JP5378582B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、半導体発光素子の製造方法に関する。

ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などの半導体発光素子において、光取り出し効率を高めるために、高反射率の銀（Ａｇ）を電極として用いる構成がある。Ａｇ電極を半導体層とオーミックコンタクトさせるために熱処理すると、反射率が低下することがあり、低コンタクト抵抗と高反射率とを同時に得ることは困難である。

特開２０１１−４９３２２号公報

本発明の実施形態は、低コンタクト抵抗で高反射率の電極を有する半導体発光素子の製造方法を提供する。

本発明の実施形態によれば、半導体発光素子の製造方法が提供される。前記製造方法は、発光層を含み窒化物半導体を含む半導体積層部の上に、Ａｇ膜を形成する工程を含む。前記製造方法は、前記Ａｇ膜を窒素雰囲気中で熱処理を施す第１熱処理工程をさらに含む。前記製造方法は、前記第１熱処理工程の後に前記Ａｇ膜を酸素雰囲気中で熱処理を施す第２熱処理工程をさらに含む。前記第１熱処理工程における前記熱処理の温度は、７００℃以上８００℃以下であり、前記第２熱処理工程における前記熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下である。
本発明の実施形態によれば、半導体発光素子の製造方法が提供される。前記製造方法は、発光層を含み窒化物半導体を含む半導体積層部の上に、Ａｇ膜を形成する工程を含む。前記製造方法は、前記Ａｇ膜を窒素雰囲気中で熱処理を施す第１熱処理工程をさらに含む。前記製造方法は、前記第１熱処理工程の後に前記Ａｇ膜を酸素雰囲気中で熱処理を施す第２熱処理工程をさらに含む。前記第１熱処理工程における前記熱処理の温度は、３００℃以上４００℃以下であり、前記第２熱処理工程における前記熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下である。

第１の実施形態に係る半導体発光素子を示す模式的断面図である。 図２（ａ）〜図２（ｃ）は、第１の実施形態に係る半導体発光素子の一部を示す模式的断面図である。 半導体発光素子の特性を示すグラフ図である。 図４（ａ）〜図４（ｄ）は、半導体発光素子の特性を示す電子顕微鏡写真図である。 半導体発光素子の特性を示すグラフ図である。 半導体発光素子の特性を示すグラフ図である。 図７（ａ）及び図７（ｂ）は、半導体発光素子の特性を示す電子顕微鏡写真図である。 図８（ａ）〜図８（ｃ）は、半導体発光素子の特性を示すＸ線回折プロファイル図である。 図９（ａ）〜図９（ｃ）は、半導体発光素子の特性を示すＸ線回折プロファイル図である。 第１の実施形態に係る別の半導体発光素子を示す模式的断面図である。 図１１（ａ）〜図１１（ｃ）は、第１の実施形態に係る別の半導体発光素子の製造方法を示す工程順模式的断面図である。 図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、第１の実施形態に係る別の半導体発光素子の製造方法を示す工程順模式的断面図である。 第２の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示すフローチャート図である。

以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

（実施の形態）
図１は、第１の実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。 図１に表したように、本実施形態に係る半導体発光素子１１０は、半導体積層部１０ｓと、金属層８０と、を備える。半導体積層部１０ｓは、窒化物半導体を含む発光層３０を含む。半導体積層部１０ｓは、窒化物半導体を含む。金属層８０は、半導体積層部１０ｓと接し、Ａｇを含む。金属層８０は、例えば、銀電極である。ただし、金属層８０は、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌなどの元素が添加されたＡｇを含んでも良い。この場合も、実質的にＡｇ電極である。

半導体積層部１０ｓは、例えば、第１導電形の第１半導体層１０と、第２導電形の第２半導体層２０と、発光層３０と、を含む。発光層３０は、第１半導体層１０と第２半導体層２０との間に設けられる。

例えば、第１導電形はｎ形であり、第２導電形はｐ形である。ただし、実施形態はこれに限らず、第１導電形がｐ形であり、第２導電形がｎ形でも良い。以下では、第１導電形がｎ形であり、第２導電形がｐ形である場合として説明する。

ここで、第１半導体層１０から第２半導体層２０に向かう方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。

第１半導体層１０、第２半導体層２０、及び、発光層３０は、窒化物半導体を含む。

図１に表したように、半導体発光素子１１０は、基板５と、バッファ層６と、をさらに備えることができる。基板５と発光層３０との間に第１半導体層１０が配置される。基板５と第１半導体層１０との間にバッファ層６が配置される。

基板５には、例えばサファイアからなる基板が用いられる。基板５の主面は、（０００１）面、すなわち、ｃ面とされる。基板５の主面は、（０００１）面に対して例えば５度以下の角度で傾斜していても良い。バッファ層６には、例えばＡｌ_ｘ０Ｇａ_１−ｘ０Ｎ（０≦ｘ０≦１）層が用いられる。

第１半導体層１０は、例えば、第１ｎ側層１１と、第２ｎ側層１２と、を含む。第２ｎ側層１２は、第１ｎ側層１１と発光層３０との間に設けられる。第１ｎ側層１１は、ｎ形コンタクト層として機能する。第２ｎ側層１２は、ｎ形ガイド層として機能する。第１ｎ側層１１には、例えば高濃度でｎ形の不純物（例えばシリコンなど）が添加されたＧａＮ層などが用いられる。第２ｎ側層１２には、例えば第１ｎ側層１１よりも低濃度でｎ形の不純物が添加されたＧａＮ層などが用いられる。

第２半導体層２０は、第１ｐ側層２１と、第２ｐ側層２２と、を含む。第１ｐ側層２１は、第２ｐ側層２２と発光層３０との間に設けられる。第１ｐ側層２１は、例えば電子オーバーフロー防止層（抑制層）として機能する。第２ｐ側層２２は、ｐ形コンタクト層として機能する。第１ｐ側層２１には、例えば、ｐ形の不純物（例えばマグネシウム）が添加されたＡｌＧａＮ層などが用いられる。第２ｐ側層２２には、ｐ形不純物が高濃度で添加されたＧａＮ層などが用いられる。

半導体発光素子１１０は、対向側電極７０をさらに備える。対向側電極７０は、第１半導体層１０（具体的には、ｎ形コンタクト層である第１ｎ側層１１）に電気的に接続される。対向側電極７０には、例えば、Ｔｉ膜、Ｐｔ膜及びＡｕ膜の積層膜が用いられる。

金属層８０は、第２半導体層２０（具体的には、ｐ形コンタクト層である第２ｐ側層２２）に電気的に接続される。

対向側電極７０と金属層８０との間に印加される電圧により、第１半導体層１０及び第２半導体層２０を介して発光層３０に電流が供給され、発光層３０から光（発光光）が放出される。

発光層３０は、例えば、紫外、紫、青及び緑の少なくともいずれかの光を放出する。すなわち、発光層３０から放出される発光光の波長（主波長）は、３６０ナノメートル（ｎｍ）以上５８０ｎｍ以下である。

本具体例では、半導体積層部１０ｓの第２半導体層２０の側の第１主面１０ａにおいて、第１半導体層１０の一部、発光層３０の一部、第２半導体層２０の一部と、が除去されている。

半導体積層部１０ｓは、第２半導体層２０の側の第１主面１０ａと、第１半導体層１０の側の第２主面１０ｂと、を有する。第２主面１０ｂは、半導体積層部１０ｓにおいて、第１主面１０ａとは反対側の面である。半導体積層部１０ｓの第１主面１０ａにおいて、第１半導体層１０が露出している。半導体積層部１０ｓと金属層８０との界面８０ａは、第１主面１０ａに相当する。

すなわち、第１半導体層１０の一部と、第２半導体層２０と、の間に発光層３０が設けられる。第１主面１０ａの側において、第１半導体層１０に接して対向側電極７０が設けられている。第１主面１０ａの側において、第２半導体層２０に接して金属層８０が設けられている。半導体積層部１０ｓの第２主面１０ｂに、基板５及びバッファ層６が設けられている。

発光層３０は、単一量子井戸（ＳＱＷ：Single Quantum Well）構造または多重量子井戸（ＭＱＷ:Multi Quantum Well）構造を有する。

図２（ａ）〜図２（ｃ）は、第１の実施形態に係る半導体発光素子の一部の構成を例示する模式的断面図である。
これらの図は、発光層３０の構成の例を示す模式図である。

図２（ａ）に表したように、本実施形態に係る半導体発光素子１１０ａにおいては、発光層３０は、ＳＱＷ構造を有している。すなわち、発光層３０は、障壁層ＢＬ（第１障壁層ＢＬ１）と、ｐ側障壁層ＢＬｐと、第１障壁層ＢＬ１とｐ側障壁層ＢＬｐとの間に設けられた井戸層ＷＬ（第１井戸層ＷＬ１）と、を含む。

なお、本願明細書において、「積層」とは、直接重ねられる場合の他、他の層が挿入されて重ねられる場合も含む。例えば、後述するように、第１障壁層ＢＬ１と第１井戸層ＷＬ１との間、及び、第１井戸層ＷＬ１とｐ側障壁層ＢＬｐとの間に別の層が設けられても良い。

図２（ｂ）に表したように、本実施形態に係る半導体発光素子１１０ｂにおいては、発光層３０は、ＭＱＷ構造を有している。すなわち、発光層３０は、Ｚ軸方向に沿って積層された複数の障壁層（この例では、第１〜第４障壁層ＢＬ１〜ＢＬ４、及び、ｐ側障壁層ＢＬｐ）と、複数の障壁層どうしのそれぞれの間に設けられた井戸層（第１〜第４井戸層ＷＬ１〜ＷＬ４）と、を含む。本具体例では、井戸層が４層設けられているが、井戸層の数は任意である。

このように、発光層３０は、２以上の整数Ｎにおいて、第（Ｎ−１）井戸層ＷＬの第（Ｎ−１）障壁層とは反対の側に設けられた第Ｎ障壁層と、第Ｎ障壁層の第（Ｎ−１）井戸層とは反対の側に設けられた第Ｎ井戸層と、をさらに含む。

図２（ｃ）に表したように、本実施形態に係る半導体発光素子１１０ｃにおいては、発光層３０は、障壁層と井戸層との間のそれぞれに設けられた中間層をさらに含む。すなわち、発光層３０は、第（Ｎ−１）障壁層と第（Ｎ−１）井戸層との間に設けられた第１中間層ＩＬ１と、第（Ｎ−１）井戸層と第Ｎ障壁層との間に設けられた第２中間層ＩＬ２と、をさらに含む。さらに、第２中間層ＩＬ２は、第Ｎ井戸層とｐ側障壁層ＢＬｐとの間に設けられる。なお、第１中間層ＩＬ１と第２中間層ＩＬ２は、必要に応じて設けられ、省略可能である。また、第１中間層ＩＬ１を設け、第２中間層ＩＬ２を省略しても良い。また、第２中間層ＩＬ２を設け、第１中間層ＩＬ１を省略しても良い。

障壁層（例えば第１〜第４障壁層ＢＬ１〜ＢＬ４、第Ｎ障壁層）には、例えば、Ｉｎ_ｘ１Ａｌ_ｙ１Ｇａ_{１−ｘ１−ｙ１}Ｎ（０≦ｘ１＜１、０≦ｙ１＜１、ｘ１＋ｙ１≦１）を用いることができる。障壁層には、例えばＩｎ_０．０２Ａｌ_０．３３Ｇａ_０．６５Ｎを用いることができる。障壁層の厚さは、例えば１２．５ｎｍとすることができる。

ｐ側障壁層ＢＬｐには、例えば、Ｉｎ_ｘ２Ａｌ_ｙ２Ｇａ_{１−ｘ２−ｙ２}Ｎ（０≦ｘ２＜１、０≦ｙ２＜１、ｘ２＋ｙ２≦１）を用いることができる。ｐ側障壁層ＢＬｐには、例えばＩｎ_０．０２Ａｌ_０．３３Ｇａ_０．６５Ｎを用いることができる。障壁層の厚さは、例えば１２．５ｎｍとすることができる。

井戸層（例えば、第１井戸層ＷＬ１〜ＷＬ４、第Ｎ井戸層）には、例えば、Ｉｎ_ｘ３Ａｌ_ｙ３Ｇａ_{１−ｘ３−ｙ３}Ｎ（０＜ｘ３≦１、０≦ｙ３＜１、ｘ３＋ｙ３≦１）を用いることができる。井戸層には、例えばＩｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎを用いることができる。井戸層の厚さは、例えば２．５ｎｍとすることができる。

井戸層に含まれるＩｎの組成比（III族元素中におけるＩｎの原子数の割合）は、障壁層（第１〜第４障壁層ＢＬ１〜ＢＬ４、第Ｎ障壁層、及び、ｐ側障壁層ＢＬｐ）に含まれるＩｎの組成比（III族元素中におけるＩｎの原子数の割合）よりも高い。これにより、障壁層におけるバンドギャップエネルギーが井戸層におけるバンドギャップエネルギーよりも大きくできる。

第１中間層ＩＬ１には、例えば、Ｉｎ_ｘ４Ｇａ_１−ｘ４Ｎ（０≦ｘ４＜１）を用いることができる。第１中間層ＩＬ１には、例えばＩｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎを用いることができる。第１中間層ＩＬ１の厚さは、例えば０．５ｎｍとすることができる。

第２中間層ＩＬ２には、例えば、Ｉｎ_ｘ５Ｇａ_１−ｘ５Ｎ（０≦ｘ５＜１）を用いることができる。第２中間層ＩＬ２には、例えばＩｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎを用いることができる。第２中間層ＩＬ２の厚さは、例えば０．５ｎｍとすることができる。

なお、井戸層に含まれるＩｎの組成比（III族元素中におけるＩｎの原子数の割合）は、第１中間層ＩＬ１及び第２中間層ＩＬ２に含まれるＩｎの組成比（III族元素中におけるＩｎの原子数の割合）よりも高い。これにより、第１中間層ＩＬ１及び第２中間層ＩＬ２におけるバンドギャップエネルギーが井戸層におけるバンドギャップエネルギーよりも大きくできる。

なお、第１中間層ＩＬ１は、障壁層の一部と見なすこともできる。また、第２中間層ＩＬ２は、障壁層の一部とみなすこともできる。すなわち、井戸層と積層される障壁層は、組成の異なる複数の層を含んでも良い。

なお、図２（ａ）に例示したＳＱＷ構造において、第１中間層ＩＬ１と第２中間層ＩＬ２とを設けても良い。この場合には、第１中間層ＩＬ１は、第１障壁層ＢＬ１と第１井戸層ＷＬ１との間に設けられ、第２中間層ＩＬ２は、第１井戸層ＷＬ１とｐ側障壁層ＢＬｐとの間に設けられる。

上記は、発光層３０の構成の例であり、実施形態はこれに限らず、障壁層、ｐ側障壁層ＢＬｐ、井戸層、第１中間層ＩＬ１及び第２中間層ＩＬ２に用いられる材料及び厚さは種々の変形が可能である。なお、上記のように、障壁層、ｐ側障壁層ＢＬｐ、井戸層、第１中間層ＩＬ１及び第２中間層ＩＬ２は、窒化物半導体を含む。

以下では、本実施形態に関し、半導体発光素子１１０ａ〜１１０ｃを含む半導体発光素子１１０について説明する。半導体発光素子１１０は、例えば以下のような方法で製造できる。

例えば、サファイアの結晶成長用の基板５の上に、例えば有機金属気層成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて、半導体積層部１０ｓとなる窒化物半導体層を順次成長させる。その後、例えば、半導体積層部１０ｓを加工し、第１半導体層１０の一部を露出させ、第１半導体層１０の上に、対向側電極７０を形成する。

一方、半導体積層部１０ｓの第２ｐ側層２２（ｐ形コンタクト層）の上に、金属層８０となるＡｇ膜を形成する。次に、窒素雰囲気中で例えば８００℃のアニール（熱処理）を施した後、酸素雰囲気中で例えば３００℃のアニールを施す。これにより、金属層８０が形成される。なお、金属層８０の形成と、対向側電極７０の形成と、の順序は入れ替えても良い。

このように、Ａｇ膜を窒素雰囲気中での高温アニールの後に、酸素雰囲気中での低温アニールを施すことで、低コンタクト抵抗で高反射率の電極を有する半導体発光素子が得られる。

図３は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
図３は、第２半導体層２０の上に形成されたＡｇ膜に各種の条件のアニールを施した試料の、Ａｇ膜と第２半導体層２０とのコンタクト抵抗Ｒｃ（比接触抵抗率）を示している。この例では、アニール時間は、１ｍｉｎ（分）である。横軸は、アニールの温度Ｔａ（℃）であり、縦軸は、コンタクト抵抗Ｒｃ（Ωｃｍ^２）である。図３には、Ａｇ膜に酸素雰囲気中でのアニールを施した酸素アニール試料群ＳＰＯと、Ａｇ膜に窒素雰囲気中でのアニールを施した窒素アニール試料群ＳＰＮと、が示されている。

図３に表したように、Ａｇ膜を酸素雰囲気中でアニールした酸素アニール試料群ＳＰＯのコンタクト抵抗Ｒｃは、アニール温度Ｔａが２００℃〜４００℃のときに、１．５×１０^−４Ωｃｍ^２以上６×１０^−４Ωｃｍ^２以下である。一方、Ａｇ膜を窒素雰囲気中でアニールした窒素アニール試料群ＳＰＮのコンタクト抵抗Ｒｃは、５×１０^−３Ωｃｍ^２以上４×１０^−２Ωｃｍ^２以下である。すなわち、酸素雰囲気中アニールにおけるコンタクト抵抗Ｒｃは、窒素雰囲気中アニールにおけるコンタクト抵抗よりも低い。

これらの試料の反射率は以下の通りである。各種の条件でアニールを施した試料の４５０ｎｍの光に対する反射率を測定し、その反射率Ｒ１と、アニールしていないＡｇ膜の反射率Ｒ０との差（Ｒ０−Ｒ１）を反射率低下値ΔＲｆとする。酸素中３００℃アニールの試料ＳＰＯ３００では、反射率低下値ΔＲｆは約６％である。一方、窒素中３００℃のアニールの試料ＳＰＮ３００では反射率低下値ΔＲｆは実質的に０であり、変化が観察されない。

図４（ａ）〜図４（ｄ）は、半導体発光素子の特性を例示する電子顕微鏡写真図である。
これらの図は、酸素雰囲気中３００℃アニールの試料ＳＰＯ３００、酸素雰囲気中５００℃アニールの試料ＳＰＯ５００、窒素雰囲気中３００℃アニールの試料ＳＰＮ３００、及び、窒素雰囲気中５００℃アニールの試料ＳＰＮ５００のＳＥＭ写真像をそれぞれ示す。ＳＥＭ写真像は、Ｚ軸方向に沿って撮像した像であり、Ｘ−Ｙ平面を観察していることに相当する。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に表したように、酸素雰囲気中アニールにおいては、グレイン３０１が３次元的に成長している。さらに、５００℃では、孔が生じている。酸素雰囲気アニールにおいては、Ａｇのマイグレーションが生じていると考えられる。

一方、図４（ｃ）及び図４（ｄ）に表したように、窒素雰囲気中アニールにおいては、グレイン３０１は平坦な表面を保ちつつ２次元的に成長している。このアニール条件においては、マイグレーションが抑制されていると考えられる。

酸素雰囲気中と窒素雰囲気中とにおける上記の反射率の変化の違いは、このようなＡｇ膜のモフォロジ、すなわち、マイグレーションの程度に関係していると考えられる。

このように、酸素雰囲気中アニールにおいては、低いコンタクト抵抗Ｒｃが得られるが、反射率が低い。一方、窒素雰囲気中アニールにおいては、コンタクト抵抗Ｒｃが高いが、高い反射率が維持できる。

本願発明者は、Ａｇ膜に、窒素雰囲気中でのアニールを施した後、さらに酸素雰囲気中でアニールを施した各種の試料を作製した。その結果、特定の条件のときに、低いコンタクト抵抗Ｒｃと、高い反射率（小さい反射率低下値ΔＲｆ）と、が得られることを見だした。

図５は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
図５は、Ａｇ膜に、窒素雰囲気中アニールを施した後に、さらに酸素雰囲気中３００℃アニールを施した試料のコンタクト抵抗Ｒｃを示している。横軸は、窒素雰囲気中でのアニールの温度Ｔｎ（℃）であり、縦軸は、コンタクト抵抗Ｒｃ（Ωｃｍ^２）である。

図５に表したように、窒素雰囲気中でのアニールの温度Ｔｎが７００℃以上８００℃以下のとき、または、３００℃以上４００℃以下のときに、コンタクト抵抗Ｒｃは１．５×１０^−４Ωｃｍ^２以上１．５×１０^−３Ωｃｍ^２以下となる。窒素雰囲気中でのアニールの温度Ｔｎが５００℃以上６００℃以下のときは、コンタクト抵抗Ｒｃは約２．０×１０^−２Ωｃｍ^２以上と著しく高い。

図６は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
図６は、Ａｇ膜に、窒素雰囲気中でのアニールを施した後に、さらに酸素雰囲気中において３００℃でアニールした試料の反射率の変化を示している。横軸は、窒素雰囲気中でのアニールの温度Ｔｎ（℃）であり、縦軸は、反射率低下値ΔＲｆ（％）である。

図６に表したように、窒素雰囲気中でのアニールの温度Ｔｎが３００℃のときは、反射率低下値ΔＲｆは、約６％と大きい。これに対して、窒素雰囲気中でのアニールの温度Ｔｎが８００℃のときは、反射率低下値ΔＲｆは、約３％と小さい。

このように、Ａｇ膜に、窒素雰囲気中で高温（例えば７００℃以上、例えば８００℃以下）でアニールを施した後に、さらに酸素雰囲気中で低温（例えば約３００℃）でアニールすることで、低いコンタクト抵抗Ｒｃと、高い反射率（小さい反射率低下値ΔＲｆ）が得られる。

図７（ａ）及び図７（ｂ）は、半導体発光素子の特性を例示する電子顕微鏡写真図である。
図７（ａ）は、窒素雰囲気中８００℃でのアニールの後に酸素雰囲気中３００℃でのアニールを施した試料ＳＰＮＯ１のＳＥＭ写真像である。図７（ｂ）は、窒素雰囲気中３００℃でのアニールの後に酸素雰囲気中３００℃でのアニールを施した試料ＳＰＮＯ２のＳＥＭ写真像である。ＳＥＭ写真像は、Ｚ軸方向に沿って撮像した像であり、Ｘ−Ｙ平面を観察していることに相当する。

図７（ａ）に表したように、試料ＳＰＮＯ１においては、グレイン３０１は２次元的に大きく成長している。試料ＳＰＮＯ１の状態は、窒素雰囲気中アニールの試料ＳＰＮ３００及びＳＰＮ５００（図４（ｃ）及び図４（ｄ）参照）の状態とほぼ同様である。試料ＳＰＮＯ１において反射率低下値ΔＲｆが約３％と小さいことは、ＳＥＭで観察されるグレイン３０１が大きく、表面が平坦であることに関係していると考えられる。

一方、図７（ｂ）に表したように、試料ＳＰＮＯ２においては、グレイン３０１の径は小さい。試料ＳＰＮＯ２において反射率低下値ΔＲｆが大きいことは、グレイン３０１が小さいことに関係していると考えられる。

試料ＳＰＮＯ１の試料においては、ＳＥＭで観察される複数のグレイン３０１の平均の面積は、５μｍ^２以上１００μｍ^２以下である。複数のグレイン３０１の平均の面積は、界面８０ａに平行な面内（Ｘ−Ｙ平面）におけるグレイン３０１の面積である。比較的大きなグレイン３０１が存在するときに高い反射率が得られる。

試料ＳＰＮＯ１の試料において、比較的大きなグレイン３０１が存在し、高い反射率が得られるのは、窒素雰囲気中で高温でアニールすることで、Ａｇ膜が強固になり、その後の酸素雰囲気中でのマイグレーションが抑制されるからだと考えられる。これに対して、試料ＳＰＮＯ２の試料において、グレイン３０１が小さくなり、反射率が低くなるのは、窒素雰囲気中でのアニールが低温であるため、その後の酸素雰囲気中でマイグレーションが生じやすいためであると考えられる。

このように、本実施形態に係る半導体発光素子１１０においては、Ａｇ膜である金属層８０は、複数のグレイン３０１を有することができる。そして、複数のグレイン３０１の平均の面積は、５μｍ^２以上１００μｍ^２以下である。これにより、高い反射率が得られる。

また、半導体発光素子１１０においては、金属層８０と半導体積層部１０ｓ（具体的には、第２半導体層２０）との間の比接触抵抗率（コンタクト抵抗Ｒｃ）は、１．５×１０^−４Ωｃｍ^２以上１．５×１０^−３Ωｃｍ^２以下である。これにより、半導体発光素子１１０においては、低コンタクト抵抗で高反射率の電極（金属層８０）が得られる。

図８（ａ）〜図８（ｃ）、及び、図９（ａ）〜図９（ｃ）は、半導体発光素子の特性を例示するＸ線回折プロファイル図である。
図８（ａ）は、Ａｇ膜を成膜しアニールを施さない試料ＳＰＡのＸ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）プロファイルを示している。図８（ｂ）、図８（ｃ）、図９（ａ）、図９（ｂ）及び図９（ｃ）は、それぞれ、試料ＳＰＯ３００（酸素雰囲気中３００℃アニール）、試料ＳＰＯ４００（酸素雰囲気中４００℃アニール）、試料ＳＰＮ３００（窒素雰囲気中３００℃アニール）、試料ＳＰＮＯ２（窒素雰囲気中３００℃アニール＋酸素雰囲気中３００℃アニール）、及び、試料ＳＰＮＯ１（窒素雰囲気中８００℃アニール＋酸素雰囲気中３００℃アニール）のＸＲＤプロファイルを示している。これらの横軸は、測定の際の傾斜角θの２倍（２θ（度））であり、縦軸は強度ＩＮＴの対数（相対値）である。

図９（ａ）に表したように、アニールを施さない試料ＳＰＡにおいて、２θが約３８度付近においてＡｇの（１１１）面に帰属するピークが得られ、２θが約４４度付近においてＡｇの（１００）面に帰属するピークが得られている。なお、これらの試料においては、２θが約４２度において、基板であるＡｌ_２Ｏ_３の（０００６）面に帰属するピークも得られている。以下では、Ａｇの（１１１）面に帰属するピーク（２θが約３８度）と、Ａｇの（１００）面に帰属するピーク（２θが約４４度）と、に着目する。

図８（ｂ）、図８（ｃ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）に表したように、試料ＳＰＯ３００、試料ＳＰＯ４００、試料ＳＰＮ３００及び試料ＳＰＮＯ２においては、Ａｇの（１００）面に帰属するピークは比較的高い。Ａｇの（１００）面に帰属するピークの高さは、Ａｇの（１１１）面に帰属するピークの高さの３％よりも大きい。ここで、例えば、２θが４６度以上４８度以下の範囲における強度ＩＮＴの平均値を、基準値（バックグランド値）として用いる。すなわち、Ａｇの（１００）面に帰属するピークの高さは、２θが４４度のときの強度ＩＮＴの、基準値（２θが４６度以上４８度以下の強度ＩＮＴの平均値）に対する比とする。そして、Ａｇの（１００）面に帰属するピークの高さは、２θが３８度のときの強度ＩＮＴの、基準値に対する比とする。

一方、図９（ｃ）に表したように、試料ＳＰＮＯ１においては、Ａｇの（１００）面に帰属するピークが非常に低い。すなわち、Ａｇの（１００）面に帰属するピークの高さは、Ａｇの（１１１）面に帰属するピークの高さの３％以下である。このことは、試料ＳＰＮＯ１においては、金属層８０は、＜１１１＞に優先配向していることに対応する。＜１１１＞に優先配向しているときは、＜１１１＞方向以外の方向に配向している部分よりも＜１１１＞方向に配向して部分の方が多いことを意味する。＜１１１＞に優先配向しているときは、Ｘ線回折解析を用いた解析において、（１１１）面以外の面（具体的には（１００）面）に帰属するピークが、（１１１）面に帰属するピークの高さの３％以下である。金属層８０において＜１１１＞に優先配向している状態は、例えば、電子線による解析よっても評価可能である。

このように、低コンタクト抵抗で高反射率の金属層８０（Ａｇ膜）においては、結晶の構造が特異的であることが分かった。すなわち、Ａｇ膜の（１００）面に帰属するピークの高さは、Ａｇの（１１１）面に帰属するピークの高さの３％以下の時に、低いコンタクト抵抗Ｒｃと、高い反射率（小さい反射率低下値ΔＲｆ）が得られる。

図１０は、第１の実施形態に係る別の半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図１０に表したように、本実施形態に係る別の半導体発光素子１２０は、半導体積層部１０ｓ及び金属層８０に加え、対向側電極７０と、支持基板部９０と、接着メタル層８２と、をさらに備える。

支持基板部９０は、導電性基板９３と、導電性基板９３の上に設けられた導電層９２と、を有する。導電性基板９３には、例えばシリコン基板が用いられる。接着メタル層８２と導電層９２が互いに接合している。導電性基板９３と対向側電極７０との間に電圧を印加することで、発光層３０に電流が流れ、光が放出される。

この例では、第１半導体層１０の発光層３０とは反対側の表面に凹凸が形成されている。凹凸１０ｐの高さは、例えば、発光層３０から放出される光の主波長よりも大きい。

この場合も、金属層８０は、＜１１１＞配向している。例えば、（１００）面に帰属するピークの高さは、Ａｇの（１１１）面に帰属するピークの高さの３％以下である。

また、金属層８０の複数のグレイン３０１の平均の面積は、５μｍ^２以上１００μｍ^２以下である。そして、金属層８０と半導体積層部１０ｓとの間のコンタクト抵抗Ｒｃは、１．５０×１０^−４Ωｃｍ^２以上１．５×１０^−３Ωｃｍ^２以下である。

このように、半導体発光素子１２０においても、低コンタクト抵抗で高反射率の電極を有する半導体発光素子が提供できる。

以下、半導体発光素子１２０の製造方法の例について説明する。
図１１（ａ）〜図１１（ｃ）及び、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、第１の実施形態に係る別の半導体発光素子の製造方法を例示する工程順模式的断面図である。
以下の製造方法において、半導体層の結晶成長には、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）が用いられる。この他、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）により結晶成長を行っても良い。

図１１（ａ）に表したように、ｃ面サファイアなどの基板５の主面上に、バッファ層６を形成する。基板５には、サファイア以外に、ＧａＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＧａＡsなどの各種の材料を用いることができる。バッファ層６には、例えばＡｌ_ｘ０Ｇａ_１−ｘ０Ｎ（０≦ｘ０≦１）層が用いられる。バッファ層６の上に、第１半導体層１０の結晶を成長させる。第１半導体層１０には、例えばｎ形ＧａＮ層などが用いられる。第１半導体層１０の上に発光層３０の結晶を成長させる。発光層３０には、図２（ａ）〜図２（ｃ）に関して説明した種々の構成が適用される。発光層３０の上に第２半導体層２０の結晶を成長させる。第２半導体層２０には、例えばｐ形ＧａＮ層などが用いられる。

第２半導体層２０の上に、金属層８０となるＡｇ膜を形成する。この後、窒素雰囲気中８００℃で１ｍｉｎ間アニールし、その後、酸素雰囲気中３００℃で１ｍｉｎ間アニールする。これにより、金属層８０が得られる。金属層８０を覆うように、Ｔｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜をこの順序で積層し、接着メタル層８２を形成する。

図１１（ｂ）に表したように、導電性基板９３（例えばシリコン基板）と、導電性基板９３の主面に設けられた導電層９２と、を有する支持基板部９０を用意する。導電層９２と、接着メタル層８２と、を互いに対向させる。導電層９２には、Ａｕ及びＳｎを含む層が用いられる。導電層９２と接着メタル層８２とを接触させた状態で、例えば、２５０℃以上の高温下において、一定時間圧力が印加される。

これにより、図１１（ｃ）に表したように、接着メタル層８２と導電層９２とが互いに接着される。

そして、基板５の第１半導体層１０とは反対の側から紫外光レーザ（例えば、ＫｒＦの波長が２４８ｎｍのレーザ）をパルス照射する。
これにより、図１２（ａ）に表したように、半導体積層部１０ｓが基板５から剥離される。このように、半導体積層部１０ｓを形成する際に用いられた基板５が除去されることにより、半導体発光素子１２０においては、放熱性を向上でき、高い発光効率が得られる。

その後、半導体積層部１０ｓを所定の形状に加工にする。すなわち、基板５の上に複数の半導体積層部１０ｓが形成され、複数の半導体積層部１０ｓごとに分離される。なお、このとき、分離された複数の半導体積層部１０ｓどうしの間において、接着メタル層８２はパターニングされず、半導体積層部１０ｓ毎に分離された半導体結晶膜間には、接着メタル層８２が露出した状態となる。また、パターニングされた半導体結晶膜は、例えばテーパ状のメサ形状となる。

次に、保護層として、例えばＳｉＯ_２膜を形成する。なお、メサ形状にすることで、保護層の被覆性が向上する。保護層の一部を除去して、第１半導体層１０の表面を露出させる。

図１２（ｂ）に表したように、第１半導体層１０の表面に対向側電極７０を形成する。この後、第１半導体層１０をウエットエッチングする。このエッチングにおいては、例えば、濃度が１ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の水酸化カリウムを用い、１５分間のエッチングを行う。これにより、第１半導体層１０の表面が粗面化される。すなわち、第１半導体層１０の表面に凹凸１０ｐが形成される。

なお、対向側電極７０には、例えば、アルカリ耐性の材料を用いる。対向側電極７０には、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ及びＴｉのうちの少なくともいずれか材料を用いる。この材料を用いることにより、アルカリエッチングにより形成される凹凸１０ｐのサイズ（高低差）を大きくできる。
以上のような工程により、図１０に例示した半導体発光素子１２０が製造できる。

（第２の実施形態）
本実施形態は、半導体発光素子の製造方法に係る。
図１３は、第２の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１３に表したように、発光層３０を含み窒化物半導体を含む半導体積層部１０ｓの上に、Ａｇを含む金属膜を形成する（ステップＳ１１０）。この金属膜を窒素含む雰囲気中で熱処理を施す第１熱処理工程を行う（ステップＳ１２０）。さらに、第１熱処理工程の後に金属膜を、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施す第２処理工程を行う（ステップＳ１３０）。第１熱処理工程における熱処理の温度は、第２熱処理工程における熱処理の温度よりも高い。これにより、低コンタクト抵抗で高反射率の電極を有する半導体発光素子が製造できる。

第１熱処理工程における熱処理の温度は、７００℃以上８００℃以下である。第２熱処理工程における熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下である。これにより、図５、図６に関して説明したように、低コンタクト抵抗で高反射率の電極（金属層８０）が得られる。第１熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、１ｍiｎ以上１０ｍｉｎ以下である。１ｍiｎ未満だと結晶の成長が不十分であり、第２熱処理工程におけるマイグレーションの抑制が不十分になる。１０ｍiｎを超えると半導体積層部へのダメージが発生する場合がある。第２熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、３０ｓｅｃ（秒）以上１ｍｉｎ以下である。３０ｓｅｃ未満だと、コンタクト抵抗の低下が不十分である。１ｍiｎを超えるとマイグレーションが促進し、反射率が低下する。

実施形態によれば、低コンタクト抵抗で高反射率の電極を有する半導体発光素子が提供される。

なお、本明細書において「窒化物半導体」とは、Ｂ_ｘＩｎ_ｙＡｌ_ｚＧａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）なる化学式において組成比ｘ、ｙ及びｚをそれぞれの範囲内で変化させた全ての組成の半導体を含むものとする。またさらに、上記化学式において、Ｎ（窒素）以外のＶ族元素もさらに含むもの、導電型などの各種の物性を制御するために添加される各種の元素をさらに含むもの、及び、意図せずに含まれる各種の元素をさらに含むものも、「窒化物半導体」に含まれるものとする。

なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、半導体発光素子に含まれ半導体層、ｎ形半導体層、ｐ形半導体層、発光層、透明電極層、及び電極などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した半導体発光素子及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての半導体発光素子及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

５…基板、 ６…バッファ層、 １０…第１半導体層、 １０ａ…第１主面、 １０ｂ…第２主面、 １０ｓ…半導体積層部、 １１…第１ｎ側層、 １２…第２ｎ側層、 ２０…第２半導体層、 ２１…第１ｐ側層、 ２２…第２ｐ側層、 ３０…発光層、 ７０…対向側電極、 ８０…金属層、 ８０ａ…界面、 ８２…接着メタル層、 ９０…支持基板部、 ９２…導電層、 ９３…導電性基板、 ΔＲｆ…反射率低下値、 θ…角度、 １１０、１１０ａ〜１１０ｃ、１２０…半導体発光素子、 ３０１…グレイン、 ＢＬ…障壁層、 ＢＬ１〜ＢＬｎ…第１〜第ｎ障壁層、 ＢＬｐ…ｐ側障壁層、 ＩＬ１、ＩＬ２…第１、第２中間層、 ＩＮＴ…強度、 Ｒｃ…コンタクト抵抗、 ＷＬ…井戸層、 ＷＬ１〜ＷＬｎ…第１〜第ｎ井戸層

Claims (2)

1. 発光層を含み窒化物半導体を含む半導体積層部の上に、Ａｇ膜を形成する工程と、
   前記Ａｇ膜を窒素雰囲気中で熱処理を施す第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の後に前記Ａｇ膜を酸素雰囲気中で熱処理を施す第２熱処理工程と、
   を備え、
   前記第１熱処理工程における前記熱処理の温度は、７００℃以上８００℃以下であり、
   前記第２熱処理工程における前記熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下である半導体発光素子の製造方法。
2. 発光層を含み窒化物半導体を含む半導体積層部の上に、Ａｇ膜を形成する工程と、
   前記Ａｇ膜を窒素雰囲気中で熱処理を施す第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の後に前記Ａｇ膜を酸素雰囲気中で熱処理を施す第２熱処理工程と、
   を備え、
   前記第１熱処理工程における前記熱処理の温度は、３００℃以上４００℃以下であり、 前記第２熱処理工程における前記熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下である半導体発光素子の製造方法。