JP2007069152A

JP2007069152A - Ｈｃ吸着材及びｈｃ吸着材の劣化判定装置

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Publication number: JP2007069152A
Application number: JP2005260794A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tanada; 浩棚田
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: US7730716B2; DE102006041990B4; DE102006041990A1; CN100441836C; US20070051094A1; CN1928332A; JP4766238B2

Abstract

【課題】精度よく確実に劣化判定可能なＨＣ吸着材及びＨＣ吸着材の劣化判定装置を提供する。
【解決手段】ＨＣ吸着材をゼオライトで構成し、該ゼオライトのカチオン吸着点（Ａｌサイト上）に非イオン状態（酸化物状態）で酸素吸蔵機能（ＯＳＣ）を有する元素（Ｃｅ^＋）をイオン交換させた。
【選択図】図２

Description

ＨＣ吸着材及びＨＣ吸着材の劣化判定装置に係り、詳しくはゼオライトを用いたＨＣ吸着材の劣化判定技術に関する。

内燃機関の排気通路に介装される三元触媒等の排気浄化触媒は、排気熱により常時高温下に置かれることから当該排気熱の影響により経年劣化し易く、排気浄化触媒の劣化状況を把握することは重要である。
そこで、一般には、排気浄化触媒に含まれる酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）が排気浄化触媒の劣化と相関があることに着目し、例えば排気浄化触媒の下流側に酸素センサを設け、当該酸素センサの検出出力である排気浄化触媒の下流側の酸素濃度が排気浄化触媒の上流側の酸素濃度に近づくことをもって酸素吸蔵材の酸素吸蔵機能が低下したとみなし、排気浄化触媒が劣化したと判定するようにしている。

一方、最近では排気中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣ吸着材が開発されており、このようなＨＣ吸着材としてはゼオライトがよく知られているが、当該ＨＣ吸着材についても排気熱の影響により経年劣化し易く、排気浄化触媒の劣化状況を把握することは重要である。
そこで、例えば三元触媒に層状にＨＣ吸着材を形成した排気浄化触媒において、ＨＣ吸着材の劣化と三元触媒の劣化との間に一定の相関があることに着目し、三元触媒の劣化を判定することによってＨＣ吸着材の劣化を推定する手法が開発されている。

また、ＨＣ吸着材が冷間時にＨＣを吸着して暖機時にＨＣを離脱する性質を有することに着目し、ＨＣ吸着材の上流側及び下流側にＯ_２センサを設け、内燃機関の暖機過程における下流側Ｏ_２センサの出力特性に基づいてＨＣ吸着材の劣化を診断する技術も開発されている（特許文献１参照）。
特開平９−７９０２８号公報

しかしながら、上記三元触媒の劣化を判定することでＨＣ吸着材の劣化を推定する方法では、予めＨＣ吸着材の劣化と三元触媒の劣化との相関関係を求めておく必要があり、さらにＨＣ吸着材単独では劣化判定ができないという問題がある。
また、上記特許文献１に開示された技術では、内燃機関の暖機過程における下流側Ｏ_２センサの出力を継続的に監視してＨＣ吸着材のＨＣ吸着脱離特性を診断する方式であるため、暖機過程の運転状態が基準運転状態に対して変動すると判定精度が不十分になり易いという問題がある。さらに、当該技術の場合には、判定の実施時期が冷態始動時等に限定されるという問題もある。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、精度よく確実に劣化判定可能なＨＣ吸着材及びＨＣ吸着材の劣化判定装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１のＨＣ吸着材は、ゼオライトからなり、該ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させたことを特徴とする。
請求項２のＨＣ吸着材は、請求項１において、前記元素がセリウムであることを特徴とする。

請求項３のＨＣ吸着材は、請求項１または２において、前記元素の量が前記ゼオライト中のアルミニウム原子の量を超えない範囲に設定されることを特徴とする。
請求項４のＨＣ吸着材は、請求項１または２において、前記元素の量が前記ゼオライト中のアルミニウム原子の量と略等しいことを特徴とする。
請求項５のＨＣ吸着材の劣化判定装置は、内燃機関の排気通路に設けられたＨＣ吸着材の劣化判定装置であって、ゼオライトからなり、該ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させたＨＣ吸着材と、該ＨＣ吸着材の排気下流側に設けられ、排気中の酸素濃度を検出する下流酸素濃度検出手段と、該下流酸素濃度検出手段の検出出力に基づいて前記元素の酸素吸蔵機能の発現を検知し、前記ＨＣ吸着材の劣化を判定する劣化判定手段とを備えたことを特徴とする。

請求項６のＨＣ吸着材の劣化判定装置は、請求項５において、前記ＨＣ吸着材の排気上流側に設けられ、排気中の酸素濃度を検出する上流酸素濃度検出手段をさらに有し、前記劣化判定手段は、前記上流酸素濃度検出手段の検出出力と前記下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づいて前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする。
請求項７のＨＣ吸着材の劣化判定装置は、請求項６において、前記劣化判定手段は、前記内燃機関の燃料カットの開始時における前記上流酸素濃度検出手段の検出出力と前記下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づいて前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする。

請求項８のＨＣ吸着材の劣化判定装置は、請求項６において、前記劣化判定手段は、前記内燃機関の燃料カットの終了時における前記上流酸素濃度検出手段の検出出力と前記下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づいて前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする。
請求項９のＨＣ吸着材の劣化判定装置は、前記ＨＣ吸着材内または該ＨＣ吸着材に接近して酸素吸蔵機能を有する排気浄化触媒をさらに備え、前記劣化判定手段は、前記排気浄化触媒の温度及び前記ＨＣ吸着材の温度が前記排気浄化触媒が酸素吸蔵機能を発揮する第１の温度域よりも高く前記ＨＣ吸着材が酸素吸蔵機能を発揮する第２の温度域にあるときに前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする。

請求項１のＨＣ吸着材によれば、ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させてＨＣ吸着材を構成するので、ゼオライトが劣化すると、ゼオライト中のアルミニウム原子が脱離し、当該アルミニウム原子の脱離とともにゼオライトとイオン交換していた上記元素も脱離し、当該元素がイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになるが、この際、当該酸素吸蔵機能の発現を検知することにより、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を直接的にして確実に判定することができる。

請求項２のＨＣ吸着材によれば、セリウムは非イオン状態である酸化物状態となったときの酸素吸蔵機能が高いことから、セリウムをゼオライトとイオン交換させることでゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を精度よく判定することができる。
請求項３のＨＣ吸着材によれば、ゼオライト中のアルミニウム原子に対して非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素が余剰となることがないので、当該元素は全て確実にゼオライトとイオン交換されることになり、ゼオライトが未だ劣化していない通常時においては上記元素の酸素吸蔵機能が発現しないようにでき、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化をより一層確実に判定することができる。

請求項４のＨＣ吸着材によれば、ゼオライト中のアルミニウム原子に対して非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素が余剰となったり当該元素に対してアルミニウム原子が余剰となったりすることがないので、当該元素がゼオライト中のアルミニウム原子と過不足なくイオン交換され、アルミニウム原子が脱離したときには同時に必ず上記元素も脱離してイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになり、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化をより一層精度よく判定することができる。

請求項５のＨＣ吸着材の劣化判定装置によれば、ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させてＨＣ吸着材を構成し、ＨＣ吸着材の排気下流側に設けた下流酸素濃度検出手段の検出出力に基づき上記元素の酸素吸蔵機能の発現を検知してＨＣ吸着材の劣化を判定するようにしており、これにより、ゼオライトが劣化すると、ゼオライト中のアルミニウム原子の脱離とともにゼオライトとイオン交換していた上記元素も脱離し、当該元素がイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになるが、当該酸素吸蔵機能の発現が下流酸素濃度検出手段の検出出力（振幅、周期、位相等）の変化によって容易に検知され、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を直接的にして確実に判定することができる。

請求項６のＨＣ吸着材の劣化判定装置によれば、ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させてＨＣ吸着材を構成し、ＨＣ吸着材の排気上流側に設けた上流酸素濃度検出手段とＨＣ吸着材の排気下流側に設けた下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づき上記元素の酸素吸蔵機能の発現を検知してＨＣ吸着材の劣化を判定するようにしており、これにより、ゼオライトが劣化すると、上記元素がイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになるが、当該酸素吸蔵機能の発現が上流酸素濃度検出手段の検出出力に対する下流酸素濃度検出手段の検出出力（振幅、周期、位相等）の相違によって容易に検知され、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を精度よく判定することができる。

請求項７のＨＣ吸着材の劣化判定装置によれば、内燃機関の燃料カットの開始時に、ＨＣ吸着材の排気上流側に設けた上流酸素濃度検出手段の検出出力とＨＣ吸着材の排気下流側に設けた下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づき上記元素の酸素吸蔵機能の発現を検知してＨＣ吸着材の劣化を判定するようにしており、これにより、ゼオライトが劣化すると、上記元素がイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになるが、燃料カットが開始されて排気通路に多量の酸素が排出されたときには、当該酸素が上記元素に暫時吸蔵されることになり、故に当該酸素吸蔵機能の発現が上流酸素濃度検出手段の検出出力に対する下流酸素濃度検出手段の検出出力の追従遅延によって容易に検知され、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を精度よく確実に判定することができる。

特に、ＨＣ吸着材の上流側に三元触媒等の酸素吸蔵機能を有する上流触媒（ＦＣＣ）が設けられている場合には、通常の空燃比フィードバック制御（空燃比変調）時にＨＣ吸着材の劣化判定をしようとすると、周期的に酸素が上流触媒に吸蔵されるとともに当該吸蔵された酸素がＨＣ、ＣＯ等の酸化反応に使用され、下流側のＨＣ吸着材に酸素が十分に供給されず、ＨＣ吸着材の劣化を判定できないのであるが、このように上流触媒が設けられている場合であっても、燃料カットを行うことで上流触媒の酸素吸蔵能力を超えてＨＣ吸着材に酸素を十分に供給するようにでき、上記元素の酸素吸蔵機能の発現を上流酸素濃度検出手段の検出出力に対する下流酸素濃度検出手段の検出出力の追従遅延によって容易に検知でき、ＨＣ吸着材の劣化を精度よく確実に判定することができる。

請求項８のＨＣ吸着材の劣化判定装置によれば、内燃機関の燃料カットの終了時に、ＨＣ吸着材の排気上流側に設けた上流酸素濃度検出手段の検出出力とＨＣ吸着材の排気下流側に設けた下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づき上記元素の酸素吸蔵機能の発現を検知してＨＣ吸着材の劣化を判定するようにしており、これにより、ゼオライトが劣化すると、上記元素がイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになるが、燃料カットを終了して燃料供給が再開されたときには、上記元素に吸蔵された酸素がＨＣ、ＣＯの酸化反応に暫時使用されることになり、故に当該酸素吸蔵機能の発現が上流酸素濃度検出手段の検出出力に対する下流酸素濃度検出手段の検出出力の追従遅延によって容易に検知され、やはりゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を精度よく確実に判定することができる。

この場合にも、上記同様、特にＨＣ吸着材の上流側に三元触媒等の酸素吸蔵機能を有する上流触媒（ＦＣＣ）が設けられている場合において、ＨＣ吸着材の劣化を精度よく確実に判定することができる。
請求項９のＨＣ吸着材の劣化判定装置によれば、非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素に接近して酸素吸蔵機能を有する貴金属を含む排気浄化触媒を備えている場合、当該排気浄化触媒において酸素吸蔵機能を発揮する温度域はＨＣ吸着材が単独で酸素吸蔵機能を発揮する温度域よりも低温側であるという特性を有しており、故に排気浄化触媒の温度及びＨＣ吸着材の温度が当該排気浄化触媒が酸素吸蔵機能を発揮する第１の温度域よりも高くＨＣ吸着材が酸素吸蔵機能を発揮する第２の温度域にあるときにＨＣ吸着材の劣化を判定するようにしており、これにより、ゼオライトが劣化すると、上記元素がイオン状態から非イオン状態になって酸素吸蔵機能を発現することになるが、ＨＣ吸着材内または該ＨＣ吸着材に接近して酸素吸蔵機能を有する排気浄化触媒を備えている場合であっても、当該排気浄化触媒の酸素吸蔵機能の影響を排除し、当該排気浄化触媒の酸素吸蔵機能を発揮させないようにして、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材の劣化を確実に判定することができる。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき説明する。
図１にＨＣトラップ２０の各セルの四半部を拡大して示すように、本発明に係るＨＣ吸着材２２は、例えばハニカム（モノリス）型の担体（例えば、コージライト、ＳｉＣ、メタル等）２４の表面にコーティングされて構成される。
ＨＣ吸着材２２は、シリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）からなるゼオライトを主成分としており、ゼオライトとしては例えばβ型ゼオライト等が適用される。

詳しくは、本発明に係るＨＣ吸着材２２は、図２に構造を模式的に示すように、ゼオライトはシリコンとアルミニウムの原子価の差よりＡｌ上がマイナスに帯電してカチオン吸着点を形成しており、当該カチオン吸着点（Ａｌサイト上）に酸化物状態（非イオン状態）で酸素吸蔵機能（ＯＳＣ）を有するセリウム元素（Ｃｅ）がプラスイオン（Ｃｅ^＋）化した状態でイオン結合して構成されている。つまり、ゼオライトはカチオン吸着点において酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）であるＣｅとイオン交換されている。

このようなＨＣ吸着材２２からなるＨＣトラップ２０は、ゼオライトにセリウム水溶液（酢酸セリウム）を混合してＨＣ吸着材２２のスラリーを調製し、担体２４を当該スラリー中に浸漬して乾燥焼成させることで得られる。
この際、ＨＣ吸着材２２は、ゼオライト中のＡｌのmol数に対するＣｅのmol数の比率が例えば０．８〜１．２となるように調製され、好ましくは、Ｃｅのmol数がゼオライト中のＡｌのmol数を超えないように調製される（Ｃｅのmol数≦Ａｌのmol数）。より好ましくは、Ｃｅのmol数とゼオライト中のＡｌのmol数とが略等しいmol数となるようにＨＣ吸着材２２を調製するのがよい（Ｃｅのmol数＝Ａｌのmol数）。

以下、このように構成されたＨＣ吸着材２２の本発明に係る作用について説明する。
ＨＣ吸着材２２を構成するゼオライトは、所定温度範囲で多数の細孔にＨＣを吸着保持する一方、所定温度範囲を超えると吸着したＨＣを放出するようなＨＣ吸着機能を有している。しかしながら、ゼオライトは熱劣化によりＡｌを脱離する性質を有しており、このようにゼオライトがＡｌを脱離すると、細孔が崩壊し、ＨＣ吸着性能が低下することとなる。

図３に模式的に示すように、ゼオライトがＡｌを脱離して細孔が崩壊すると、イオン交換されていたＣｅも同時に脱離することになり、当該脱離したＣｅは凝集酸化して非イオンである酸化セリウム、即ちセリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）となる。つまり、本発明に係るＨＣ吸着材２２では、ゼオライトが熱劣化するとＣｅが酸素吸蔵機能を発現することになる。具体的には、セリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）は、酸素富化状態で下記化学反応式で示すようにさらに酸化してＣｅＯ_２となる。

ＣｅＯ_２＝Ｃｅ_２Ｏ_３＋１／２・Ｏ_２
これより、図４を参照するとＣｅを含んだＨＣ吸着材２２の耐久時間と酸素吸蔵機能との関係が示されているが、同図に示すように、本発明に係るＨＣ吸着材２２では、Ｃｅが酸素吸蔵機能を発現したことを検出することにより、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材２２の劣化を容易に判定することが可能である。

この場合、上述したように、ＨＣ吸着材２２をＣｅのmol数がゼオライト中のＡｌのmol数を超えないように調製しておけば、Ｃｅは、ゼオライトが未だ熱劣化していないときには全てゼオライトとイオン交換されており、酸素吸蔵機能を発現することはなく、ゼオライトが熱劣化しＡｌが脱離して初めて酸素吸蔵機能を発現する。故に、ＨＣ吸着材２２の劣化を確実に判定することができる。

また、この際、Ｃｅのmol数がゼオライト中のＡｌのmol数と略等しくなるようにＨＣ吸着材２２を調製すれば、Ｃｅを過不足なくゼオライトとイオン交換させるようにでき、ゼオライトが熱劣化しＡｌが脱離すれば必ずＣｅも脱離して酸素吸蔵機能を発現するようにできる。これにより、Ａｌが脱離し始めてもＣｅが酸素吸蔵機能を発現しないといったことがなくなり、ＨＣ吸着材２２の劣化を精度よく確実に判定することができる。

以下、上記ＨＣ吸着材２２を用いた本発明に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置について説明する。
［第１実施例］
図５には、車両に搭載された本発明の第１実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の構成が示されている。

同図に示すように、上記ＨＣ吸着材２２を含むＨＣトラップ２０は内燃機関（以下、単にエンジンという）１の排気通路に介装されている。
エンジン１としては、ここでは、例えば筒内噴射型火花点火式ガソリンエンジンが採用される。但し、エンジン１は吸気管噴射型火花点火式ガソリンエンジンであってもよく、またガソリンエンジンに限定されるものでもない。

図５に示すように、エンジン１のシリンダヘッド２には、各気筒毎に点火プラグ４とともに電磁式の燃料噴射弁６が取り付けられており、これにより、燃焼室内に燃料を直接噴射可能である。詳しくは、燃料噴射弁６には燃料パイプを介して燃料タンクを擁した燃料供給装置（共に図示せず）が接続されており、これにより燃料タンク内の燃料を燃料噴射弁６から燃焼室内に向けて所望の燃圧で噴射可能である。

シリンダヘッド２には、各気筒毎に吸気ポートが形成されており、各吸気ポートと連通するようにして吸気マニホールド１０の一端がそれぞれ接続されている。吸気マニホールド１０の他端には電動式のスロットル弁１１が接続されている。
また、シリンダヘッド２には、各気筒毎に排気ポートが形成されており、各排気ポートと連通するようにして排気マニホールド１２の一端がそれぞれ接続されている。

排気マニホールド１２には排気管（排気通路）１４が接続されており、当該排気管１４には、さらに床下触媒（ＵＣＣ）として上記ＨＣトラップ２０及び当該ＨＣトラップ２０の下流側に位置して三元触媒３０が介装されている。三元触媒３０は従来公知の如く構成されるものである。
そして、ＨＣトラップ２０の上流側には、ＨＣトラップ２０に流入する排ガスに含まれる酸素濃度を検出する上流側Ｏ_２センサ（上流酸素濃度検出手段）１８が設けられており、ＨＣトラップ２０の下流側には、三元触媒３０の上流側に位置して下流側Ｏ_２センサ（下流酸素濃度検出手段）１９が設けられている。

ＥＣＵ（電子コントロールユニット）４０は、入出力装置、記憶装置（ＲＯＭ、ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等を備えており、当該ＥＣＵ４０により、エンジン１や本発明に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の総合的な制御が行われる。
ＥＣＵ４０の入力側には、上述したＯ_２センサ１８、１９等の各種センサ類が接続されており、これらセンサ類からの検出情報が入力する。

一方、ＥＣＵ４０の出力側には、点火コイル５を介して上述した点火プラグ４が接続されるとともに燃料噴射弁６やスロットル弁１１等が接続されており、これら点火コイル５、燃料噴射弁６、スロットル弁１１等には、各種センサ類からの検出情報に基づき演算された燃料噴射量、燃料噴射時期、点火時期、スロットル開度等の最適値がそれぞれ出力される。これにより、燃料噴射弁６から適正量の燃料が適正なタイミングで噴射され、点火プラグ４によって適正なタイミングで点火が実施され、スロットル弁１１が適正に開閉制御される。詳しくは、各種センサ類の情報に基づいて燃焼空燃比（燃焼Ａ／Ｆ）が目標燃焼空燃比（目標Ａ／Ｆ、例えばストイキオ）となるように燃料噴射量やスロットル開度が設定される（制御手段）。

詳しくは、当該エンジン１では、暖機後には上流側Ｏ_２センサ１８からの酸素濃度情報に基づいて排気空燃比（排気Ａ／Ｆ）が常時検出されており、燃焼Ａ／Ｆは当該排気Ａ／Ｆに応じてフィードバック制御（空燃比フィードバック制御）されている。これより、燃焼Ａ／Ｆは目標Ａ／Ｆ（例えば、ストイキオ）を跨いでリッチ空燃比（リッチＡ／Ｆ）側とリーン空燃比（リーンＡ／Ｆ）側に周期的に変調（空燃比変調）させられている。

以下、このように構成された本発明の第１実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の劣化判定手順について説明する。
ＨＣ吸着材２２が所定温度範囲においてＨＣを十分に吸着保持した状態、或いは当該所定温度範囲を超えてＨＣを完全に放出した状態では、排ガスはＨＣ吸着材２２をそのまま通過するため、空燃比フィードバック制御に伴って変動する排気Ａ／Ｆは、ＨＣトラップ２０の下流側においても同一の周期、同一の振幅のまま位相遅れもなく維持される。

これより、ＨＣトラップ２０のＨＣ吸着材２２が未だ劣化していなければ、ＨＣ吸着材２２中のＣｅは酸素吸蔵機能を発現していないため、上流側Ｏ_２センサ１８の出力と下流側Ｏ_２センサ１９の出力とは振幅、周期、位相等においてほぼ一致するはずである。
従って、上流側Ｏ_２センサ１８の出力と下流側Ｏ_２センサ１９の出力とを比較して、振幅、周期、位相等においてほぼ一致すれば、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材２２は未だ劣化していないと判定することができる。

一方、ＨＣトラップ２０のＨＣ吸着材２２が劣化していれば、ＨＣ吸着材２２中のＣｅはセリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）となって酸素吸蔵機能を発現することになり、排気Ａ／ＦがリーンＡ／Ｆのときには排ガス中の酸素がセリアに吸蔵され、リッチＡ／Ｆのときには当該吸蔵した酸素がＨＣ、ＣＯの酸化に使用され、上流側Ｏ_２センサ１８の出力に対し下流側Ｏ_２センサ１９の出力は振幅が小さくなったり、周期が長くなったり、位相遅れが生じたりすることとなる。

従って、上流側Ｏ_２センサ１８の出力と下流側Ｏ_２センサ１９の出力とを比較し、振幅、周期、位相等に相違が生じていれば、ＨＣ吸着材２２中のＣｅが酸素吸蔵機能を発現しており、ゼオライトひいてはＨＣ吸着材２２は劣化したと判定することができる。そして、上流側Ｏ_２センサ１８の出力と下流側Ｏ_２センサ１９の出力との相違の度合いに応じてＨＣ吸着材２２の劣化の度合いをも判定することができる。

このように、ゼオライトにＣｅをイオン交換したＨＣ吸着材２２をＨＣトラップ２０として用い、上流側Ｏ_２センサ１８の出力と下流側Ｏ_２センサ１９の出力とを比較してＣｅの酸素吸蔵機能の発現を検知することにより、ＨＣ吸着材２２の劣化を直接的にして精度よく確実に判定することができる。
なお、ここでは、上流側Ｏ_２センサ１８の出力と下流側Ｏ_２センサ１９の出力とを比較するようにしているが、上流側Ｏ_２センサ１８がなく下流側Ｏ_２センサ１９だけしかない場合であっても、空燃比フィードバック制御に伴って変動する排気Ａ／Ｆの振幅や周期の基準値を予め記憶しておき、当該基準値に対する下流側Ｏ_２センサ１９の出力の変化を視ることでＣｅの酸素吸蔵機能の発現を検知し、ＨＣ吸着材２２の劣化を確実に判定可能である。

［第２実施例］
当該第２実施例は、基本的には上記第１実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の構成と同一であり、ＨＣトラップ２０に代えてＨＣトラップ２０’を用いる点だけが相違しており、ここでは上記第１実施例と異なる部分についてのみ説明する。

図６にＨＣトラップ２０’の各セルの四半部を拡大して示すように、本発明の第２実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置では、ＨＣトラップ２０’は下層であるＨＣ吸着材２２の上層に三元触媒（排気浄化触媒）２６をコーティングして構成されている。
三元触媒２６は、排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化する機能を有するとともにＮＯxを還元する機能を有しており、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を含んで構成されている。

ところで、当該三元触媒２６は貴金属の他に酸素吸蔵材（酸化セリウム）を含んでいるので、触媒機能とともに酸素吸蔵機能をも有しており、これより、三元触媒２６が酸素吸蔵機能を発揮するためにＨＣ吸着材２２が劣化してＨＣ吸着材２２中のＣｅが酸素吸蔵機能を発現してもこれを検知できないのではないかという懸念がある。
しかしながら、図７を参照すると、温度と酸化セリウムの酸素放出量（酸素吸蔵機能に相当）との関係が示されているが、同図によれば、Ｃｅに貴金属が接近して存在（貴金属共有）している（三元触媒２６に相当）と、酸化セリウムが酸素吸蔵機能を発揮する温度（一点鎖線）は第１の温度域（例えば、４００〜６００℃）まで低温化する一方、貴金属なしの状態での酸化セリウム（ＨＣ吸着材２２に相当）が酸素吸蔵機能を発揮する温度（実線）は第１の温度域よりも高い温度域（例えば、〜８００℃）に維持されていることがわかる。

即ち、ＨＣトラップ２０’（ＨＣ吸着材２２＋三元触媒２６）の温度が第１の温度域（例えば、４００〜６００℃）より大きな第２の温度域（斜線領域、例えば、６００〜７５０℃）であれば、三元触媒２６は酸素吸蔵機能を発揮せず、ＨＣ吸着材２２のセリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）のみが酸素吸蔵機能を発揮することになり、三元触媒２６の酸素吸蔵材の影響を受けずにＨＣ吸着材２２の劣化を判定可能である。

これにより、ＨＣ吸着材２２の上層に三元触媒２６がコーティングされたＨＣトラップ２０’であっても、ＨＣトラップ２０’（ＨＣ吸着材２２＋三元触媒２６）の温度を第２の温度域（例えば、６００〜７５０℃）まで昇温させることにより、三元触媒２６の影響を排除して、上記第１実施例の場合と同様にＨＣ吸着材２２の劣化を確実に判定することができる。

なお、ここでは、ＨＣ吸着材２２の上層に三元触媒２６がコーティングされた場合を例に説明したが、ＨＣ吸着材２２にＣｅを含んでいれば、三元触媒がＨＣ吸着材２２の下層にコーティングされていても、またＨＣ吸着材２２の直上流または直下流に配設されていても上記同様の効果を得ることができる。
［第３実施例］
図８には、車両に搭載された本発明の第３実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の構成が示されている。

同図に示すように、当該第３実施例では、基本的には上記第１実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の構成と同一であるが、排気管１４に前段触媒（ＦＣＣ）として三元触媒１６が介装されている点及びエンジン１について燃料カットを行う点が相違しており、ここでは上記第１実施例と異なる部分についてのみ説明する。
三元触媒１６についても、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を含んで構成されている。

従って、この場合にも、上記第２実施例の場合と同様、前段触媒である三元触媒１６は触媒機能とともに酸素吸蔵機能をも有しており、これより、空燃比フィードバック制御実施の下、三元触媒１６が酸素吸蔵機能を発揮するとＨＣ吸着材２２に酸素が十分に供給されず、ＨＣ吸着材２２が劣化してＨＣ吸着材２２中のＣｅが酸素吸蔵機能を発現してもこれを検知できないのではないかという懸念がある。

また、この場合にはＨＣ吸着材２２と三元触媒１６とは接近していないため、上記第２実施例のようにＨＣ吸着材２２及び三元触媒１６の双方の温度を第２の温度域（例えば、６００〜７５０℃）まで同時に昇温させることは困難である。
そこで、当該第３実施例では、燃料カットを行うことで多量の酸素が排出されることに着目し、燃料カットを行う際に併せてＨＣ吸着材２２の劣判定を行うようしている。

以下、第３実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の劣化判定手順について説明する。
図９には、燃料カット開始時における劣化判定手順がフローチャートで示されており、図１０には、燃料カットを行った場合の燃焼Ａ／Ｆ、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力及び下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の時間変化が示されており、以下図１０を参照しながら図９のフローチャートに沿い説明する。

ステップＳ１０では、エンジン１の始動後所定時間経過したか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には所定時間が経過するのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ１２に進む。
ステップＳ１２では、上流側Ｏ_２センサ１８と下流側Ｏ_２センサ１９が共に活性状態であるか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には活性状態となるのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ１４に進む。

ステップＳ１４では、燃料カットが開始されたか否かを判別する。燃料カットは例えばアクセル操作を止めて減速走行しており且つエンジン回転速度Ｎeが所定の下限回転速度以上であるときに実施され、ここではこれら燃料カットの条件が成立しているか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には、燃料カットの開始を待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ１６に進む。

ステップＳ１６では、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力に基づき、ＨＣトラップ２０上流の排気Ａ／ＦがリーンＡ／Ｆ側に大きく変化したか否か、即ち、酸素が三元触媒１６の酸素吸蔵能力を超えてＨＣトラップ２０に供給されるようになり、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がりが検出されたか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がりが検出されるのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ１８に進む。

ステップＳ１８では、燃料カット開始から上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がりが検出された時点までの時間ｔd1を算出する。
上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がりが検出されたら、ステップＳ２０において、下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力に基づき、ＨＣトラップ２０下流の排気Ａ／ＦがリーンＡ／Ｆ側に大きく変化したか否か、即ち、酸素がＨＣトラップ２０を通過し、下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち下がりが検出されたか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には、下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち下がりが検出されるのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ２２に進む。

ステップＳ２２では、燃料カット開始から下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち下がりが検出された時点までの時間ｔd2を算出する。
そして、ステップＳ２４において、燃料カット開始から上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がりが検出された時点までの時間ｔd1と燃料カット開始から下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち下がりが検出された時点までの時間ｔd2から下流側Ｏ_２センサ１９の立ち下がり遅れ時間Δｔd（追従遅延）を算出し（Δｔd＝ｔd2−ｔd1）、当該遅れ時間Δｔdに基づきＨＣ吸着材２２の劣化判定を行う。

ＨＣ吸着材２２が劣化していなければ、Ｃｅは酸素吸蔵機能を発現しておらず、立ち下がり遅れ時間Δｔdは排ガスの輸送遅れ分しかないはずであり、遅れ時間Δｔdが当該輸送遅れ分よりも大きければ、Ｃｅが酸素吸蔵機能を発現して酸素を吸蔵しており、ＨＣ吸着材２２は劣化していると判定できる。
このように、燃料カット開始から上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がりが検出された時点までの時間ｔd1と燃料カット開始から下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち下がりが検出された時点までの時間ｔd2とから下流側Ｏ_２センサ１９の立ち下がり遅れ時間Δｔdを求めることで、当該遅れ時間Δｔdに基づいてＣｅによる酸素吸蔵機能の発現を容易に検知することができ、前段触媒として三元触媒１６が介装されている場合であっても、燃料カットを行うことによってＨＣ吸着材２２の劣化を精度よく確実に判定可能である。

また、図１１には、当該第３実施例の他の実施例として燃料カット終了時における劣化判定手順がフローチャートで示されており、以下上記図１０をも参照しながら図１１のフローチャートに沿い説明する。
ステップＳ３０乃至ステップＳ３４については、上記ステップＳ１０乃至ステップＳ１４と同様であり、説明を省略する。

ステップＳ３６では、燃料カットを終了したか否かを判別する。燃料カットは例えばアクセル操作を再開した場合或いはエンジン回転速度Ｎeが所定の下限回転速度まで低下した場合に終了され、燃料供給が再開される。従って、ここではこれら燃料カットの終了条件のいずれかが成立したか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には、燃料カットの終了を待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ３８に進む。

ステップＳ３８では、燃料カットが所定時間継続したか否かを判別する。即ち、上記上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち下がり及び下流側Ｏ_２センサ１９の立ち下がりが検出されるほどまで燃料カットが十分に安定して実施されたか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には燃料カットが所定時間継続するのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合にはステップＳ４０に進む。

ステップＳ４０では、エンジン１のアイドル条件が成立しているか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合にはそのまま当該ルーチンを抜ける。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）でアイドル条件が成立している場合には、ステップＳ４２に進む。
つまり、ここでは後述するように燃料カット終了時における上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち上がりが検出される時点までの時間ｔu1と燃料カット開始から下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち上がりが検出される時点までの時間ｔu2とを検出するようにして劣化判定を行うようにしており、例えばアクセル操作を再開して燃料カットが終了した場合には、空気量が増大して排ガス流量が増大し、時間ｔu1や時間ｔu2が変化して劣化判定を適切に実施できないのであるが、燃料カットが終了する燃料供給の復帰時にアイドル運転状態にあれば、空気量は一定であって時間ｔu1や時間ｔu2は安定していると判断でき、劣化判定を適切に実施可能である。

ステップＳ４２では、逆にエンジン１のアイドル解除条件が成立しているか否かを判別する。判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合にはそのまま当該ルーチンを抜ける一方、判別結果が偽（Ｎｏ）でアイドル解除条件が成立しておらず、アイドル運転状態である場合には、ステップＳ４４に進む。
ステップＳ４４では、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力に基づき、ＨＣトラップ２０上流の排気Ａ／Ｆがストイキオ側に大きく変化したか否か、即ち、三元触媒１６が通常の触媒機能を再開し、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち上がりが検出されたか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には、上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち上がりが検出されるのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ４６に進む。

ステップＳ４６では、アイドル運転開始から上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち上がりが検出された時点までの時間ｔu1を算出する。
上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち上がりが検出されたら、ステップＳ４８において、下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力に基づき、ＨＣトラップ２０下流の排気Ａ／Ｆがストイキオ側に大きく変化したか否か、即ち、ＨＣトラップ２０からの酸素の流出が終了し、下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち上がりが検出されたか否かを判別する。判別結果が偽（Ｎｏ）の場合には、下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち上がりが検出されるのを待つ。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）の場合には、ステップＳ５０に進む。

ステップＳ５０では、アイドル運転開始から下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち上がりが検出された時点までの時間ｔu2を算出する。
そして、ステップＳ５２において、アイドル運転開始から上流側Ｏ_２センサ１８の検出出力の立ち上がりが検出された時点までの時間ｔu1とアイドル運転開始から下流側Ｏ_２センサ１９の検出出力の立ち上がりが検出された時点までの時間ｔu2から下流側Ｏ_２センサ１９の立ち上がり遅れ時間Δｔu（追従遅延）を算出し（Δｔu＝ｔu2−ｔu1）、当該遅れ時間Δｔuに基づきＨＣ吸着材２２の劣化判定を行う。

ＨＣ吸着材２２が劣化していなければ、Ｃｅは酸素吸蔵機能を発現しておらず、立ち上がり遅れ時間Δｔuは排ガスの輸送遅れ分しかないはずであり、遅れ時間Δｔuが当該輸送遅れ分よりも大きければ、Ｃｅが酸素吸蔵機能を発現して吸蔵した酸素を放出しており、ＨＣ吸着材２２は劣化していると判定できる。
このように、燃料カット終了時においても上記燃料カット開始時の場合と同様に、遅れ時間Δｔuに基づいてＣｅによる酸素吸蔵機能の発現を容易に検知することができ、前段触媒として三元触媒１６が介装されている場合であっても、燃料カットを行うことによってＨＣ吸着材２２の劣化を精度よく確実に判定可能である。

以上で本発明に係るＨＣ吸着材及びＨＣ吸着材の劣化判定装置の実施形態の説明を終えるが、実施形態は上記に限られるものではない。
例えば、上記実施形態では、ゼオライトにセリウム元素（Ｃｅ）をイオン交換させるようにしてＨＣ吸着材を構成したが、非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素であればＣｅに限られず他の元素（例えば、Ｐｒ）であってもよい。

また、上記実施形態では、上流側Ｏ_２センサ１８と下流側Ｏ_２センサ１９を用いるようにしているが、酸素濃度を検出できればこれらは空燃比センサ（ＬＡＦＳ等）であってもよい。

本発明に係るＨＣ吸着材を有するＨＣトラップの各セルの四半部を拡大して示す図である。本発明に係るＨＣ吸着材の構造を模式的に示す図である。本発明に係るＨＣ吸着材が劣化したときの構造を模式的に示す図である。Ｃｅを含む本発明に係るＨＣ吸着材の耐久時間と酸素吸蔵機能との関係を示す図である。車両に搭載された本発明の第１実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の構成を示す図である。本発明の第２実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置に適用されるＨＣトラップの各セルの四半部を拡大して示す図である。貴金属共有及び貴金属なしの場合の酸化セリウムの温度と酸素放出量との関係を示す図である。車両に搭載された本発明の第３実施例に係るＨＣ吸着材の劣化判定装置の構成を示す図である。本発明の第３実施例に係り、燃料カット開始時における劣化判定手順を示すフローチャートである。燃料カットを行った場合の燃焼Ａ／Ｆ、上流側Ｏ_２センサの検出出力及び下流側Ｏ_２センサの検出出力の時間変化を示す図である。本発明の第３実施例の他の実施例に係り、燃料カット終了時における劣化判定手順を示すフローチャートである。

符号の説明

１エンジン
１４排気管（排気通路）
１８上流側Ｏ_２センサ
１９下流側Ｏ_２センサ
２０、２０’ ＨＣトラップ
２２ＨＣ吸着材
４０ＥＣＵ

Claims

ゼオライトからなり、該ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させたことを特徴とするＨＣ吸着材。
前記元素はセリウムであることを特徴とする、請求項１記載のＨＣ吸着材。
前記元素の量は前記ゼオライト中のアルミニウム原子の量を超えない範囲に設定されることを特徴とする、請求項１または２記載のＨＣ吸着材。
前記元素の量は前記ゼオライト中のアルミニウム原子の量と略等しいことを特徴とする、請求項１または２記載のＨＣ吸着材。
内燃機関の排気通路に設けられたＨＣ吸着材の劣化判定装置であって、
ゼオライトからなり、該ゼオライトのカチオン吸着点に非イオン状態で酸素吸蔵機能を有する元素をイオン交換させたＨＣ吸着材と、
該ＨＣ吸着材の排気下流側に設けられ、排気中の酸素濃度を検出する下流酸素濃度検出手段と、
該下流酸素濃度検出手段の検出出力に基づいて前記元素の酸素吸蔵機能の発現を検知し、前記ＨＣ吸着材の劣化を判定する劣化判定手段と、
を備えたことを特徴とするＨＣ吸着材の劣化判定装置。
前記ＨＣ吸着材の排気上流側に設けられ、排気中の酸素濃度を検出する上流酸素濃度検出手段をさらに有し、
前記劣化判定手段は、前記上流酸素濃度検出手段の検出出力と前記下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づいて前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする、請求項５記載のＨＣ吸着材の劣化判定装置。
前記劣化判定手段は、前記内燃機関の燃料カットの開始時における前記上流酸素濃度検出手段の検出出力と前記下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づいて前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする、請求項６記載のＨＣ吸着材の劣化判定装置。
前記劣化判定手段は、前記内燃機関の燃料カットの終了時における前記上流酸素濃度検出手段の検出出力と前記下流酸素濃度検出手段の検出出力とに基づいて前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする、請求項６記載のＨＣ吸着材の劣化判定装置。
前記ＨＣ吸着材内または該ＨＣ吸着材に接近して酸素吸蔵機能を有する排気浄化触媒をさらに備え、
前記劣化判定手段は、前記排気浄化触媒の温度及び前記ＨＣ吸着材の温度が前記排気浄化触媒が酸素吸蔵機能を発揮する第１の温度域よりも高く前記ＨＣ吸着材が酸素吸蔵機能を発揮する第２の温度域にあるときに前記ＨＣ吸着材の劣化を判定することを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか記載のＨＣ吸着材の劣化判定装置。