JP2007084399A

JP2007084399A - 炭素繊維複合スピネルセラミックスおよびその製造方法

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Publication number: JP2007084399A
Application number: JP2005277489A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Taruta; 誠一樽田; Masahiro Sakai; 雅宏酒井; Kunio Kitajima; 圀夫北島
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】
スピネルの本来有する優れた特性を著しく低下させることなく、靱性および導電性の高いスピネルセラミックスを提供する。
【解決手段】
スピネルを母相とし、当該母相に、マイカと、繊維の平均径が１μｍ未満の炭素繊維とを複合して成り、スピネル、マイカおよび炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合に、炭素繊維を６重量部以下含む炭素繊維複合スピネルセラミックスとする。

Description

本発明は、炭素繊維複合スピネルセラミックスおよびその製造方法に関する。

スピネルセラミックスは、耐酸化性、耐熱性および耐薬品性に優れているため、従来より、炉心管、るつぼ、高温炉壁材等に使用されている。しかし、その一方で、スピネルセラミックスは靱性に乏しく、壊れやすい。このため、スピネルセラミックスの加工は極めて難しく、加工に要するコストアップを余儀なくされている。

スピネルセラミックスの靱性を改善するために、炭素繊維の織布あるいは不織布を用いてプリプレグを作製し、そのプリプレグの隙間にゲル状の金属アルコキシドを介在させ焼成することによって、金属アルコキシドからスピネルの微結晶を生成させた炭素繊維強化スピネル質焼結体を製造する技術が、従来から知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平５−２５４９２６号公報（段落番号００１６等)

しかし、上述のような従来技術には、次のような問題がある。炭素繊維から成るプリプレグを用いているため、スピネル質焼結体中に占める炭素繊維の比率が極めて大きい。このため、スピネル質焼結体の耐酸化特性が低下する。

例えば、上記特許文献１中において炭素繊維の好適な添加量として記載される１０〜６０重量％という比率は、スピネルが本来持つ優れた耐酸化特性のみならず、曲げ強度等に代表される強度特性をも犠牲にするに足る添加量である。炭素繊維の添加量が多いと、スピネルの焼結が困難になる。このため、焼結体中に多くの気孔が残存してしまい、かかる気孔は、破壊の起点になりやすく、強度低下の原因となる。

また、多くの炭素繊維を添加することによって導電性が高くなるものの、やはり耐酸化性および強度を大きく犠牲にして得られる特性である。このため、スピネルセラミックスの実用化を考慮すると、極めて実用に耐えないものとなる。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、スピネルの本来有する優れた特性を著しく低下させることなく、靱性および導電性の高いスピネルセラミックスを提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明は、スピネルを母相とし、当該母相に、マイカと、繊維の平均径が１μｍ未満の炭素繊維とを複合して成り、スピネル、マイカおよび炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合に、炭素繊維を６重量部以下含む炭素繊維複合スピネルセラミックスとしている。このように、本発明の炭素繊維複合スピネルセラミックスは、微細な炭素繊維を少量分散させた組織を有するので、スピネルセラミックスが本来持つ優れた耐酸化特性を大きく低下させることなく、靱性および導電性の高い炭素繊維複合スピネルセラミックスを得ることができる。さらに、大量に炭素繊維を添加しないので、焼結密度を高めることができ、強度の著しい低下を防止することもできる。

ここで、炭素繊維の好適な量は、スピネル、マイカおよび炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合において０．５〜４重量部である。かかる範囲の炭素繊維を分散させることによって、耐酸化特性および強度を著しく低下させることなく、靱性と導電性の向上を図ることができる。さらに、炭素繊維の量は、１〜３重量部とするのが好ましい。かかる範囲の炭素繊維を分散させることによって、特に靱性を高くすることができる。また、炭素繊維には、チューブ状、非チューブ状のいずれの形態を持つ繊維でも用いることができる。

また、別の本発明は、先の発明における炭素繊維を、長径／短径の比（アスペクト比）の平均が５０〜２００の範囲にあるチューブ形状の繊維とする炭素繊維複合スピネルセラミックスとしている。このような範囲のアスペクト比を有するチューブ状の炭素繊維を用いることによって、炭素繊維同士の凝集を低減することができ、強度の著しい低下を防止することができる。また、炭素繊維同士の凝集を防止できるので、母相における炭素繊維の分散をより均一にすることができる。このため、クラックが進行する際のエネルギーを、クラックが通過する多くの場所において、繊維による進路の変更、枝分かれ、あるいは繊維のの引き抜きに効果的に消費させることができる。したがって、靱性をより高めることができる。

母相となるスピネルに分散させる炭素繊維としては、繊維の平均径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube: CNT）を用いることにより、より微細な分散組織を形成することができる。ここで、ＣＮＴは、グラフェンという炭素六角網面がナノレベルの直径を持つ円筒に丸めた中空状のチューブであり、一枚のグラフェンからなる単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT）と、複数枚のグラフェンを丸めた径の異なる筒を入れ子状の構造とした多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube: MWCNT）に大別される。本発明では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴのいずれを使用しても良い。さらには、両方の混合物を使用しても良い。また、ＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、化学気相析出（Chemical Vapor Deposition: CVD）法等のいずれの製法により製造されたものでも採用可能である。ただし、量産に有利なＣＶＤ法により製造されたＣＮＴの方が好ましい。

また、別の本発明は、先の各発明における炭素繊維が母相の粒内および粒界に分散されてなる組織を有する炭素繊維複合スピネルセラミックスとしている。このため、粒界破壊、粒内破壊のいずれが主流であっても、効果的に破壊エネルギーを消費させることができる。したがって、靱性をより高くすることができる。なお、母相の粒界のみならず粒内にも炭素繊維を分散させるには、母相の粒子を比較的大きく成長させること、炭素繊維をできるだけ分散させて使用すること等に留意すると良い。

また、本発明は、スピネルを母相とし、当該母相に、マイカと、繊維の平均径が１μｍ未満の炭素繊維とを複合して成り、スピネル、マイカおよび炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合に、炭素繊維を６重量部以下含む炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造方法であって、炭素繊維を溶媒中に入れて混合後、静置して炭素繊維を分散させる炭素繊維分散工程と、炭素繊維分散工程を経た炭素繊維と、マイカ組成物と、スピネル組成となる原料とを混合する原料混合工程と、原料混合工程を経て得られた混合物を、その焼結温度より低い温度で仮焼する仮焼工程と、仮焼工程を経て得られた混合物を所定形状に成形する成形工程と、成形工程を経て得られた成形体を焼結する焼結工程とを含む炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造方法としている。

このような製造方法を採用することにより、微細な炭素繊維が母相中において均一に分散した組織を有する炭素繊維複合スピネルセラミックスを得ることができる。炭素繊維分散工程では、溶媒と炭素繊維とを混合した後、所定時間、静置しているので、微細な炭素繊維同士の凝集体を沈下させ、限りなく単分散した状態の微細な炭素繊維を得ることができる。加えて、微細な炭素繊維は、炭素繊維複合スピネルセラミックスを構成する各構成材料の総重量を１００重量部とした際に６重量部以下としている。このため、スピネルセラミックスが本来持つ優れた耐酸化特性を大きく低下させることなく、靱性および導電性の高い炭素繊維複合スピネルセラミックスを得ることができる。また、大量に炭素繊維を添加しないので、焼結密度を高めることができ、強度の著しい低下を防止することもできる。また、仮焼工程を導入することにより、炭素繊維を分散させた溶媒を揮発させ、混合物中から溶媒中の分散剤を効果的に除去することができる。このため、残留する溶媒中の分散剤が焼結工程において熱分解してカーボンを生成することを効果的に防止し、強度の著しい低下を防ぐことができる。

スピネル組成となる原料としては、酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合物を好適に挙げることができるが、原料の状態が粉末状態であることに限定されるものではない。また、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの組み合わせにも限定されない。炭素繊維を分散させる溶媒としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の分散剤を含む水溶液が好ましく、特に、分散剤にはＰＶＡを用いる方が好ましい。また、炭素繊維分散工程における静置時間は、２００時間以上とする方がよく、さらには３００時間以上とするのがより好ましい。また、炭素繊維の分散性をより高めるには、静置時間を５００時間以上とするのが好ましい。炭素繊維の好適な量は、スピネル、マイカおよび炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合において０．５〜４重量部である。かかる範囲の炭素繊維を分散させることによって、耐酸化特性および強度を著しく低下させることなく、靱性と導電性の向上を図ることができる。さらに、炭素繊維の量は、１〜３重量部とするのが好ましい。かかる範囲の炭素繊維を分散させることによって、特に靱性を高くすることができる。また、仮焼工程において、温度としては３００〜７００℃が好ましく、さらに４８０〜５６０℃の範囲の仮焼温度とするのが好ましい。仮焼時間は、仮焼温度に応じて異なるが、４８０〜５６０℃の範囲の仮焼温度の場合、２０〜８０分が好ましい。

また、別の本発明は、先の発明における仮焼工程の前または後に、原料混合工程を経た混合物を再度混合する第二原料混合工程を行う炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造方法としている。このため、炭素繊維がスピネル組成となる原料およびマイカと、より均一に混合され、その結果、より緻密な炭素繊維複合スピネルセラミックスを製造することができる。また、当該セラミックスの組織は、母相であるスピネル中に微細な炭素繊維がより均一に分散した状態となる。

ここで、第二原料混合工程では、好適には、水若しくはアルコール（エタノール等）とボールを入れたミル中に混合物を入れて、ボールミル混合を１２〜３６時間行う。特に、混合時間としては１８〜３０時間がより好ましい。

本発明によれば、スピネルの本来有する優れた特性を著しく低下させることなく、靱性および導電性の高いスピネルセラミックスを得ることができる。

以下、本発明に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスおよびその製造方法の好適な各実施の形態ついて、図面を参照しながら説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造工程の一例である。

この実施の形態に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスは、次の各工程を経て作製される。まず、微細な炭素繊維を溶媒中で分散させる（ステップＳ１：炭素繊維分散工程）。次に、スピネル組成となる原料と、マイカと、先の工程で準備した微細な炭素繊維を含む溶媒の上澄み液とを混合する（ステップＳ２：原料混合工程）。次に、前工程で得られた混合物を乾燥する（ステップＳ３：乾燥工程）。次に、乾燥後の混合物を篩にかけて、粗めの粉末を除外する（ステップＳ４：篩工程）。次に、篩工程後の混合物を焼結温度より低い温度にて仮焼する（ステップＳ５：仮焼工程）。次に、仮焼工程を経た混合物を成形する（ステップＳ６：成形工程）。次に、前工程を経て得られた成形体を焼成する（ステップＳ７：焼成工程）。なお、上記の篩工程（ステップＳ４）は必須の工程ではなく、粗めの除去の必要がない場合には、篩工程を行わなくても良い。

次に、図１に示す各工程について説明する。

１．炭素繊維分散工程
この工程の好適な例は、以下の通りである。まず、微細な炭素繊維をＰＶＡ等の分散剤を入れた水溶液（溶媒）に混ぜたものをボールミルに入れて混合し、所定時間の混合後、微細な炭素繊維を入れた溶媒を静置し、上澄み液を採取する。これによって、凝集した微細な炭素繊維を低減し、単一分散状態にある微細な炭素繊維をより多く集めることができる。溶媒には、ＰＥＧ等の分散剤を含む水溶液を用いても良い。

２．原料混合工程
この工程の好適な例は、以下の通りである。スピネル組成（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）となるように酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ粉末）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末）とを用意し、これら２種類の粉末と、マイカ組成のガラス粉末と、微細な炭素繊維を含む溶媒の上澄み液とを混合する。混合方法としては、微細な炭素繊維をより均一に混合するように湿式で行うのが好ましい。ただし、乾式混合を採用しても良い。微細な炭素繊維としては、繊維の平均径が１μｍ未満で、長径／短径の比（アスペクト比）の平均が５０〜２００の範囲の繊維を用いるのが好ましい。ただし、アスペクト比は、上記範囲外でも良い。なお、繊維の形態は、チューブ状であるか否かを問わない。この実施の形態では、長さ方向に筒状の空洞を有するカーボンナノファイバあるいはカーボンナノチューブを好適に用いている。

３．乾燥工程
この工程では、原料混合工程後の混合物を乾燥する工程であり、特に、湿式混合を経た混合物を乾燥させて乾燥粉体とするのに用いられる工程である。

４．篩工程
この工程では、乾燥後の混合物中に存在する粗めの粒子を除外する工程である。好適には、１００メッシュの網が篩に用いられる。篩は、一段であっても、複数段であっても良い。

５．仮焼工程
この工程では、ＰＶＡ等の分散剤を揮発させることを主目的に行われる工程である。仮焼温度としては、粉末が焼結しない温度で、かつ分散剤を揮発させるのに十分な温度を選択するのが好ましい。この実施の形態において、仮焼温度としては３００〜７００℃が好ましく、さらに４８０〜５６０℃の範囲の仮焼温度とするのが好ましい。

６．成形工程
この工程は、混合物の賦形と生密度を上げる工程である。成形方法としては、金型成形、冷間等方圧加圧成形（Cold Isostatic Pressing: CIP）等を採用できる。この実施の形態では、高い等方圧力を粉体に加えて成形できるＣＩＰを採用している。

７．焼成工程
この工程は、炭素繊維複合スピネルセラミックスの焼結を行う工程である。焼結方法としては、常圧焼結、その他の焼結法を採用することができる。この実施の形態では、一例として常圧焼結を採用している。また、微細な炭素繊維の酸化分解を防止するため、成形体の焼成は、実質的に非酸化雰囲気となるようにして行われる。例えば、耐酸化性に優れたセラミックス材の中で成形体を焼成したり、真空に引いた雰囲気中あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気中で焼成すると良い。また、耐酸化性に優れたセラミックス材中に成形体を埋入して、当該セラミックス材の外側を不活性ガス雰囲気下として焼成を行うとさらに良い。

（実施例１）
以下、本発明の第１の実施の形態において一実施例（この実施例を、実施例１とする。）について説明する。

（１）製造方法
ａ．原料
微細な炭素繊維には、昭和電工株式会社製のカーボンナノファイバ（Vapor Growth Carbon Fiber: VGCF）を用いた。ＶＧＣＦは、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍの多層円筒形状の炭素繊維である。また、スピネル組成となるような比率で、岩谷化学工業株式会社製の酸化マグネシウム粉末（平均粒子径：０．３６μｍ、製品名：ＭＪ−３０）と、住友化学株式会社製の酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：０．５２μｍ、製品名：ＡＥＳ−１２）とを用いた。さらに、フッ素雲母（マイカ）組成（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）のガラス粉末を用意した。

ｂ．微細な炭素繊維の分散
ＶＧＣＦ１ｇ、７０ｇ／ｌのＰＶＡ水溶液２０ｇおよび蒸留水８０ｇを、ボールを入れた円筒形のポットに入れ、２４時間のボールミル混合を行った。得られたスラリーを１０日間（２４０時間）静置した後、上澄み液を分取し、これを、ＶＧＣＦ分散溶液とした。

ｃ．原料の混合
ＶＧＣＦが炭素繊維複合スピネルセラミックスの各構成材の総重量に対して１．５重量％となるように、ＶＧＣＦ分散溶液を採取した。続いて、当該ＶＧＣＦ分散溶液と、酸化マグネシウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、マイカ組成のガラス粉末とを、ボールおよび蒸留水を入れた円筒形のポットに入れ、２４時間のボールミル混合を行った。マイカ組成のガラス粉末は、ＶＧＣＦが炭素繊維複合スピネルセラミックスの各構成材の総重量に対して４０重量％となる量を配合した。なお、比較のため、ＶＧＣＦを添加していない混合物も用意した。

ｄ．乾燥・篩
上記工程を経て得られたスラリーは、ホットスターラーを用いて攪拌しながら加温して乾燥させ、乾燥後に解砕した粉末を、１００メッシュの篩を用いて１〜数回ふるった。

ｅ．仮焼
続いて、篩下の粉末をるつぼに入れて、５２０℃で４０分の条件で仮焼した。

ｆ．成形・焼成
次に、仮焼後の粉末をラバーに封入してＣＩＰ成形した。ＣＩＰ成形時の圧力は、９８ＭＰａとした。次に、得られた成形体を常圧にて焼成した。焼成温度は、１２００〜１５５０℃の範囲とした。焼成時間は、２時間とした。また、焼成は、成形体が非酸化雰囲気下にて行うようにした。

図２は、焼成工程における成形体の状態を示す図である。

図２に示するつぼ１は、容器２とふた３とから構成されている。容器２の中には、容器２より小さい容器４が封入されている。容器２と容器４との間には、酸化アルミニウム粉末５が充填されている。また、容器４の中には、炭化ケイ素粉末６が充填されており、炭化ケイ素粉末６中に、成形体７が埋入されている。この状態にて、るつぼ１を焼成炉に入れて、成形体７の焼成を行った。このような状態で成形体７を焼成すると、るつぼ１の外部が大気中であっても、成形体７の酸化を有効に防止できる。これは、ＶＧＣＦの酸化を防止するための方法の一例である。なお、以後、成形体７に付している符号を省略する。

ｇ．加工
次に、得られた焼結体を、曲げ強度、破壊靱性等の評価に供するに適した形状に研削しあるいはその後に鏡面研磨に供した。なお、焼結前にある程度の形態を付与することによって加工に要する労力を小さくした。

（２）特性評価
各種の焼結体は、相対密度、曲げ強度、破壊靱性および硬度の測定の他、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いた鏡面あるいは破断面の組織観察に供した。曲げ強度は、３点曲げにより測定した。曲げ強度の測定に用いた試験片は、高さ３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２３ｍｍの直方体とした。３点の支点の内の横方向の２点間距離は２０ｍｍとした。破壊靱性は、鏡面状態のサンプル（直径７〜１０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍのペレット形状のサンプル）にマイクロビッカースの圧子を打ち込み、ビッカースの四角から走るクラックの長さに基づいて測定するＩＭ法により測定した。硬度は、ビッカースを用いて測定した。

（３）評価結果
ＶＧＣＦを添加しなかった比較材は、１２００℃以上で緻密化した。一方、ＶＧＣＦを添加して作製した炭素繊維複合スピネルセラミックスは、１４５０℃以上で緻密化した。

表１に、ＶＧＣＦを１．５重量％添加した炭素繊維複合スピネルセラミックス（焼成温度１４５０℃で焼成したサンプル）およびＶＧＣＦを添加していない比較材（焼成温度１２００℃で焼成したサンプル）の各特性を比較して示す。

表１から明らかなように、ＶＧＣＦを１．５重量％添加することにより、曲げ強度はほお同等で、硬度と破壊靱性に優れたセラミックスが得られた。特に、ＶＧＣＦを１．５重量％添加した炭素繊維複合スピネルセラミックスの破壊靱性値は、３．３ＭＰａ・ｍ^１／２であり、比較材の２．２ＭＰａ・ｍ^１／２に対して１．５倍（５０％）の向上を図ることができた。

図３は、ＶＧＣＦ１．５重量％複合スピネルセラミックス（１４５０℃−２時間焼成）の破断面のＳＥＭ写真である。

ＳＥＭ写真から、母相を構成するスピネル粒子は約５μｍまで成長していることがわかった。また、ＶＧＣＦは、スピネル粒子の粒内および粒界の両方に均一に分散しており、かかる組織が破壊靱性の向上に寄与していると考えられる。なお、本実施例の条件で作製した全ての焼結体において、ＶＧＣＦが粒内および粒界に分散しているわけではなく、母相の粒子が小さい場合、ＶＧＣＦの分散性が若干低い場合、ＶＧＣＦの量が多い場合等には、母相の粒界にＶＧＣＦが分散した組織になった。

次に、本発明に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスの第２の実施の形態について説明する。

（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造工程の一例である。

この実施の形態に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスは、次の各工程を経て作製される。まず、微細な炭素繊維を溶媒中で分散させる（ステップＳ１１：炭素繊維分散工程）。次に、スピネル組成となる原料と、マイカと、先の工程で準備した微細な炭素繊維を含む溶媒の上澄み液とを混合する（ステップＳ１２：原料混合工程）。次に、前工程で得られた混合物を乾燥する（ステップＳ１３：乾燥工程）。次に、乾燥後の混合物を篩にかけて、粗めの粒子を除外する（ステップＳ１４：篩工程）。次に、篩工程後の混合物を焼結温度より低い温度にて仮焼する（ステップＳ１５：仮焼工程）。ここまでの工程は、第１の実施の形態と類似している。ただし、後述するように、この実施の形態における炭素繊維分散工程では、微細な炭素繊維を溶媒中に分散させた後に静置する時間を、第１の実施の形態のそれと同じ時間とした場合と、さらに長くした場合の２通りの条件を採用している。

ステップＳ１５に続いて、仮焼工程を経た混合物を再度、混合する（ステップＳ１６：第二原料混合工程）。次に、再混合した原料を乾燥する（ステップＳ１７：乾燥工程）。次に、乾燥後の混合物を篩にかけて、粗めの粒子を除外する（ステップＳ１８：篩工程）。次に、篩工程後の混合物を焼結温度より低い温度にて仮焼する（ステップＳ１９：仮焼工程）。次に、仮焼した混合物を篩にかける（ステップＳ２０：篩工程）。次に、篩下の混合物を成形する（ステップＳ２１：成形工程）。次に、前工程を経て得られた成形体を焼成する（ステップＳ２２：焼成工程）。

なお、上記の第二原料混合工程（ステップＳ１６）は、仮焼工程（ステップＳ１５）の後ではなく、仮焼工程（ステップＳ１５）の前に行うようにしても良い。また、ステップＳ１９およびステップＳ２０は、必須の工程ではなく、省いても良い。さらに、篩工程（ステップＳ１４、ステップＳ１８およびステップＳ２０）は、必須の工程ではなく、粗めの粒子を除去する必要がない場合には、行わなくても良い。

次に、図４に示す各工程について説明する。ただし、図１に示す工程と共通する内容については、説明を省略する。

１．炭素繊維分散工程
この工程では、第１の実施の形態と同様の条件にてボールミル混合を行った後、２種類の静置時間を採用した。１つは１０日間（２４０時間）の静置であり、もう１つは２１日（５０４時間）の静置である。

２．第二原料混合工程
この工程では、仮焼後の混合物を、再度、ボールミル等の方法により混合する工程であり、湿式混合を採用するのが好ましい。湿式混合の際に用いる好適な媒体は、エタノールあるいは水であるが、これらに限定されない。

原料混合工程、乾燥工程、篩工程、仮焼工程、成形工程および焼成工程の各工程は、先に説明した第１の実施の形態と共通するので、その説明を省略する。

（実施例２）
以下、本発明の第２の実施の形態において一実施例（この実施例を、実施例２とする。）について説明する。ただし、前述の実施例１と共通する部分については、その説明を省略する。

（１）製造方法
ａ．原料
実施例１と同様の原料を用いた。

ｂ．微細な炭素繊維の分散
ＶＧＣＦ１ｇ、７０ｇ／ｌのＰＶＡ水溶液２０ｇおよび蒸留水８０ｇを、ボールを入れた円筒形のポットに入れ、２４時間のボールミル混合を行った。得られたスラリーを１０日間（２４０時間）静置した後、上澄み液を分取した。また、これとは別に、得られたスラリーを２１日間（５０４時間）静置した後、上澄み液を分取した。なお、分散処理を行わない方法も、比較のため採用した。すなわち、実施例２では、ＶＧＣＦの未分散処理、分散処理（２４０時間静置）、分散処理（５０４時間）の３つの手法を採用した。

ｃ．原料の混合
ＶＧＣＦが炭素繊維複合スピネルセラミックスの各構成材の総重量に対して、１．０〜８重量％となるように、複数のＶＧＣＦ分散溶液を採取した。その他は、実施例１と共通するので、その説明を省略する。

ｄ．乾燥・篩
実施例１と同様の条件で行った。

ｅ．仮焼
実施例１と同様の条件で行った。

ｆ．原料の再混合
仮焼工程の前に、篩下の混合物を、ボールを入れた円筒形のポットに入れ、２４時間のボールミル混合を行った。また、仮焼工程と第二原料混合工程との前後関係の差を確認するため、仮焼工程の後にも、仮焼後の混合物を、ボールおよびエタノールを入れた円筒形のポットに入れ、２４時間のボールミル混合を行った。なお、比較のために、原料の再混合を行わないで製造する方法も採用した。

ｇ．成形・焼成
次に、仮焼後の粉末をラバーに封入してＣＩＰ成形した。ＣＩＰ成形時の圧力は、９８ＭＰａとした。次に、得られた成形体を常圧にて焼成した。焼成温度は、１３００〜１６００℃の範囲とした。また、焼成は、成形体が非酸化雰囲気下にて行うようにした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件とした。

h．加工
実施例１と同様の条件で行った。

（２）特性評価
各種の焼結体は、相対密度、曲げ強度、破壊靱性、硬度および電気抵抗の測定の他、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いた鏡面あるいは破断面の組織観察に供した。その他については、実施例１と同様とした。

（３）評価結果
図５は、仮焼工程の前に、第二原料混合工程を行って作製したサンプルと、第二原料混合工程を行わずに作製したサンプルとの緻密化の差異を示すグラフである。

第二原料混合工程を行わなかったサンプル（グラフ中の黒ダイヤを結ぶライン）に比べて、第二原料混合工程を行ったサンプル（グラフ中の黒三角を結ぶラインと黒四角を結ぶライン）は、各焼成温度において緻密化しやすい結果が得られた。特に、１５００℃以上の焼成温度において、その差は顕著であった。また、ＶＧＣＦの添加量が多くなると、緻密化しにくいという傾向が見られた。特に、ＶＧＣＦが６重量％を超えると、気孔が多く、かつその大きさも大きくなり、強度の著しい低下がみられた。したがって、強度の著しい低下のない６重量％以下の添加量を採用するのが好ましい。

図６は、炭素繊維分散工程において２４０時間（１０日間）の静置を行い分取したＶＧＣＦを使用し、仮焼工程の後に第二原料混合工程を行ったＶＧＣＦ３重量％複合スピネルセラミックス（１５００℃−２時間焼成）の研磨面（ａ）と破断面（ｂ）とをそれぞれ示すＳＥＭ写真である。

図６（ｂ）に示す破断面のＳＥＭ写真から、細い繊維状のＶＧＣＦが母相の粒内および粒界において均一に分散していることがわかった。焼結体も比較的緻密であるが、図６（ａ）に示す研磨面のＳＥＭ写真から、数μｍ程度の気孔が組織中に残存しているため、強度の向上を阻害していると考えられる。

図７は、炭素繊維分散工程において５０４時間（２１日間）の静置を行い分取したＶＧＣＦを使用し、仮焼工程の後に第二原料混合工程を行ったＶＧＣＦ１．２重量％複合スピネルセラミックス（１５００℃−２時間焼成）の研磨面（ａ）と破断面（ｂ）とをそれぞれ示すＳＥＭ写真である。

図７（ｂ）に示す破断面のＳＥＭ写真から、図６（ｂ）に示す破断面と同様、細い繊維状のＶＧＣＦが母相の粒内および粒界において均一に分散していることがわかった。さらに、図７（ａ）に示す研磨面のＳＥＭ写真から、この焼結体は、図６（ａ）に示す焼結体よりも緻密化しており、残存する気孔の数は少なく、その大きさも小さいことがわかった。このことから、炭素繊維分散工程において、溶媒中におけるＶＧＣＦをより長い時間
静置することは、焼結体の緻密化を図るのに有力な手段であることがわかった。気孔を少なく、かつその大きさを小さくすることは、強度の向上にも寄与する。

表２に、ＶＧＣＦを１．０、１．２および１．８重量％添加した３種の炭素繊維複合スピネルセラミックスおよびＶＧＣＦを添加していないスピネルセラミックスの各特性を比較して示す。ＶＧＣＦ１．０重量％複合スピネルセラミックスは、炭素繊維分散工程を行わず、ＶＧＣＦを酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末およびマイカ組成のガラス粉末と混合して、仮焼も第二原料混合工程も行わずに作製した焼結体である。一方、ＶＧＣＦ１．２重量％および１．８重量％複合スピネルセラミックスは、ともに、炭素繊維分散工程において、５０４時間（２１日間）静置して上澄み部分を分取したＶＧＣＦを使用して、仮焼および仮焼前における第二原料混合工程を行って作製した焼結体である。なお、各焼結体の製造条件において焼成条件は異なるが、ほぼ同じ相対密度のサンプルを評価した。

表２に示す評価結果より、ＶＧＣＦを加えた３種の焼結体は、いずれも、ＶＧＣＦを添加していないスピネルセラミックスに比べて高い破壊靱性（比較材の１．７〜１．９倍）を有していることがわかった。しかし、ＶＧＣＦ１．０重量％複合スピネルセラミックスは、ＶＧＣＦを添加していないスピネルセラミックスと比べて強度が低かった。また、ＶＧＣＦとして、溶媒中に５０４時間静置して分取したものを使用した２種類の焼結体は、ＶＧＣＦを添加していないスピネルセラミックスと同程度の強度を有していることがわかった。さらに、当該２種類の焼結体の電気抵抗を調べた結果、ＶＧＣＦ１．８重量％複合スピネルセラミックスは、１．１×１０^２Ω・ｃｍというかなり低い電気抵抗値を有していた。このように、ＶＧＣＦの添加量が２重量％以下であっても導電性の向上に寄与することがわかった。

本発明の炭素繊維複合スピネルセラミックスは、耐火材の他、半導体製造装置用の治具等にも利用可能である。

本発明の第１の実施の形態に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造工程の一例である。図１に示す焼成工程における成形体の状態を示す図である。本発明の第１の実施の形態の実施例１において作製したＶＧＣＦ１．５重量％複合スピネルセラミックス（１４５０℃−２時間焼成）の破断面のＳＥＭ写真である。本発明の第２の実施の形態に係る炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造工程の一例である。本発明の第２の実施の形態の実施例２において、図４に示す仮焼工程（ステップＳ１５）の前に第二原料混合工程を行って作製したサンプルと、第二原料混合工程を行わずに作製したサンプルとの緻密化の差異を示すグラフである。本発明の第２の実施の形態の実施例２にて作製した焼結体であって、炭素繊維分散工程において２４０時間（１０日間）の静置を行い分取したＶＧＣＦを使用し、仮焼工程の後に第二原料混合工程を行って作製したＶＧＣＦ３重量％複合スピネルセラミックス（１５００℃−２時間焼成）の研磨面（ａ）と破断面（ｂ）とをそれぞれ示すＳＥＭ写真である。本発明の第２の実施の形態の実施例２にて作製した焼結体であって、炭素繊維分散工程において５０４時間（２１日間）の静置を行い分取したＶＧＣＦを使用し、仮焼工程の後に第二原料混合工程を行って作製したＶＧＣＦ１．２重量％複合スピネルセラミックス（１５００℃−２時間焼成）の研磨面（ａ）と破断面（ｂ）とをそれぞれ示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１るつぼ
２容器
３ふた
４容器
５酸化アルミニウム粉末
６炭化ケイ素粉末
７成形体

Claims

スピネルを母相とし、当該母相に、マイカと、繊維の平均径が１μｍ未満の炭素繊維とを複合して成り、上記スピネル、上記マイカおよび上記炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合に、上記炭素繊維を６重量部以下含むことを特徴とする炭素繊維複合スピネルセラミックス。
前記炭素繊維は、長径／短径の比（アスペクト比）の平均が５０〜２００の範囲にあるチューブ形状の繊維であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合スピネルセラミックス。
前記炭素繊維は、前記母相の粒内および粒界に分散されてなる組織を有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維複合スピネルセラミックス。
スピネルを母相とし、当該母相に、マイカと、繊維の平均径が１μｍ未満の炭素繊維とを複合して成り、上記スピネル、上記マイカおよび上記炭素繊維の総重量を１００重量部とした場合に、上記炭素繊維を６重量部以下含む炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造方法であって、
上記炭素繊維を溶媒中に入れて混合後、静置して上記炭素繊維を分散させる炭素繊維分散工程と、
上記炭素繊維分散工程を経た上記炭素繊維と、マイカ組成物と、スピネル組成となる原料とを混合する原料混合工程と、
上記原料混合工程を経て得られた混合物を、その焼結温度より低い温度で仮焼する仮焼工程と、
上記仮焼工程を経て得られた混合物を所定形状に成形する成形工程と、
上記成形工程を経て得られた成形体を焼結する焼結工程と、
を含むことを特徴とする炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造方法。
前記仮焼工程の前または後に、前記原料混合工程を経た混合物を再度混合する第二原料混合工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維複合スピネルセラミックスの製造方法。