JP2007073313A - 電子部品ケース用包材 - Google Patents

Abstract

【課題】 張り出し成型や深絞り成型時に変形量が大きくなってもトラブルを起こさない滑り性に優れた電子部品ケース用包材（ラミネートフィルム）、特に、生産効率良好に製造し得る電子部品ケース用包材を提供する。
【解決手段】 耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層および熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が、この順で、間に他の層を介してまたは介さずに積層された電子部品ケース用包材であって、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層側の最外層には滑り性付与層が設けられ、この滑り性付与層が、熱可塑性樹脂と、数平均分子量が１０００以上のシリコーン化合物とを含むものであることを特徴とする電子部品ケース用包材である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の外装体として好適な電子部品ケース用包材およびこの包材から得られる電子部品ケースに関するものである。

リチウムイオン二次電池は１９９０年頃から生産が開始され、そのエネルギー密度の高さと、小型・軽量化が可能である点で、この１５年で生産量が急激に増加した。近年は、リチウムイオン二次電池の外装体の素材として、熱可塑性樹脂とアルミニウム箔のラミネート材が用いられることが多くなっている。

例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル等の樹脂コーティング層−ポリアミドまたはポリエステル延伸フィルム層−アルミ箔−ポリオレフィンフィルム層という構成のラミネートフィルムが開示されている。このラミネートフィルムは、張り出し成型または深絞り成型によって、電解液を保持し得る容器状に成型されて、リチウムイオン二次電池のケースとなる。この電池ケースは、基本的には、アルミ箔によって水蒸気等の透過を防いで内容物である電解液の保護を図るものであるが、上記特許文献１に記載の電池ケースにおいては、ポリオレフィン層で耐薬品性を高めて電解液によるアルミニウム箔の腐食を防止し、ポリアミドまたはポリエステル層によって成型時のアルミ箔の破断を防止し、さらに樹脂コーティング層によってこのポリアミドまたはポリエステル層の耐薬品性を高める技術思想を基にしている。

また、特許文献２には、アルミ箔とポリオレフィンフィルム層との間の接着性を高めるため、特定のアクリル系ポリマー層を介在させたラミネートフィルムの構成が記載されている。これらはいずれも成型性に優れた良好な特性を有するラミネートフィルムである。

最近では、電池の長寿命化を目的として、電池の占有面積はそのまま（あるいはより小型化）で電池内部の電解液の量を少しでも多くするため、電解液用容器部（凹部）の深さをより深くしたいという要望が出されており、張り出し成型や深絞り成型時のラミネートフィルムの変形量が大きくなる傾向にある。しかし、深絞り成型時の変形量を大きくすると、成型時に容器部の隅角部に加わる圧力が大きくなるため、フィルムの隅角部が裂けたり、成型後に型からフィルムが抜けなくなる等のトラブルが発生することがあった。

上記トラブルを防ぐため、例えば特許文献３には、ラミネートフィルムの最表層に形成される耐熱性保護層中にシリコーンオイル等の滑剤を添加して、動摩擦係数を低下させる技術が開示されている。しかし、この発明では、滑剤としてどのようなシリコーンオイルが適しているかについては触れられていない。

また、この特許文献３に記載の耐熱保護層は、電離放射線硬化型樹脂または熱硬化性樹脂の塗膜層とされており、いずれも硬化プロセスが必要というデメリットがある。特に、熱硬化性樹脂を硬化させるには時間がかかるため、生産効率に劣る。さらに、電離放射線硬化型樹脂は、電子線や紫外線が照射されることにより硬化するため、耐熱保護層の下側に位置するナイロンフィルムを劣化させるおそれがある。よって、ナイロンフィルムの劣化を抑制しつつ、良好な塗膜性能を有する耐熱保護層を得るために、硬化度合いを厳密に制御しなければならないが、硬化塗膜物性とプレス性の両立は難しく、プレス時にフィルムにクラックが生じて電解液の漏れが生じるおそれがあった。
特許第３５６７２２９号公報 特開２００２−１８７２３３号公報 特開２００２−５６８２３号公報

本発明では上記従来技術を考慮して、張り出し成型や深絞り成型時に変形量が大きくなってもトラブルを起こさない滑り性に優れた電子部品ケース用包材（ラミネートフィルム）、特に、生産効率良好に製造し得る電子部品ケース用包材を提供することを課題としている。

本発明の電子部品ケース用包材は、耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層および熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が、この順で、間に他の層を介してまたは介さずに積層された電子部品ケース用包材であって、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層側の最外層には滑り性付与層が設けられ、この滑り性付与層が、熱可塑性樹脂と、数平均分子量が１０００以上のシリコーン化合物とを含むものであるところに特徴を有している。

上記滑り性付与層は、シリコーン化合物を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部含むものであることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであるとより好ましい。

本発明には、上記電子部品ケース用包材を用いてなるリチウムイオン二次電池も含まれる。

本発明の電子部品ケース用包材は、最外層に、特定の分子量のシリコーンオイルを熱可塑性樹脂に混合した滑り性付与層を設けたため、この層からのオイルのブリードアウトや金型汚染等のトラブルを起こすことなく、変形量の大きい張り出し成型や深絞り成型を行うことが可能となった。また、硬化性樹脂を用いた場合に必要な硬化ステップを省略でき、生産効率も良好となった。従って、リチウムイオン二次電池やキャパシタの電解液ケースとして用いるのに最適である。

本発明の電子部品ケース用包材は、最外層に滑り性付与層を設けたところに特徴を有しているので、まず、滑り性付与層について説明する。

本発明の電子部品ケース用包材の滑り性付与層は、熱可塑性樹脂と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上のシリコーン化合物を含むものである。Ｍｎが１０００未満であると、滑り性付与層からシリコーン化合物がブリードアウトして、プレス成型の際に金型を汚染してしまうため、好ましくない。また、電子部品ケース用包材（ラミネートフィルム）の保存中にシリコーン化合物が表面にブリードアウトしてしまうと、実際にプレス成型を行うときに滑り性がなくなっていることもある。よって、本発明ではＭｎが１０００以上のシリコーン化合物を用いる。より好ましいＭｎの下限は５０００である。少量の添加量で滑り性を付与できるからである。

上記シリコーン化合物は、シリコーンオイルが望ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アミノ変性、ヒドロキシ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、（メタ）アクリロイル変性、メルカプト変性またはフェノール変性等の反応性シリコーンオイル；メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性等の非反応性シリコーンオイル等、いずれも使用可能である。例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基等を有するＭｎが１０００以上の変性シリコーンは、チッソ社から、「サイラプレーン（登録商標）」シリーズとして、「ＦＭ−３３１１」、「ＦＭ−３３２１」、「ＦＭ−３３２５」、「ＦＭ−４４１１」、「ＦＭ−４４２１」、「ＦＭ−４４２５」、「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−０４１１」、「ＦＭ−０４２１」、「ＦＭ−０４２５」等が市販されている。

シリコーン化合物は、滑り性付与層中、熱可塑性樹脂（ドライ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部存在させることが望ましい。０．１質量部より少ないと、滑り性が充分発現しないことがある。また、５質量部を超えて存在させても滑り性は飽和するので、コスト的に無駄となる。より好ましい下限は０．５質量部であり、上限は３質量部である。滑り性付与層には上記シリコーン化合物に加えて、他の滑剤を含ませてもよいが、ブリードアウトのおそれのない滑剤の使用が望ましい。

本発明の滑り性付与層の主成分となるのは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂を用いるのは、滑り性付与層形成後に加熱硬化工程や硬化後の養生工程等を行う必要がないため、生産効率が良好だからである。よって、本発明の滑り性付与層を形成する際には、熱硬化・ＵＶ硬化させるための樹脂や硬化剤（重合開始剤等も含む）は用いない。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ＥＶＯＨ樹脂、ＥＶＡ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、これらの共重合体や、ブレンド物、グラフト物等、いずれも使用可能である。

熱可塑性樹脂としては、Ｔｇが５０℃以上のものを選択することが好ましい。Ｔｇが５０℃未満であると、滑り性付与層が粘着性を帯びることがあり、ブロッキングを起こしたり、金型に付着してしまう可能性がある。また、吸湿しやすくなって、電子部品ケースとしたときのシール性を低下させるおそれがある。これらの不都合を防止する観点からは、より好ましいＴｇの下限は７０℃、さらに好ましい下限は８０℃である。Ｔｇは、示差走査熱量計を用いて常法により測定することができる。また、共重合体のＴｇは、公知の計算式（下式）により求めることもできる。なお、下式においてＷ_nは、共重合モノマーの質量分率、Ｔｇ_nは、そのモノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）（例えば、ポリマーハンドブック等に記載されている）を表す。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万の範囲内が好ましく、３万〜８０万の範囲内がより好ましく、５万〜５０万の範囲内であることが最も好ましい。Ｍｗが１万未満であると、得られた滑り性付与層の耐溶剤性や耐熱性等の性能が低下するため好ましくない。一方、Ｍｗが１００万を超えると（メタ）アクリル系ポリマー自体の粘度が高くなり過ぎ流ため、作業性が低下することがある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた測定結果を採用すればよい。

上記の熱可塑性樹脂の中でも好ましいのは、アクリル樹脂、すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーである。（メタ）アクリル系ポリマーの原料となる（メタ）アクリルモノマーは種類が多く入手しやすいため、選択の幅が広く、滑り性付与層の特性を変更し易い。また重合も容易である。さらに、得られる塗膜（滑り性付与層）は耐候性等に優れ、長期間の使用においても劣化が少ない。なお、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリルモノマー、すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーを５０質量％以上含有するモノマー混合物から得られたポリマーを意味する。また、本発明における「ポリマー」は、ホモポリマーのみならず、二元、あるいは三元以上の多元共重合体をも含む意味である。

本発明で好適に用いられる（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

上記Ｔｇの好適範囲を考慮すれば、メチルメタクリレートを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を用いることが望まれる。また、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを組み合わせると、滑り性付与層の滑り性が一層良好となって成型性が高まるため、好ましい実施態様である。さらに他のモノマーを組み合わせる場合は、官能基を持たない上記（メタ）アクリレートの１種以上を組み合わせるとよい。また、以下の各種モノマー類も使用可能である。

酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類。

ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等の珪素含有モノマー類。

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有モノマー類。

（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素含有モノマー類。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー類。

ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタール等のビニルエーテル類。

グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイロマーＭ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類。

スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有モノマー類。

信越化学工業社製の商品名「Ｘ−１２−１７４ＤＸ」や東亜合成社製の商品名「ＡＫ−３２」等のラジカル重合性シリコーンマクロマー。

（メタ）アクリル系ポリマーは、上記原料モノマーを用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法で重合することで得ることができる。重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、有機過酸化物等の熱重合開始剤や、光重合開始剤等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。反応温度も適宜設定でき、例えば、４０〜１５０℃程度で行えばよい。

本発明の電子部品ケース用包材の滑り性付与層には、成型材料分野等で従来公知の各種添加剤が含まれていてもよい。例えば、強化繊維、無機・有機充填剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤剤、分散剤、揺変化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。

上記滑り性付与層は、厚さ０．５〜１０μｍ程度とすることが好ましい。０．５μｍより薄いと、滑り性が不充分となるおそれがあるが、１０μｍを超えるとコスト的に無駄となる。滑り性付与層は、熱可塑性樹脂とシリコーン化合物、および必要に応じて用いられる添加剤、場合により有機溶剤等を、適宜混合して、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法を用い、被塗物表面に塗工することにより形成することができる。

本発明の電子部品ケース用包材は、最外層が上記した滑り性付与層である。金型に接する層だからである。本発明の電子部品ケース用包材のその他の構成は、前記特許文献２と同様にするとよい。よって、滑り性付与層の下には耐熱性樹脂フィルム層を設ける。アルミニウム箔等の金属箔が成型時に破断するのを効果的に防止することができる。耐熱性樹脂フィルムとしては、機械的強度が大きく、かつ、伸びも大きいフィルムが好ましく、二軸延伸されたポリアミドまたはポリエステルフィルムが最も好ましい。この耐熱性樹脂フィルム層は、耐熱性樹脂フィルムを金属箔表面に直接、またはドライラミ接着剤やその他の接着剤を介して、貼り付けることで形成できる。耐熱性樹脂フィルムの厚さは９〜５０μｍ（より好ましくは１２〜３０μｍ）が好ましい。なお、滑り性付与層と耐熱性樹脂フィルム層との間には他の層が介在していてもよいが、耐熱性樹脂フィルム層に直接滑り性付与層を塗工するのが好ましい。

金属箔の金属の種類は特に限定されないが、アルミ箔が最も好ましく、純アルミニウムや、Ａ８０２１−０、Ａ８０７９−０といったアルミニウム−鉄合金が好適である。金属箔の厚さは、酸素や水分の遮断性の確保と成型性とのバランスから、７〜１００μｍ程度が好ましい。より好ましい厚さ範囲は１５〜８０μｍである。アルミ箔には、クロム系あるいはジルコニウム系化成処理等のノンクロム系化成処理を施してもよい。また、シラン系やチタン系のカップリング剤を含むアンダーコート層を設けたり、コロナ放電処理等の易接着化処理を行うことも可能である。

金属箔の内側には、通常、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が設けられる。封入される電解液に対する耐薬品性が向上し、形状保持性も高まり、さらにヒートシール性も付与されるからである。熱可塑性樹脂未延伸フィルムとしては、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン系（共重合体や酸等による変性体も含む）フィルムが好ましい。この未延伸フィルムの厚さは、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５５μｍである。

この熱可塑性樹脂未延伸フィルムを金属箔に積層する際には、前記特許文献２に記載のアクリル系ポリマーを接着剤として用いることが好ましい。金属箔と熱可塑性樹脂未延伸フィルムとの間の接着力を高めることができるからである。この接着剤用アクリル系ポリマーは、ヒンダードアミン基、シクロアルキル基およびベンゾトリアゾール基から選ばれる１種以上の有機基を有するアクリル系ポリマー［（メタ）アクリルモノマーを５０質量％以上重合したもの］である。より具体的には、シクロアルキル基含有モノマーと、ヒンダードアミン基含有モノマーおよび／またはベンゾトリアゾール基含有モノマーと、イソシアネート架橋剤と架橋させるためのヒドロキシル基含有モノマーを併用して合成したアクリル系ポリマーが好ましい。そして、公知のイソシアネート架橋剤を、アクリル系ポリマー中のヒドロキシル基１当量に対し、０．５〜２．０当量加え、必要により公知の添加剤を加えて接着剤として用いる。この接着剤層の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましい。

本発明の電子部品ケース用包材は、本発明の滑り性付与層、耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層をこの順序で備えるものである。各層の間には、他の層があってもよい。また、上記したように、金属箔層と熱可塑性樹脂未延伸フィルム層との間に上記アクリル系ポリマー接着剤層を備えていることも好ましい実施態様である。包材全体の厚さは、１５０μｍ以下とすることが好ましい。包材が厚くなると、ケースが肉厚となって、小型化、高容量化の目的に反する上に、プレス成型性も低下する。

本発明の電子部品ケース用包材に張り出し成型または深絞り成型を施すことによって、電解液を保持し得る凹部とフランジ部が形成される。適宜同形状の凹部または蓋部を被せ、ヒートシールやその他の固着手段で、容器を形成する。この容器は、耐薬品（電解液）性、耐電解液透過性、酸素・水蒸気バリア性、形状安定性等に優れており、リチウムイオン二次電池ケースとして好適である。また、キャパシタとしても利用可能である。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。

合成例１（滑り性付与層用ポリマーの合成）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込んだ。別途、滴下槽に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート５部との混合物を仕込み、この混合物の７０％を前記反応容器に仕込んで、窒素ガス気流下で、１００℃まで昇温させた。昇温後に、滴下槽内の残りの混合物３０％を１時間かけて連続滴下し、滴下開始から４時間後にトルエン５０部を投入した。滴下開始から８時間後に冷却して重合を終了させ、トルエン５０部を投入して、不揮発分が４０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２３００である滑り性付与層用ポリマーＮｏ．１を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製の測定装置「ＨＬＣ８１２０」により、カラムに「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ」を使用して、ポリスチレン換算値として求めた。

合成例２〜６（滑り性付与層用ポリマーの合成）
表１に示したようにモノマー組成を変更した以外は合成例１と同様にして滑り性付与層用ポリマーＮｏ．２〜６を得た。不揮発分（％）、Ｍｗ、Ｔｇ（℃）を表１に併記した。なお、Ｔｇは前記式により求めた計算値であり、用いたホモポリマーのＴｇは、ＭＭＡ＝１００℃、ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）＝８３℃、ＢＡ（ブチルアクリレート）＝−５４℃、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＝５５℃である。

合成例７（接着剤用アクリル系ポリマーの合成と接着剤の調整）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、酢酸エチル５５部を仕込み、８０℃に昇温した。ヒンダードアミン基含有モノマーとして、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン３部、シクロアルキル基含有モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート４０部、ベンゾトリアゾール基含有モノマーとして、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート３０．５部、メタクリル酸０．５部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合した混合液を滴下槽に入れ、窒素ガス気流下で撹拌しながら、８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後も８０℃に保持したまま４時間撹拌して、接着剤用アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。

この溶液に、多官能イソシアネート系架橋剤として「デスモジュール（登録商標）Ｎ−３２００」（住化バイエルウレタン社製）を、上記接着剤用アクリル系ポリマーのヒドロキシル基に１当量に対し、イソシアネート基が１当量となる量だけ採取して配合し、さらに酢酸エチルを添加して粘度を調整し、接着剤を得た。

実施例１
上記接着剤を、アルミニウム−鉄系合金からなるアルミ箔（Ａ８０７９−０；厚さ４０μｍ）の片面に乾燥膜厚が３μｍとなるように塗工し、１００℃で２０秒間強制乾燥させてから、ＣＰＰ（未延伸ポリオレフィンフィルム；厚さ３０μｍ）と貼り合わせた。次にこのアルミ箔の上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン社製；「ＡＤ５０２」／「ＣＡＴ１０」）を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗工し、１００℃で２０秒間強制乾燥させてから、ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）と貼り合わせた。

次に、上記滑り性付与層用のポリマー溶液１００部（ウエット）と、シリコーン化合物「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−４４１１」（チッソ社製の両末端が水酸基のジメチルシリコーンオイル；数平均分子量Ｍｎ＝１０００；表２では「ＦＭ−４４１１」と略した。）２部に、酢酸エチル１００部を添加してよく混合し、不揮発分２０％に調整した。この滑り性付与層形成用混合物を、上記ポリアミドフィルム上に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１００℃で１０秒間強制乾燥させて、電子部品ケース用包材の試験片を作製した。この試験片は、滑り性付与層／ポリアミドフィルム／ウレタン系ドライラミネート用接着剤／アルミ箔／アクリル系接着剤／ＣＰＰの順に積層されている。この試験片について後述する特性評価を行い、結果を表２に示した。

実施例２〜８
表２に示したように滑り性付与層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして電子部品ケース用包材の試験片を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。なお、表２の「ＦＭ−４４２５」は、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−４４２５」であり、チッソ社製の数平均分子量Ｍｎ＝１００００の両末端水酸基のジメチルシリコーンオイルである。また、実施例５では、ポリアミドフィルムに代えて、ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）を用いた。また、実施例８では、Ｔｇが本発明の好適範囲よりも低いポリマーＮｏ．５を用いた。結果を表２に示した。

比較例１
熱硬化性樹脂であるポリマーＮｏ．６と、ポリイソシアネート系架橋剤「デスモジュール（登録商標）Ｎ−３２００」を用い、酢酸エチルの量を１３２部として滑り性付与層形成用混合物を調整した以外は実施例１と同様にして、電子部品ケース用包材の試験片を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。

比較例２
シリコーン化合物として、「サイラプレーン（登録商標）ＴＭ−０７０１」（チッソ社製；数平均分子量Ｍｎ＝４２３；片末端メタクリロキシ基変性のシリコーンオイル）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子部品ケース用包材の試験片を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。

［特性評価方法］
（１）成型性
電子部品ケース用包材の試験片を１８０ｍｍ×１１０ｍｍのブランク形状にして、成型高さフリーのストレート金型（ダイス肩のＲ＝０．５ｍｍ）を用い、張り出し１段成型を行った。金型のポンチ形状は６０ｍｍ×４５ｍｍの角型で、コーナーのＲが１〜２ｍｍ、ポンチ肩のＲが１ｍｍであった。試験片にシワや切れの発生のない最高の成型高さをその試験片の成型高さとし、この成型高さが５ｍｍ以上のものを◎、３ｍｍ以上５ｍｍ未満を○、２ｍｍ以上３ｍｍ未満を△、２ｍｍ未満あるいは成型不可を×として成型性を評価した。

（２）成型汚れ
上記成型高さ評価試験において、同じ包材を連続５０００ショット成型した後に、金型に汚れが発生したものを×、わずかに汚れが発生したものを△、全く汚れが発生しなかったものを○として、目視で評価した。

（３）シール性
上記深絞り一段成型により得られた角型容器（折り曲げ蓋付き容器）に、電解液（ジメチルカーボネートとエチルカーボネートの１：１（質量比）混合液にリチウム塩を添加したもの）を注入し、蓋を被せて周囲をヒートシールした後、倒置し、この状態で６０℃の雰囲気下で３０日および６０日間保存した。所定日数放置後に電解液の液漏れの有無を目視で確認し、電解液の漏れが発生しているものを×、発生していないものを○とした。３０日で○のものについては、６０日放置後にも同様に評価した。なお、ヒートシールは、容器形状に合わせたヒートシール金型により、２００℃で、０．３ＭＰａ、２秒の条件で行った。

（４）耐電解液性
フッ素樹脂製容器に上記電解液を適量注入した後、包材の試験片を浸漬し、８５℃で７日間保存する。その後、未延伸プロピレンフィルムとアルミ箔間の接着強度（ラミネート強度）を、引張試験機（「オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ」；島津製作所社製）を用い、２５℃の雰囲気下、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験により、測定した。なお、未浸漬の試験片についてもラミネート強度を測定し、下式によって、ラミネート強度の保持率を求めた。
ラミネート強度の保持率＝（１００×浸漬後試験片のラミネート強度÷未浸漬の試験片のラミネート強度）
上記保持率が９０％以上のものを◎、９０％未満６０％以上のものを○、６０％未満３０％上のものを△、３０％未満のものを×として評価した。

本発明の電子部品ケース用包材は、優れた滑り性を有し、張り出し成型や深絞り成型時に変形量が大きくなってもトラブルを起こさず、生産効率も良好である。よって、本発明の電子部品ケース用包材は、リチウムイオン二次電池やキャパシタ用途に適している。

Claims (5)

1. 耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層および熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が、この順で、間に他の層を介してまたは介さずに積層された電子部品ケース用包材であって、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層側の最外層には滑り性付与層が設けられ、この滑り性付与層が、熱可塑性樹脂と、数平均分子量が１０００以上のシリコーン化合物とを含むものであることを特徴とする電子部品ケース用包材。
2. 上記滑り性付与層は、シリコーン化合物を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部含むものである請求項１に記載の電子部品ケース用包材。
3. 上記滑り性付与層に含まれる上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０℃以上である請求項１または２に記載の電子部品ケース用包材。
4. 上記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品ケース用包材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品ケース用包材が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。