の基板と窒化物半導体層はさらに基板側の研磨により、８０μになるまで薄くし、その後ブレーキング装置により個々の素子として分離した。
分離した素子の出力を積分球で評価したところ７．１ｍＷであった。また素子側面をＳＥＭにより観察したところ窒化物半導体層の側面は垂直に割れたサファイア基板側面に対して約４０°の傾きを有しており、基板表面側に対して逆テーパ（基板側が広くなる溝）を形成していた。

（実施例２）
条件を変更した実施例について示す。
基板上の窒化物半導体層の成長は実施例１と同じ条件で行った。この例では素子分離のレーザー加工を最初に行う。
加工用レーザーの条件は実施例１と同じ条件でＸ軸方向、Ｙ軸方向に割溝を形成した。
次にレーザーをバーストモードで使用し、図２に示すように分離領域以外の窒化物半導体層を円形状に除去する。出力１．６Ｗ、スピード３０ｍｍ／秒で試料ステージを走査し、加工位置に一致した時点でレーザーを発振させた。照射部ではレーザービームの形状の粗円形に窒化物層は除去され、同条件で基板に５μの加工痕が残された。

レーザー加工を行ったウェハにレジストを塗布する。レーザー加工した割溝及び円形部が露出されるようなマスクを用いリソグラフを行う。この際にｎ型コンタクト形成用領域も露出させる。
実施例１のｎ型コンタクト形成の工程と同条件でＲＩＥを行う。この工程でレーザーによるダメージの大きな入射側でエッチング量が大きくなり、割溝は円形部の開口側で開口が大きくなる結果、窒化物半導体層に対して順テーパ（基板側が狭くなる溝）が形成された。傾斜角度は約３０度であった。

ｐ型電極としてＰｔによる反射電極を形成する。リソグラフにより円形部とｎ型コンタクト形成用領域が被われる様にレジストマスクを形成し、露出された部分に対して電子ビーム蒸着によりＰｔ電極、Ａｕパッドを形成する。その後リフトオフにより不要な部分の電極を除去する。

更にｎ型電極との短絡を防止するため、ｐ型パッドとして露出する部分を除いたｐ型電極上全面と露出した接合面を覆うようにＳｉＯ₂膜を絶縁層としてＥＢ蒸着で形成する。更にレジストマスクでｐ型パッドを露出させる部分を覆った後に全面に反射電極となるＡｌを蒸着してｎ型電極とする。基板研磨、分離は実施例１と同様に行った。
分離した素子の電極面を下側にしてＴＯ１８ステムにマウントし、その出力を積分球で評価したところ１２．２ｍＷであった。また素子側面をＳＥＭにより観察したところ窒化物半導体層の側面は垂直に割れたサファイア基板側面に対して約３０°の傾きを有しており、基板表面側に対して逆テーパを形成していた。

（比較例）
比較のために電極形成を先におこなう場合の実施例を示す。
基板上への窒化物半導体層の成長は実施例１と同様に行った。
窒化物半導体層の表面に公知のリソグラフとＣｌ₂ガスによるＲＩＥを用いて、個々の素子の境界部分およびｎ型コンタクト層の一部を露出させる。
この化合物半導体積層層のｐコンタクト層上の所定の位置にリソグラフおよびリフトオフ法を用いて、ｐコンタクト層側から順にＰｔおよびＡｕよりなる透光性のp電極を形成した。続いて公知のリソグラフとリフトオフにより、ｐ電極及びｎ電極用ボンディング用パッドを同時に形成した。

割溝作成用のレーザー加工は実施例１と同じ条件で行った。
割溝作成後の基板を、実施例１と同じ条件でウェットエッチングを実施した。ウェットエッチングの終了した基板及び窒化物半導体層は超音波中で水洗を行い、更に有機洗浄によりレジストからなるエッチングマスクの除去を行った。
エッチングマスクの除去後、試料の電極の一部に侵食による欠損が確認された。除去前のレジストマスクが変形を起こしていることが確認された。電極不良の発生頻度は約１０％であった。実施例１でのエッチング条件が２４０℃であり、その温度のためレジストよりなるマスクの変形とエッチング液の浸透が発生したものと推定される。

本発明の窒化物半導体発光素子は発光ダイオードの高出力化のための形状加工をレーザーとダメージの少ないエッチングによって行い、その後に電極を形成することにより収率の低下を抑えることが可能となり、生産性が向上する。

実施例１で作製した窒化物半導体発光素子の平面図である。 図１の発光素子のＡ−Ａ断面図である。 実施例２で作成した窒化物半導体発光素子の平面図である。 図３の発光素子のＡ−Ａ断面図で基板側を上にしたものである。

符号の説明

１０１ ｐ側パッド
１０２ 透光性のp電極
１０３ ｎ側パッド
１０４ 個々の素子の境界（割溝形成部）
１０５ 溝
２０１ 基板
２０２ 窒化物半導体層

Claims (12)

1. 基板と、基板上の窒化物半導体層と、窒化物半導体上の電極からなる窒化物半導体発光素子の製造方法において、レーザーによる素子加工、次いでエッチング処理を行い、その後に電極を形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
2. レーザーによる素子加工が、窒化物半導体層の少なくとも一部分の除去加工であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
3. レーザーによる素子加工が、発光素子の半導体層に溝及び／又は個々の発光素子に分離するための素子周辺の半導体層に割溝を形成する加工である請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
4. レーザーが窒化物半導体層の少なくとも一部の層のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
5. エッチング処理が、ウェットエッチングであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
6. ウェットエッチングがオルトリン酸を使用したウェットエッチングであることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
7. エッチング処理が、ドライエッチングであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
8. ドライエッチングが塩素系ガスを使用したドライエッチングであることを特徴とする請求項７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
9. レーザーによる素子加工の前にドライエッチングによりレーザー素子加工のアライメントを行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
10. エッチング後の窒化物半導体層表面の少なくとも一部の表面を非鏡面化処理することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
11. エッチングによってレーザーによる加工部分に傾斜面を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
12. エッチング処理の後に窒化物半導体上に形成する電極の少なくとも一部が前記傾斜面に接触することを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
    

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