JP4813856B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体発光素子、特に電極に銀を有する半導体発光素子の信頼性を高めた製造方法に関する。

窒化ガリウムなどのIII族窒化物半導体は、視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを持ち高効率な発光が可能であるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）としての製品化が成されている。特に蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードの実現は発光ダイオード応用の新しい分野として期待されている。
特に、III族窒化物半導体は基板としてサファイアを用いることが一般的であり、サファイア基板が発光波長に対して透明であるため、電極面を下側にしてマウントし、サファイア基板側から光を取り出す構造のフリップチップ型が注目されている。

フリップチップ型の構造では、素子領域が下側に金属電極を介して台座にマウントされるため、基板を介してマウントするフェイスアップ型素子構造に比べて熱抵抗が小さく、パルス状の大電流を流して高い光出力を得る用途には有利となる。
フリップチップ型の構造では、電極での反射光が出力の大きな割合を占めるため、電極金属には高い反射率を持つ金属を選ぶ必要がある。金属の中でも、銀は可視領域の反射率が高いことが知られており、銀反射電極を用いたフリップチップ素子はその他の金属を用いたフリップチップ素子に対して１０〜２０％出力の向上が図ることが出来る
しかし銀はエレクトロマイグレーションを起こしやすいことでも知られており、銀電極が露出した構造の電極では、通電により素子の短絡による発光出力の低下、電流電圧特性の劣化が避けられない。

そこで一般には、銀電極の露出した部分がない様に、銀電極の上に更に別の金属や酸化膜を蒸着やスパッタなどの方法で設けることが提案されている。
このように銀電極の表面を別の金属や酸化膜で被うことで銀電極からのマイグレーションを抑制することが提案されている（特許文献１〜３参照）。
特開平11-220171 特開2003-168823 特開2005-203618

しかしながら、理想的には別の金属を用いた保護電極で銀電極の表面が完全に被われていれば素子特性の劣化を抑えることが可能であるが、実際には作成工程の問題で銀が露出していることを回避出来ない問題がある。
例えば銀電極を形成したウェハ上に別の金属を蒸着する際に、パーティクルが付着しているとパーティクルの影には金属が回りこまないため、蒸着後にそのパーティクルが脱離すると、銀が露出した部分が残ってしまう。またウェハの平坦性が悪く、角度を持った領域があると、蒸着金属が銀の上を被わない領域が発生する状況が存在する。
銀が露出した部分は光学顕微鏡で観察できるとは限らず、パーティクルの大きさによっては電子顕微鏡を用いて１００００倍から１０００００倍に拡大して確認できるようなピンホールも存在する。この大きさのピンホールによってもＡｇのマイグレーションは生じ、素子の信頼性は低下するため、銀露出が発生した素子は確実に検査する必要がある。
しかしながら、観察手段としての電子顕微鏡は、試料の準備や観察に多大の手間がかかり、かつ処理能力も限られている問題がある。そのため素子の全数検査の手段としては耐えられないものであった。

本発明の目的は、電子顕微鏡を用いずに銀を用いた反射電極（反射層）の微小な欠陥の観察を簡易な光学顕微鏡等により実現するための手段を提供することにある。

本発明は、銀を含んだ反射電極層（反射層）とその反射層の保護金属層を有する半導体発光素子を製造する際に、反射層の銀は浸食するが、保護金属層は浸食しない条件下で処理することにより、容易に微少な欠陥が検出出来ることを見出したことに基づくものである。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１） 基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層をこの順序で含み、負極および正極がそれぞれｎ型半導体層およびｐ型半導体層に接して設けられており、該正極が少なくともコンタクトメタル層と、少なくともＡｇを成分として含む金属乃至合金からなっている反射層と、コンタクトメタル層および反射層の上面および側面全面を覆う様に設けられたＡｇを成分として含まない保護金属層を備える半導体発光素子の製造方法において、該発光素子を保護金属層に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下で処理し、発光素子の欠陥を検出する工程を設けることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。

（２）コンタクトメタル層が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅの群の中から選ばれる一種あるいはこれらの合金であることを特徴とする上記（１）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（３）保護金属層が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ，Ｃｒの群の中から選ばれる一種あるいはこれらの合金であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（４）保護金属層に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下での処理が、酸化性の酸の液相中に発光素子を浸漬する処理であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
（５）酸化性の酸がＨ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂の混合物であることを特徴とする上記（４）に記載の半導体発光素子の製造方法。

（６）Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂と水の混合比が、Ｈ₂ＳＯ₄が１００〜５０質量％、Ｈ₂Ｏ₂が０〜１５質量％、水が０〜３５質量％であることを特徴とする上記（５）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（７）酸化性の酸がＨＮＯ₃であることを特徴とする上記（４）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（８）水とＨＮＯ₃の混合比が、ＨＮＯ₃が１００〜３０質量％、水が０〜７０質量％であることを特徴とする上記（７）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（９）保護金属層に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下での処理が、ガス中に発光素子を曝す処理であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。

（１０）ガスがＯ₃であることを特徴とする上記（９）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（１１）ガスがＨ₂Ｓであることを特徴とする上記（９）に記載の半導体発光素子の製造方法。
（１２）半導体発光素子がIII−Ｖ族半導体発光素子であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
（１３）III−Ｖ族半導体発光素子が窒化ガリウム系半導体発光素子であることを特徴とする上記（１２）に記載の半導体発光素子の製造方法。

本発明により、銀を含んだ反射層とその反射層の保護金属層を含んだ電極を持った半導体発光素子に対し、簡便な方法で電極の微小な欠陥を検出することが可能となる。

以下図面を参考にして本発明を説明する。
本発明の製造方法にかかる半導体発光素子は１例として図１に示すような断面構造を持っている。この例では半導体は窒化ガリウム系半導体（窒化物半導体）である。
この半導体積層物の基板２０１には、サファイア単結晶（Ａｌ₂Ｏ₃；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）等の酸化物単結晶、ＳｉＣ単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。これらの中でもサファイア単結晶が好ましい。屈折率が１．７と窒化物半導体に比べて小さいので、窒化物半導体層の加工による光取出し効果が大きくなる。基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。またサファイア基板の表面に更に凹凸加工が施されていてもよい。

上記基板上に、それぞれ窒化物半導体２０２よりなるｎ型半導体層層、発光層およびｐ型半導体層をこの順序で、それぞれの層に対して最適な条件で積層させる。この際、バッファ層の成長条件、不純物ドーピング条件、熱処理の方法については公知の技術をなんら支障なく用いることが出来る。
窒化物半導体層積層後、公知のフォトリソ技術により素子分離用の領域とｎ電極形成用の領域の形成を行う。フォトリソグラフによってパターニングした基板上の窒化物半導体層をＲＩＥを用いたドライエッチングによりエッチングする。この際、使用するガス種としては一般に塩素系ガスが用いられる。Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃等、或いはそれに対する添加ガスとしてＨ₂、Ａｒ等を混合したものが公知であり、それらの組み合わせを選んで使用することができる。

エッチング後に電極を形成する工程を行う。公知のフォトリソにより電極形成用のパターンを作成し、蒸着、スパッタ、メッキ法等の技術によって電極を形成する。このとき、ｎ型電極（ｎ電極）１０１ａとｐ型電極（ｐ電極）１０１ｂはどちらを先に形成しても問題ない。電極の配置に関しても、対角型、対辺型、偏心型の配置をいずれもなんら問題なく採用することができる。
ｎ電極は、各種組成および構造のｎ電極が周知であり、これら周知のｎ電極を問題なく形成することができる。
ｎ型半導体層としてｎ型クラッド層とその上（基板側）にｎ型コンタクト層とを形成し、そのｎ型コンタクト層に接してｎ型電極用のパッド電極を設ける。パッド電極の材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。ｎ電極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。特に、最表面をＡｕやＡｌで覆うことは、ボンディングをし易くするために好ましい。

ｐ型半導体のコンタクト層上に設けられるp電極としてのコンタクトメタル層１０２は、各種組成および構造のp電極が周知であり、これら周知のp電極を何ら制限なく形成することができる。その中でもＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅの群の中から選ばれる一種あるいはこれらの合金は仕事関数が高く、低い接触抵抗が得られるために望ましい。コンタクトメタル層の厚さは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好ましい。
コンタクトメタル層上には反射層１０３を形成する。反射層は可視領域に対して高い反射率を持っているＡｇを含むもので、さらにネオジウム、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいる合金である事が耐蝕性向上の点からさらに望ましい。
反射層のＡｇの含有量は９０〜９９．９９％である合金であることが、反射率と耐蝕性の点から望ましい。

反射層の上面および側面全面を覆う様に保護金属層１０４を設ける。保護金属層は反射層の上面及び側面のみならずコンタクトメタル層の側面も覆うようにすることが好ましい。金属保護層はＡｇを成分として含まず、一種以上のその他の金属からなり、公知のものが全て使用可能である。保護金属層とその上に形成されるｐパッド電極は同じ金属でもよく、この場合は保護金属層とｐパッド電極は一体として同時に形成できる、また、保護金属層はｎパッド電極とも同じ金属層あることが好ましい。これによってｎ電極形成時にｐ電極層の一部を保護金属層を兼ねて同時に形成することが可能となる。

次に発光素子は保護金属層を構成する金属に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下で処理する。
この処理としては酸化性の酸であるＨ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂の組み合わせかＨＮＯ₃の液中に発光素子を浸漬することが望ましい。何れの薬品も半導体工業用の高純度の薬品の入手が容易である。濃度に関しては、濃度を希釈すると酸化性が低減するので１００％〜５０％、望ましくは１００％〜８０％、更に望ましくは１００％〜９０％の範囲であることが望ましい。
Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂との混合の場合、その混合比はＨ₂ＳＯ₄１００〜５０質量％、Ｈ₂Ｏ₂０〜１５質量％、水が０〜３５質量％であることが好ましい。ＨＮＯ₃の場合はＨＮＯ₃の濃度は３０〜１００質量％が好ましい。

また上記の保護金属層を構成する金属に対しては侵食せず、Ａｇに対して侵食作用をする処理として気相中で行うことも出来、そのガスとしてはＯ₃（オゾン）かＨ₂Ｓが望ましく、これらのガスに発光素子を曝すことによって行う。ガス濃度は処理時間を短くするため、高い濃度ガスで処理することが望ましく、１００％〜５０％、望ましくは１００％〜８０％の濃度で処理することが望ましい。
上記の処理後、水洗、乾燥して電極表面を光学顕微鏡や目視等で観察する。そして異常が認められたものは製品から除外する。
本発明の製造方法は発光素子としてIII−Ｖ族化合物半導体を用いた発光素子に適用することが好ましく、中でも窒化ガリウム系半導体発光素子が特に好ましい。

本発明による実施例を以下に示す。しかしながら本発明の適用はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基板としてサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）Ｃ面基板を用い、その上に特開２００３−２４３３０２号公報にある方法に従ってＡｌＮバッファを介してアンドープのＧａＮ層を６μｍ、Ｇｅを周期的にドープして平均のキャリア濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3となるようにしたｎ型コンタクト層を４μｍ、Ｉｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎからなる厚さ１２．５ｎｍのｎクラッド層、ＧａＮからなる厚さ１６ｎｍの障壁層とＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる厚さ２．５ｎｍの井戸層を交互に５回積層させた後、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造の発光層、Ｍｇドープ（濃度８×１０¹⁹／ｃｍ³）Ａｌ_0.03Ｇａ_0.97Ｎからなる厚さ０．１５μｍのｐコンタクト層を順次積層して基板上の窒化物半導体層とした。

窒化物半導体層の表面に公知のリソグラフとＣｌ₂ガスによるＲＩＥを用いて、個々の素子の境界部分およびｎ型コンタクト層となる部分を露出させる。その後、アセトンを用いてリソグラフに用いたレジストを除去する。
有機洗浄とＨＣｌボイルを行い、ウェハ表面の汚れと酸化物を除去した後、再度リソグラフによりｐ側電極領域の形成を行う。リソグラフを行ったウェハをスパッタ装置に導入し、１×１０^-4Ｐａまで真空引き後、Ａｒを導入し０．５Ｐａに保持する。圧力制御下でコンタクトメタルとしてＰｔを５ｎｍ、ＲＦ方式５００Ｗで堆積した。

引き続き同装置内でＡｇ９９％-Ｎｄ０．５％-Ｃｕ０．５％からなる反射層を１００ｎｍ堆積し、更にＰｔを１０ｎｍ堆積した。電極堆積終了後、レジストを除去してコンタクトメタル層と反射層のパターニングを完了する。
再度、リソグラフによりｎパッド電極とｐパッド電極領域の形成を行う。ｐパッド電極は、コンタクトメタル層と反射層の全面を被うように、より面積の大きな領域に形成される。ここではｐパッド電極と保護金属層は一体として同時に形成する。リソグラフを行ったウェハを蒸着装置に導入し、１×１０^-4Ｐａに真空引き後Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｕをこの順に各々４０ｎｍ、１００ｎｍ、１００００ｎｍの厚さでＥＢ蒸着を行い、パッド電極を形成した。

電極を形成したウェハをＨ₂ＳＯ₄（９５質量％、残り水）：Ｈ₂Ｏ₂（３０質量％、残り水）＝４５０ｃｃ：５０ｃｃの混合液中に ５分間浸漬したのち、液中より引き上げて純水でリンス後、エア乾燥を行った。
電極面より観察したところ、約５％の素子で電極面に膨れが生じていることが５００倍の光学顕微鏡観察により確認された。図２に電極表面の光学顕微鏡による観察写真を示す。
ウェハの裏面側を研磨により８０μｍに薄片化し、ブレーカーにより個々の素子に分離して、裏面側より反射層を光学顕微鏡で観察したところ、ｐ電極面に膨れが発生した素子では対応する個所で反射層の変色がほぼ円形に観察された。

異常の確認された素子の変色中心部を電子顕微鏡で確認したところ、５μｍ程度のｐパッド電極異常が確認できた。さらにその部分で素子の断面試料を作成し、電子顕微鏡で観察したところ、Ｃｒ／Ｔｉ／Ａｕ電極の層構造に異常が認められ、コンタクトメタル層、反射層への開口部が形成されていた。そしでその開口部には有機物が詰まっていることがＥＤＸの結果から確認された。
電極に異常の確認された素子の特性を評価したところ、初期特性では異常を示すものもあったが、異常を示さない素子もあった。しかし、通電試験をおこなったところ全ての素子で劣化が確認された。電極に異常の確認されなかった素子では、通電試験でも異常を示さなかった。

（実施例２）
条件を変更した実施例について示す。
試料の作成方法は実施例１と同様に行った。
電極形成を行った後のウェハをＯ₃（オゾン）１００％、１２０℃の雰囲気の中で３０ｍｉｎ保持した。
電極面より観察したところ、約５％の素子の電極表面に目視で茶色の変色が観察され、変色の中心領域にパッド電極異常が観察された。
茶色の変色が観察されたチップの電極を電子顕微鏡で観察したところ、変色部の中心に１μｍ程度の電極異常が観察された。さらに電子顕微鏡中でＥＤＸ分析を行ったところ、変色部からはＡｇが検出された。

本発明によれば、銀を含んだコンタクトメタル層とそのコンタクトメタル層の保護金属層を含んだ電極を持った窒化物半導体発光素子に対し、簡便な方法で電極の微小な欠陥を検出することが可能となる。これを生産工程に組み込むことによって生産性が向上する。

本発明の製造方法による発光素子の一例を示す断面図である。 電極表面の光学顕微鏡による観察写真である。

符号の説明

１０１ａ 負極側パッド電極
１０１ｂ 正極側パッド電極
１０２ コンタクトメタル層
１０３ 反射層
１０４ 保護電極層
２０１ 基板
２０２ 窒化物半導体層
２０３ 電極表面欠陥

Claims (13)

1. 基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層をこの順序で含み、負極および正極がそれぞれｎ型半導体層およびｐ型半導体層に接して設けられており、該正極が少なくともコンタクトメタル層と、少なくともＡｇを成分として含む金属乃至合金からなっている反射層と、コンタクトメタル層および反射層の上面および側面全面を覆う様に設けられたＡｇを成分として含まない保護金属層を備える半導体発光素子の製造方法において、該発光素子を保護金属層に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下で処理し、発光素子の欠陥を検出する工程を設けることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
2. コンタクトメタル層が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅの群の中から選ばれる一種あるいはこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
3. 保護金属層が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ，Ｃｒの群の中から選ばれる一種あるいはこれらの合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
4. 保護金属層に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下での処理が、酸化性の酸の液相中に発光素子を浸漬する処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
5. 酸化性の酸がＨ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の半導体発光素子の製造方法。
6. Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂と水の混合比が、Ｈ₂ＳＯ₄が１００〜５０質量％、Ｈ₂Ｏ₂が０〜１５質量％、水が０〜３５質量％であることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
7. 酸化性の酸がＨＮＯ₃であることを特徴とする請求項４に記載の半導体発光素子の製造方法。
8. 水とＨＮＯ₃の混合比が、ＨＮＯ₃が１００〜３０質量％、水が０〜７０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の半導体発光素子の製造方法。
9. 保護金属層に対しては侵食せず、Ａｇに対しては侵食作用を有する、条件下での処理が、ガス中に発光素子を曝す処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
10. ガスがＯ₃であることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光素子の製造方法。
11. ガスがＨ₂Ｓであることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光素子の製造方法。
12. 半導体発光素子がIII−Ｖ族半導体発光素子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
13. III−Ｖ族半導体発光素子が窒化ガリウム系半導体発光素子であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体発光素子の製造方法。