JP2007084609A - 膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを用いた電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】２つ以上のラジカル反応性官能基を持つビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロデカン類）のラジカル架橋剤、を含む膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【選択図】なし
【解決手段】２つ以上のラジカル反応性官能基を持つビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロデカン類）のラジカル架橋剤、を含む膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【選択図】なし
Description
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜、およびそれを有する電子デバイスに関する。
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いＮ原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
たとえば、アセチレン官能基を有する耐熱性炭化水素構造を重合させた低誘電率材料が知られている（特許文献１、２、３）。しかし、重合に金属触媒が必要で除去するために収率が悪く、且つ残存金属による誘電特性の悪化が生じるという問題があった。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
たとえば、アセチレン官能基を有する耐熱性炭化水素構造を重合させた低誘電率材料が知られている（特許文献１、２、３）。しかし、重合に金属触媒が必要で除去するために収率が悪く、且つ残存金属による誘電特性の悪化が生じるという問題があった。
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好、かつ耐熱性に優れた絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
（１）
（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物、および、（Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される構造を有するラジカル架橋剤、を含む膜形成用組成物。
（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物、および、（Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される構造を有するラジカル架橋剤、を含む膜形成用組成物。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１１は各々互いに結合して環構造を形成しても良い。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する架橋剤がそれぞれ複数結合して多量体を形成しても良い。
（２）
（１）に記載の膜形成用組成物を加熱し、重合することにより得られる組成物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
（３）
（Ｂ）ラジカル架橋剤が、２つ以上のアルケニル基若しくはアルキニル基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の膜形成組成物。
（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用塗布液を用いて得られる絶縁膜。
（５）
（４）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１１は各々互いに結合して環構造を形成しても良い。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する架橋剤がそれぞれ複数結合して多量体を形成しても良い。
（２）
（１）に記載の膜形成用組成物を加熱し、重合することにより得られる組成物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
（３）
（Ｂ）ラジカル架橋剤が、２つ以上のアルケニル基若しくはアルキニル基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の膜形成組成物。
（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用塗布液を用いて得られる絶縁膜。
（５）
（４）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
本発明の膜形成用組成物により形成した絶縁膜は誘電率、機械強度等の膜特性が良好、かつ耐熱性に優れているため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物、および、（Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される構造を有するラジカル架橋剤、あるいはこれらの加熱重合体を含む。
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物、および、（Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される構造を有するラジカル架橋剤、あるいはこれらの加熱重合体を含む。
＜（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物＞
本発明の膜形成用組成物が含有する２つ以上のラジカル官能基を持つ化合物としては、炭化水素骨格を主成分とする化合物が好適に用いられる。
ラジカル官能基としては、不飽和結合を有する官能基が好ましく、たとえば、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−プロピニル基、３−ブタジエニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテン−４−イニル基等が挙げられる。
ラジカル官能基としては、不飽和結合を有する官能基が好ましく、たとえば、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−プロピニル基、３−ブタジエニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテン−４−イニル基等が挙げられる。
以下に本発明で述べる「２つ以上のラジカル官能基を持つ化合物」の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物は、一般的な方法により合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物の分子量は、好ましくは５００〜５０００００であり、より好ましくは１０００〜１０００００である。
膜形成用組成物中における２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物の固形分濃度（質量％）で好ましくは２５％〜９９％であり、より好ましくは６０％〜９５％である。
＜（Ｂ）式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される構造を有するラジカル架橋剤＞
次に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるラジカル架橋剤について説明する。
次に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるラジカル架橋剤について説明する。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１１は各々互いに結合して環構造を形成しても良い。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する架橋剤がそれぞれ複数結合して多量体を形成しても良い。
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１１は各々互いに結合して環構造を形成しても良い。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する架橋剤がそれぞれ複数結合して多量体を形成しても良い。
Ｒ１〜Ｒ１１における炭化水素基は、直鎖、分岐、環状構造のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、トリシクロヘキシル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−プロピニル基、３−ブタジエニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテン−４−イニル基等が挙げられる。また、置換基として式（Ｉ）および（ＩＩ）と同様の構造を有して、多量体構造をとっていてもよい。すなわち、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する架橋剤がそれぞれ複数結合して多量体を形成しても良い。
Ｒ１〜Ｒ６のうちの２つ以上、あるいはＲ７〜Ｒ１１のうちの２つ以上が互いに結合して環構造を形成しても良く、形成しうる環状構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロペンタン、ビシクロヘキサン、ペルヒドロアントラセン、ピレン、シクロヘキサンスピロシクロペンタン等が挙げられる。
（Ｂ）ラジカル架橋剤は、２つ以上のアルケニル基若しくはアルキニル基を有することが好ましい。アルケニル基若しくはアルキニル基としては、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−プロピニル基、３−ブタジエニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテン−４−イニル基等が挙げられる。
（Ｂ）ラジカル架橋剤としては、好ましくは以下のものがあげられる。
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、
１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサン、
１，２，４−トリエチニルシクロヘキサン、
１−メチル−２，４，５−トリビニルシクロヘキサン、
１−エチル−２，４，５−トリビニルシクロヘキサン、
１−メチル−３，４，６−トリビニルシクロヘキサン、
１−メチル−２，４，５−トリエチニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルシクロヘキサン、
１，３−ジビニルシクロヘキサン
１，２−ジビニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルシクロペンタン、
１，４−ジエチニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルシクロペンタン、
１，２，４−トリビニルシクロペンタン、
１，２，４−トリエチニルシクロペンタン、
３，７−ジビニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
３，７−ジエチニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
１，３，７−トリビニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
１，３，７−トリエチニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
３，５−ジビニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
３，５−ジエチニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
３，４，５−トリビニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
３，４，５−トリエチニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
４，９−ジビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
８，９−ジビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
３，５−ジビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
４，９−ジエチニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
４，９，８−トリビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
２，３−ジビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
２，３，６−トリビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
２，３−ジエチニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
２，３，６−トリエチニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン。
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、
１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサン、
１，２，４−トリエチニルシクロヘキサン、
１−メチル−２，４，５−トリビニルシクロヘキサン、
１−エチル−２，４，５−トリビニルシクロヘキサン、
１−メチル−３，４，６−トリビニルシクロヘキサン、
１−メチル−２，４，５−トリエチニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルシクロヘキサン、
１，３−ジビニルシクロヘキサン
１，２−ジビニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルシクロペンタン、
１，４−ジエチニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルシクロペンタン、
１，２，４−トリビニルシクロペンタン、
１，２，４−トリエチニルシクロペンタン、
３，７−ジビニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
３，７−ジエチニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
１，３，７−トリビニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
１，３，７−トリエチニルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
３，５−ジビニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
３，５−ジエチニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
３，４，５−トリビニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
３，４，５−トリエチニルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン
４，９−ジビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
８，９−ジビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
３，５−ジビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
４，９−ジエチニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
４，９，８−トリビニルトリシクロ［５．２．１２，６］デカン
２，３−ジビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
２，３，６−トリビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
２，３−ジエチニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
２，３，６−トリエチニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン。
（Ｂ）ラジカル架橋剤の添加量は、膜形成用組成物の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、膜形成用組成物中の固形分濃度（質量％）は好ましくは０．１％〜１００％、より好ましくは１％〜１００％、特に好ましくは１０％〜１００％である。
（Ｂ）ラジカル架橋剤は、一般的な方法により合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるラジカル架橋剤の分子量は、好ましくは９０〜５０００であり、より好ましくは９０〜１０００である。
本発明の膜形成用組成物は有機溶剤を含んで塗布液として用いることが出来る。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１〜１００質量％であり、より好ましくは１〜１００質量％であり、特に好ましくは１０〜１００質量％である。
また、本発明に使用する膜形成用組成物に予め熱開始剤を添加してラジカル反応性を向上させることもできる。開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
開始剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
開始剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
また、本発明に使用する膜形成用組成物に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
更に、本発明の膜形成用組成物には絶縁膜の諸特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、これらの加水分解物あるいはこのものの脱水縮合物等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、これらの加水分解物あるいはこのものの脱水縮合物等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物と（Ｂ）ラジカル架橋剤との加熱重合体を含むこともできる。加熱重合体は、配合物の配合内容にもよるが、加熱温度が好ましくは０〜３００℃、より好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは８０℃〜２５０℃の加熱重合工程で得ることができ、加熱時間は好ましくは１分〜１０時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間であり、特に好ましくは３０分〜１時間である。加熱熟成処理は数段階で行っても良い。
重合して得られた組成物には上記記載と同様の有機溶剤、熱開始剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤を同様に添加して塗布液として用いることができる。
加熱重合体を膜形成用組成物とする場合、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは１５％〜５０％である。
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物と（Ｂ）ラジカル架橋剤とは各々個別に含んでいても、それらの加熱重合体を含んでいても、その両方を含んでいてもよい。
本発明の膜形成用組成物は、各々の成分をそれぞれ１種含んでいても、副数種含んでいてもよい。
加熱重合体を膜形成用組成物とする場合、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは１５％〜５０％である。
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物と（Ｂ）ラジカル架橋剤とは各々個別に含んでいても、それらの加熱重合体を含んでいても、その両方を含んでいてもよい。
本発明の膜形成用組成物は、各々の成分をそれぞれ１種含んでいても、副数種含んでいてもよい。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。その他、水処理用ろ過膜，土壌改質剤担体，環境浄化用光触媒担体，建築材料など様々な用途に使用することもできる。
絶縁膜等の膜は、本発明の膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、加熱処理をすることにより、形成することができる。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
この塗膜の膜厚には特に制限は無いが、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
本発明の膜形成用組成物は塗布後に加熱することによって互いに架橋して、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することが好ましい。この加熱処理の最適条件は、加熱温度が好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は好ましくは１分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１．５時間であり、特に好ましくは３０分〜１時間である。加熱処理は数段階で行っても良い。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
５００ｍＬのフラスコに市販の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ、ジクロロエタンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液Ａを得た。更に５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液Ｂを得た。得られたポリマー溶液Ａ、Ｂを混合し、常温で５０分攪拌した。この混合溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．５ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、４３２℃であった。
５００ｍＬのフラスコに市販の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ、ジクロロエタンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液Ａを得た。更に５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液Ｂを得た。得られたポリマー溶液Ａ、Ｂを混合し、常温で５０分攪拌した。この混合溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．５ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、４３２℃であった。
＜実施例２＞
５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、市販の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを５０ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。得られた溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４９であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．８ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、４４０℃であった。
５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、市販の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを５０ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。得られた溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４９であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．８ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、４４０℃であった。
＜実施例３＞
５００ｍＬのフラスコに市販の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。得られた溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４１であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．１ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、４２１℃であった。
５００ｍＬのフラスコに市販の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。得られた溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４１であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．１ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、４２１℃であった。
＜比較例１＞
５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。更にトリメチロールプロパントリメタクリレートを５ｇ加え、常温で３０分攪拌した。得られた混合溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱したが熱分解による膜厚減少が著しかったため、ｐ−キシレンの添加量を１００ｍＬに変更し、製膜した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、３．２８であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、３．７ＧＰａであったまた、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、３７７℃であった。
５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、ｐ−キシレンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。更にトリメチロールプロパントリメタクリレートを５ｇ加え、常温で３０分攪拌した。得られた混合溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱したが熱分解による膜厚減少が著しかったため、ｐ−キシレンの添加量を１００ｍＬに変更し、製膜した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、３．２８であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、３．７ＧＰａであったまた、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、３７７℃であった。
＜比較例２＞
５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、トルエンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。得られた溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱したが、熱分解による膜厚減少が著しかったため、トルエンの添加量を１５０ｍＬに変更し、製膜した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、３．２８であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、２．９ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、３６５℃であった。
５００ｍＬのフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼンを５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０．１ｇ、トルエンを２００ｍＬ加え、内温５５℃で１時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去したポリマー溶液を得た。得られた溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素気流下のホットプレート上で１１０℃で２分、２００℃で３分加熱し、更にクリーンオーブンにて３５０℃で１時間加熱したが、熱分解による膜厚減少が著しかったため、トルエンの添加量を１５０ｍＬに変更し、製膜した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、３．２８であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、２．９ＧＰａであった。また、ＴＡ社ＴＧＡ Ｑ５００を使用して１０％重量減少温度を測定したところ、３６５℃であった。
Claims (5)
- （Ａ）２つ以上のラジカル反応性官能基を持つ化合物、および、（Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される構造を有するラジカル架橋剤、を含む膜形成用組成物。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１１は各々互いに結合して環構造を形成しても良い。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する架橋剤がそれぞれ複数結合して多量体を形成しても良い。 - 請求項１に記載の膜形成用組成物を加熱し、重合することにより得られる組成物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
- （Ｂ）ラジカル架橋剤が、２つ以上のアルケニル基若しくはアルキニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜。
- 請求項４に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005272073A JP2007084609A (ja) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | 膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを用いた電子デバイス |
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|---|---|
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ID=37885109
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|---|---|---|---|
| JP2005272073A Abandoned JP2007084609A (ja) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | 膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを用いた電子デバイス |
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- 2005-09-20 JP JP2005272073A patent/JP2007084609A/ja not_active Abandoned
-
2006
- 2006-09-14 US US11/520,614 patent/US20070066782A1/en not_active Abandoned
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| US20070066782A1 (en) | 2007-03-22 |
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