JP2007057820A - 画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 接触帯電装置を用いる場合であってもピンホールリーク防止性に優れ、長期に亘って良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決するため、本発明の画像形成装置は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を有する電子写真感光体と、電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、帯電部材から感光層に電荷を注入して電子写真感光体を帯電させる接触帯電装置と、電子写真感光体を露光して電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像をトナーにより現像して電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、トナー像を電子写真感光体から被転写体へ転写する転写装置とを備え、電子写真感光体が、導電性支持体と感光層との間に設けられた中間層を有し、中間層および帯電部材が、同種の金属酸化物粒子を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、画像形成装置に関する。

電子写真方式は、高速で高品質の印字が可能であることから、複写機、レーザービームプリンター等の電子写真装置において利用されている。

このような電子写真装置に用いられる電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）としては、光導電性の有機材料を用いた有機感光体が主流となっている。また、感光体の構成も、電荷発生材料と電荷輸送材料とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に分散した機能分離型感光体へと変遷している。

電子写真感光体では、導電性支持体と感光層との間に下引層（「中間層」ともいう）が設けられることが多い。この下引層は、導電性支持体の欠陥や汚れ或いは感光層等の塗膜欠陥やむらに起因する画質欠陥を抑制するために有効である。

ところで、近年、電子写真装置の帯電装置として、コロトロン等の非接触型帯電器に代わり、帯電ロール等の接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになっている。接触帯電装置は、オゾンの発生を抑制できるという利点を有するが、これを用いた場合には感光体の帯電状態が不均一となりやすい。また、感光体に局所的な劣化部が存在すると、接触帯電時に局所的な高電場が劣化部に加わって電気的なピンホールを生じ、これが画質欠陥となりやすくなる。このピンホールリークは感光層の塗膜欠陥により発生する場合もあるが、それ以外に電子写真装置内から発生した導電性の異物（カーボンファイバー、キャリア粉等）が感光体中に接触又は感光体中に貫入して接触帯電装置と感光体基体との導電路を形成しやすくなっているために生じる場合もある。

そこで、接触帯電装置の使用に伴う上記の現象を回避すべく、中間層の構成材料や物性に関する検討がなされており、様々な下引層を備える電子写真感光体が提案されている。例えば、下記特許文献１には、結着樹脂、電荷輸送物質及び導電性微粉末を含んで構成された下引層を備える有機感光体が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開平１−１１３７５８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電子写真感光体を備える画像形成装置であっても、画像形成装置の長期使用に伴って装置内から（例えば、劣化した現像器や中間転写体から）放出される導電性異物が増えると、ピンホールリークに起因する画質欠陥を十分抑制することができず、長期に亘って良好な画像品質を得るには十分ではない。

したがって、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接触帯電装置を用いる場合であってもピンホールリーク防止性に優れ、長期に亘って良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の画像形成装置は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を有する電子写真感光体と、電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、帯電部材から感光層に電荷を注入して電子写真感光体を帯電させる接触帯電装置と、電子写真感光体を露光して電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像をトナーにより現像して電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、トナー像を電子写真感光体から被転写体へ転写する転写装置とを備え、電子写真感光体が、導電性支持体と感光層との間に設けられた中間層を有し、中間層および帯電部材が、同種の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする。

本発明において、上記「同種の金属酸化物粒子」とは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを意味する。
（ｉ）金属酸化物粒子が、１種の金属元素の酸化物から構成される単一粒子であり、中間層に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物と、帯電部材に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができる。
（ｉｉ）金属酸化物粒子が、複数の金属元素を含む酸化物から構成される粒子であり、中間層に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物と、帯電部材に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができる。
（ｉｉｉ）金属酸化物粒子が、第１の金属酸化物を主成分とする粒子の表面上に第２の金属酸化物を主成分とする層を有する複合金属酸化物粒子であり、中間層に含まれる金属酸化物粒子の第１の金属酸化物と、帯電部材に含まれる複合金属酸化物粒子の第１の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができ、且つ、中間層に含まれる金属酸化物粒子の第２の金属酸化物と、帯電部材に含まれる複合金属酸化物粒子の第２の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができる。

なお、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の金属酸化物粒子は、有機金属化合物によって表面処理されていてもよい。この場合、かかる有機金属化合物が酸化されて生成する酸化物については上記組成式に含めないこととする。

本発明の第１の画像形成装置によれば、感光体の下引層と、帯電部材との双方に同種の金属酸化物粒子を含有させることにより、接触帯電装置を用いる場合であってもピンホールリークの発生を十分防止でき、長期に亘って良好な画像を形成することが可能となる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のとおり推察する。

先ず、接触帯電装置を備える従来の画像形成装置がピンホールリーク防止性に劣る要因については、本発明者は次のように考えている。すなわち、通常、接触帯電装置と感光体とで用いられる導電性材料（半導電性材料も含む）はその種類が異なる。この場合、導電性材料のエネルギーレベル（例えば、電子親和力或いはイオン化電位など）の差に起因して一方から他方への電荷の注入性に上下関係が生じやすく、下引層の残留電位の上昇を十分抑制しつつ耐リーク性を確保することが困難となっているものと考えられる。また、局所的に高電場がかかることで発生するピンホールリークに対しては、下引層全体の抵抗値を調節するだけではピンホールリークを十分抑制することができなかったものと推察される。

これに対して、本発明の画像形成装置では、帯電部材と中間層とに導電性材料として同種の金属酸化物粒子を含有させることにより、帯電部材及び中間層の導電経路におけるエネルギー障壁を対等に近づけることが可能となることで局所的な異常放電を有効に防止でき、優れたピンホールリーク防止性が達成されたものと推察される。

さらに、本発明の画像形成装置によれば、特に接触帯電装置が交流電位を交播させる方式である場合、従来の画像形成装置では十分に達成されなかった水準でピンホールリークに起因する画質欠陥を防止することができる。これは、本発明の画像形成装置では、上述のように、帯電部材及び中間層の導電経路におけるエネルギー障壁を対等に近づけることが容易となり、交流電圧の印加によって両者の電位関係の上下が逆転しても双方向の短絡的な電流の流れを十分抑制できるためと考えられる。

また、従来のカラー画像形成装置では、装置の長期使用によって微妙な同期のずれが発生すると、ピンホールリークに起因する画質欠陥が数十μｍ程度ずつ位置ずれを起こした色連点欠陥（４色の場合は、４色連点欠陥）となって現れ、一個の欠陥が単独に存在する以上に、大きく目立った欠陥となって生じる場合がある。これに対して、本発明の画像形成装置によれば、長期使用された場合であってもピンホールリークの発生を十分抑制できるため、上記の色連点欠陥の発生を十分防止でき、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。

本発明の画像形成装置において、上記中間層が、上記金属酸化物粒子を中間層に含まれる金属酸化物の合計質量に対して３０質量％以上となるように含み、上記帯電部材が、上記金属酸化物粒子を帯電部材に含まれる金属酸化物の合計質量に対して３０質量％以上となるように含むことが好ましい。

中間層および帯電部材に含まれる金属酸化物粒子の含有量をそれぞれ上記の範囲とすることで、より確実に画像形成装置の高画質化を図ることが可能となる。このような効果が得られる要因としては、上記の条件を満たすことにより、帯電部材及び中間層におけるエネルギー障壁を対等に近づけることが容易となるとともに電荷の注入性をより均一にすることが可能となり、ピンホールリーク防止性が更に高められたためと考えられる。

本発明の画像形成装置において、上記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化チタンであることが好ましい。金属酸化物粒子として酸化亜鉛を用いる場合、ピンホールリーク防止性を更に高めることができるとともに、より安定した電気特性によって画像のかぶりを高度に抑制でき、更に高水準の高画質化を達成できる。また、金属酸化物粒子として酸化錫を用いる場合、ピンホールリーク防止性を十分確保しつつ感光体の電気特性の安定性を更に向上させることができる。また、金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、優れたピンホールリーク防止性をより確実かつ容易に得ることができる。

本発明の画像形成装置において、上記帯電部材に含まれる金属酸化物粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ピンホールリーク防止性を更に高めることができる。

本発明の画像形成装置において、上記帯電部材に印加される電圧が、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧であることが好ましい。

上述したように、本発明によれば交流電圧が印加される場合であってもピンホールリークに起因する画質欠陥を十分防止することができる。従って、上記画像形成装置によれば、交流電圧の印加による均一効果が有効に発揮され、画像領域全体にわたって均一且つ良好な画質品質を有する画像の形成が可能となる。

また、本発明は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を有する電子写真感光体と、電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、帯電部材から感光層に電荷を注入して電子写真感光体を帯電させる接触帯電装置とを少なくとも備えるプロセスカートリッジにおいて、電子写真感光体が、導電性支持体と感光層との間に設けられた中間層を有し、中間層および帯電部材が、同種の金属酸化物粒子を含むことを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。

ここで、上記同種の金属酸化物粒子は、上述した本発明の画像形成装置に係る同種の金属酸化物粒子と同様に定義されるものである。

かかるプロセスカートリッジによれば、上述のようにピンホールリークに起因する画質欠陥を十分防止することができるので、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置は長期に亘って良好な画像を形成することが可能となる。

本発明よれば、接触帯電装置を用いる場合であってもピンホールリーク防止性に優れ、長期に亘って良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜画像形成装置＞
図１は本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。図１に示す電子写真装置１００において、電子写真感光体１は駆動装置（図示せず）により所定の回転速度（プロセススピード）で矢印Ａの向きに回転可能となっている。

電子写真感光体１の略上方には、電子写真感光体１の外周面を帯電させる帯電装置２が設けられている。帯電装置２は、接触方式の帯電装置であり、例えば、導電性または半導電性の帯電ロール、帯電チューブ等の帯電部材を備える接触型帯電器が挙げられる。

また、電子写真感光体１の略上方には露光装置３が配置されている。露光装置３は、特に限定されないが、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッター光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系などが挙げられる。また、原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャナによる走査露光系等も用いることができる。光源の波長は、感光体の分光感度に適したものであれば、可視光、赤外光を問わない。

電子写真感光体１の側方には現像装置４が配置されている。現像装置４は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器４１，４２，４３，４４が設けられている。現像器４１，４２，４３，４４は各々現像ローラ２０を備え、内部に各々イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色トナーを貯留している。

また、電子写真感光体１の略下方には無端の中間転写体６が配設されている。中間転写体６はローラ６１，６２，６３に巻掛けられており、外周面が電子写真感光体１の外周面に接触するように配置されている。ローラ６１〜６３はモータ（図示せず）の駆動力が伝達されて回転し、中間転写体６を矢印Ｂの向きに回転させる。

中間転写体６を挟んで電子写真感光体１の反対側には１次転写器１０が配置されている。電子写真感光体１の外周面上に形成されたトナー像は１次転写器１０によって中間転写体６の画像形成面に転写される。

中間転写体６よりも下方側には給紙カセット１６が配置されており、給紙カセット１６内には記録材料としての用紙１１が多数枚積層された状態で収容されている。図１における給紙カセット１６の左斜め上方には取り出しローラが配置されており、取り出しローラによる用紙１１の取り出し方向下流側にはローラ対が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラが回転されることにより給紙カセット１６から取り出され、ローラ対によって搬送される。

また、中間転写体６を挟んでローラ６３の反対側には２次転写器１２が配置されている。ローラ対によって搬送された用紙は、中間転写体６と２次転写器１２の間に送り込まれ、中間転写体６の画像形成面に形成されたトナー像が２次転写器１２によって転写される。２次転写器１２よりも用紙の搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置１７が配置されており、トナー像が転写された用紙は、転写されたトナー像が定着装置１７によって溶融定着された後に画像形成装置１００の機体外へ排出され、図示しない排紙トレイ上に載置される。

また電子写真感光体１を挟んで現像装置４の反対側には、電子写真感光体１の外周面を除電する機能及び外周面上に残留している不要トナーを除去する機能を備えた除電・清掃器（クリーニング装置）１４が配置されている。電子写真感光体１の外周面上に形成されたトナー像が中間転写体６に転写されると、電子写真感光体１の外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域は、除電・清掃器１４によって清掃される。また、中間転写体６上に残留している不要トナーは、中間転写体６表面に当接可能なクリーニングブレードを備える中間転写体クリーナ１５によって除去される。

電子写真装置１００では、電子写真感光体１が１回転する毎に、これと連動して帯電装置２としての接触型帯電器が駆動し、電子写真感光体１の表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる。表面が一様に帯電された電子写真感光体１は次に、露光装置３によって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。これにより、電子写真感光体１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、電子写真感光体１が４回転した時点で電子写真感光体１の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。

以下、上記装置を構成する各要素について詳述する。先ず、本実施形態の画像形成装置１００が備える電子写真感光体１の好ましい例について図２を参照しながら詳述する。

＜電子写真感光体＞
図２は、本発明に係る電子写真感光体１の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、電子写真感光体１は、導電性支持体（導電性基体）５２と、導電性支持体上に設けられた下引層５３（中間層）と、下引層５３上に設けられた感光層５６とから構成されている。感光層５６は、下引層５３上に、電荷発生層５４及び電荷輸送層５５がこの順序で積層された構造を有している。図２に示す電子写真感光体１では、下引層５３が、導電性支持体５２と感光層５６との間に設けられた中間層であり、特定の条件を満たす金属酸化物粒子が含まれる。

また、図３〜５は、それぞれ本発明に係る画像形成装置に設けられる電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図３及び４に示す電子写真感光体は、図２に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５４と電荷輸送層５５とに機能が分離された感光層５６を備えるものである。また、図５は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層５８）に含有するものである。

図３に示す電子写真感光体１は導電性支持体５２上に下引層５３、電荷発生層５４、電荷輸送層５５及び保護層５７が順次積層された構造を有するものである。また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体５２上に下引層５３、電荷輸送層５５、電荷発生層５４、保護層５７が順次積層された構造を有するものである。また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体５２上に下引層５３、単層型感光層５８が順次積層された構造を有するものである。また、図６に示す電子写真感光体１は、導電性支持体５２上に下引層５３、単層型感光層５８、保護層５７が順次積層された構造を有するものである。図３〜６に示す電子写真感光体１においても、下引層５３が、導電性支持体と感光層との間に設けられた中間層であり、特定の条件を満たす金属酸化物粒子が含まれる。

以下、図２に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。

導電性支持体５２としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛及びニッケルなどの金属ドラム；シート、紙、プラスチック又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着するか、酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラミネートするか、あるいは、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散したものを塗布することによって、導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物など公知の材料を用いることができる。

導電性支持体として金属パイプ基材を用いる場合、表面は素管のままであっても、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていても構わない。

下引層５３は、本発明に係る金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有して構成される。ここで、本発明に係る金属酸化物粒子は、下引層に含まれる金属酸化物粒子と、後述する接触型帯電装置が備える帯電部材に含まれる金属酸化物粒子とが同種であるという条件を満たすものである。本発明に係る金属酸化物粒子の詳細については後述する。

結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物が挙げられる。

また、下引層５３は、本発明に係る金属酸化物粒子以外に、導電性材料を更に含有してもよい。

導電性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化アルミ等の金属酸化物、及び、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。

下引層５３は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。

下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、下引層５３を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

下引層５３の膜厚は、好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは３〜２５μｍが適当である。かかる膜厚が３μｍ未満であると、外部から導電性異物が貫入した場合に基体への導電路が形成されやすく、耐リーク性を十分に発現させることが困難となる傾向にある。一方、膜厚が４０μｍを超えると、成膜が困難となることや残留電荷が増加することにより、画質低下を引き起こしやすくなる。

また、下引層５３は、外部からの導電性異物の貫入を防止する観点から、ビッカース硬度が３０度以上であることが好ましい。これにより、さらに高水準の耐リーク性を発現させることが可能となる。

さらに、下引層５３は、温度２８℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１０^６Ｖ／ｍ印加時の体積抵抗率が１０^６Ω・ｃｍ〜１０^１３Ω・ｃｍであることが好ましい。ここで、下引層の体積抵抗率ρは下記の方法により求めた値を採用する。

下引層表面に、直径０．７ｍｍの電極を接触させ、１０^６Ｖ／ｍの電場を印加したときに、基体に流れる電流量（Ｉ）を測定し、以下に示す式（ｅｑ−１）により求める。
ρ（Ω・ｃｍ）＝（１０／Ｉ（Ａ））×（０．３５）^２×π（ｃｍ^２）／Ｄ（ｃｍ）
…（ｅｑ−１）
なお、式（ｅｑ−１）中、Ｄは下引層の厚さを表し、かかる厚さＤは、導電性基体上に下引層を形成した後、渦電流方式（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＭＭＳ、プローブＥＴＡ３．３）により測定する。

下引層５３の上記体積抵抗率が、１０^６Ω・ｃｍ未満であると、ピンホールリーク防止性を十分に得ることが困難となる傾向にあり、１０^１３Ω・ｃｍを超えると、残留電位が上昇しすぎる傾向にある。

電荷発生層５４は、上記の下引層５３上に電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、あるいは、電荷発生材料を有機溶剤及び結着樹脂とともに分散して塗布液を調製し、この塗布液を下引層５３上に塗布することにより形成される。

電荷発生材料としては、非晶質セレン・結晶性セレン・セレンーテルル合金・セレンーヒ素合金・その他のセレン化合物及びセレン合金、酸化亜鉛・酸化チタン等の無機系光導電体、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、錫フタロシアニン、ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン顔料、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料及び染料を用いることができる。また、有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン顔料ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。

本発明において、優れた性能が得られる電荷発生材料として以下の化合物が特に好適である。すなわち、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型に代表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型に代表されるクロルガリウムフタロシアニン、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型に代表されるチタニルフタロシアニンが電荷発生材料として好ましく用いられる。なお、これらの材料は、結晶の形状や測定方法により上記のピーク強度の位置が上記の値から僅かに外れる場合も有るが、Ｘ線回折パターンが実質的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断できる。

電荷発生層５４における結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。

これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また、有機溶剤としては、上記の結着樹脂を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。

また、電荷発生材料と結着樹脂と有機溶剤との分散は、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて行うことができる。

塗布液の塗布方法としては、感光体の形状や用途に応じて浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。

電荷発生層５４の厚みは、一般には０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。

電荷輸送層５５は、電荷輸送物質を有機溶剤及び結着樹脂とともに分散して塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生層５４上に塗布することにより形成される。

電荷輸送層５５に用いられる電荷輸送物質としては、下記に示すものが例示できる。すなわち、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質；クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質；あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。

積層型感光体では、電荷輸送材料の電荷輸送極性により感光体の帯電極性が異なる。正孔輸送物質を用いた場合には感光体は負帯電で用いられ、電子輸送物質を用いた場合には正帯電で用いられる。両者を混合した場合には両帯電極性の感光体が可能である。

電荷輸送層５５に用いられる結着樹脂としては、任意のものを用いることができるが、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものを用いることが望ましい。このような結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。

これら結着樹脂として用いられる重合体の分子量は、感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００〜３０万、より好ましくは２万〜２０万の範囲とされる。

電荷輸送層５５は、上記の電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた塗布液を電荷発生層５４上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層５５の形成に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：５が好ましい。

電荷輸送材料と結着樹脂と有機溶剤との分散は、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて行うことができる。

塗布液の塗布方法としては、感光体の形状や用途に応じて浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。

電荷輸送層５５の膜厚は、一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。

また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光や熱による感光体の劣化を防止する目的で、上記の電荷発生層５４及び電荷輸送層５５により構成される感光層５６中には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。

酸化防止剤の具体的な化合物例としては、フェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。ヒンダードアミン系化合物ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。有機イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。また、上記の酸化防止剤の中で有機イオウ系酸化防止剤及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と呼ばれ、上記フェノール系酸化防止剤又は上記アミン系酸化防止剤などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。

光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。

ベンゾフェノン系光安定剤としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤として２−（−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、2−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル−）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。その他、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどを用いることもできる。

また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層５６中に少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。かかる電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系又はキノン系化合物や、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

さらに、感光層の上に、必要に応じて保護層を形成することが可能である。

保護層としては、例えば、絶縁性樹脂中に半導電性微粒子や電荷輸送性物質を分散させた層が挙げられる。半導電性微粒子としては、電気抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以下で白色、灰色もしくは青白色を呈する平均粒径が０．３μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下の微粒子が適当である。絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラールのようなビニル重合体等が上げられる。

また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂と反応させて保護層を形成することができる。

保護層の膜厚は光透過率が低くならない程度、すなわち１５μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜９μｍ程度である。

さらに、感光体表面の潤滑性向上のために感光体の最外層（図２の感光体においては電荷輸送層５５、また保護層をさらに設けた場合にはかかる保護層）中にテフロンのような離型性固体粒子を含有することも可能である。

次に、電子写真感光体１００が備える帯電装置２の好ましい例について図７を参照しながら詳述する。

＜帯電装置＞
図７は、帯電装置２が有する帯電部材の好適な実施形態を示す模式断面図である。図７に示される帯電部材２ａは、芯材２１と、芯材２１の周囲に設けられた弾性層２２と、弾性層２２上に設けられた抵抗層２３とから構成されるロール状部材（帯電ロール）である。なお、図７は、このロール状部材の回転軸に対して垂直に断面したときの断面図である。本実施形態においては、帯電部材２ａが、本発明に係る金属酸化物粒子を含む。ここで、本発明に係る金属酸化物粒子は、下引層に含まれる金属酸化物粒子と同種の金属酸化物粒子を意味する。本発明に係る金属酸化物粒子の詳細については後述する。

本実施形態において、上記ロール状部材は、感光体に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能する。しかし、帯電ロールに何らかの駆動手段を取り付け、感光体とは異なる周速度で回転させ、帯電させても良い。

芯材２１の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることもできる。

弾性層２２の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもので、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが用いられる。ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。

導電性粒子および半導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。

弾性層２２を形成する手段としては、上記の材料を含む塗布液を用意し、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。

また、弾性層２２は、例えば、上記ゴム材に導電性粒子又は半導電性粒子を予め混合しておき、この混合物を所定の形状に成形することにより形成してもよく、或いは、上記ゴム材を所定の形状に成形した後、この成形物を、導電性材料を分散及び／又は溶解した導電性塗料若しくは導電性接着剤に浸漬させて形成してもよい。導電性塗料及び導電性接着剤としては、例えば、結着樹脂としてのポリエステルに導電性フィラーを含有するポリエステル系導電性接着剤が挙げられる。

抵抗層２３の材質としては、結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが用いられる。

結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が挙げられる。

導電性粒子および半導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。

抵抗層２３には、必要に応じて、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。

抵抗層２３を形成する手段としては、上記の材料を含む塗布液を用意し、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。

また、抵抗層２３は、上記の結着樹脂を含む抵抗層形成用材料をシームレスチューブ状に成形し、これを弾性層２２の外周に外挿することで形成することもできる。

抵抗層２３の膜厚としては、０．０１〜１００００μmが好ましく、０．１〜５０００μmがより好ましく、０．５〜２０００μmが特に好ましい。

本実施形態に係る帯電部材２ａにおいては、本発明に係る金属酸化物粒子が弾性層２２に含まれていてもよく、抵抗層２３に含まれていてもよく、弾性層２２及び抵抗層２３に含まれていてもよい。

また、本発明においては、帯電部材（図７に示す帯電部材においては弾性層２２及び抵抗層２３、すなわち芯材２１と抵抗層２３表面との間）の電気抵抗率が、１０^３〜１０^１４Ωｃｍであることが好ましく、１０^５〜１０^１２Ωｃｍであることがより好ましく、１０^７〜１０^１２Ωｃｍであることが特に好ましい。なお、帯電部材２ａの電気抵抗率は、帯電部材２ａを金属製の平板上に載置し、芯材と平板との間に１００Ｖの直流電圧を印加したときに流れる電流として直流電圧を印加から１０秒後の電流値を測定し、この電流値を基に体積抵抗値を求め、この値を用いて計算することができる。

上記電気抵抗率が、１０^３Ωｃｍ未満であると、電位の安定性が低下する傾向にあり、１０^１４Ωｃｍを超えると、帯電能力が低下する傾向にある。

（本発明に係る金属酸化物粒子）
本実施形態の画像形成装置１００において、下引層（中間層）５３及び帯電部材２ａに含まれる本発明に係る金属酸化物粒子は、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の条件のいずれかを満たすものであることが必要である。
（ｉ）金属酸化物粒子が、１種の金属元素の酸化物から構成される単一粒子であり、中間層に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物と、帯電部材に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができる。
（ｉｉ）金属酸化物粒子が、複数の金属元素を含む酸化物から構成される粒子であり、中間層に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物と、帯電部材に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができる。
（ｉｉｉ）金属酸化物粒子が、第１の金属酸化物を主成分とする粒子の表面上に第２の金属酸化物を主成分とする層を有する複合金属酸化物粒子であり、中間層に含まれる金属酸化物粒子の第１の金属酸化物と、帯電部材に含まれる複合金属酸化物粒子の第１の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができ、且つ、中間層に含まれる金属酸化物粒子の第２の金属酸化物と、帯電部材に含まれる複合金属酸化物粒子の第２の金属酸化物とを同じ組成式で表すことができる。

上記（ｉ）の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化タングステン、及び、酸化インジウム等が挙げられる。これらのうち、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンが特に好ましい。

上記（ｉ）の金属酸化物粒子として酸化亜鉛を用いる場合、ピンホールリーク防止性を更に高めることができるとともに画像かぶりの少ない安定した電気特性を得ることができるため、特に好ましい。また、上記（ｉ）の金属酸化物粒子として酸化錫を用いる場合、ピンホールリーク防止性に優れるとともに感光体の表面電位の安定性を更に向上させることができる。また、上記（ｉ）の金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、優れたピンホールリーク防止性をより確実かつ容易に得ることができる。

下引層に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍが更により好ましい。また、帯電部材に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、５０〜５００ｎｍが更により好ましい。更に、帯電部材に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態においては、下引層に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子及び帯電部材に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子の双方が、１００ｎｍ以下の体積平均粒径を有することが好ましい。

また、上記（ｉ）の金属酸化物粒子は、各種表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、表面処理剤としてシリコン化合物、及び、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン原子などを含有する有機金属化合物を用いる方法が挙げられる。

シリコン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも特に好ましく用いられるシリコン化合物は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。

有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。

本発明においては、下引層に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子が上述の表面処理剤により表面処理が施されている場合、帯電部材に含まれる上記（ｉ）の金属酸化物粒子は必ずしも表面処理を施す必要はないが、同じ化合物による表面処理が施されていることが好ましい。

上記（ｉｉ）の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２などが挙げられる。

また、上記（ｉｉ）の金属酸化物粒子は、上述の表面処理が施されていてもよい。また、下引層に含まれる上記（ｉｉ）の金属酸化物粒子が上述の表面処理剤により表面処理が施されている場合、帯電部材に含まれる上記（ｉｉ）の金属酸化物粒子も同じ化合物による表面処理が施されていることが好ましい。

上記（ｉｉｉ）の金属酸化物粒子は、例えば、第１の金属酸化物としての、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属酸化物を主成分とする基材粒子の表面を各種の方法で処理することにより第２の金属酸化物を主成分とする層を形成し、得ることができる。

基材粒子としては、市販されている一般的な金属酸化物粒子を利用することができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属酸化物を主成分とするものが好ましく、これらの１種の材料からなるものがより好ましい。これらの中でも、酸化チタンが電気特性の点から特に好ましい。酸化チタンには、結晶構造上、ルチル型及びアナタース型、並びに非晶質のものがあるが、何れのものでも好適に利用することができる。

基材粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が、１０ｎｍ以下であると複合金属酸化物粒子とした場合に、下引層中に分散させることが困難となり、電気特性等の改善が不十分となる傾向がある。他方、２００ｎｍを越えると、複合金属酸化物粒子とした場合に下引層中にそれがリークポイントとなりやすく、良好な画像を得ることが困難となる傾向がある。

基材粒子の表面を処理する方法としては、例えば、上記第１の金属酸化物を主成分とする粒子の表面を有機金属化合物を用いて又は硫酸塩を用いて処理する方法が挙げられる。なお、かかる表面処理に用いる有機金属化合物や硫酸塩の金属の種類は、複合金属酸化物粒子の電気特性をさらに向上させる観点から、基材粒子の金属と異なる種類のものが選択される。

有機金属化合物を用いた表面処理としては、有機金属化合物を含む溶液を基材粒子の表面に塗布し、その有機金属化合物に含まれる金属の酸化物（第２の金属酸化物）からなる皮膜を基材粒子上に形成する表面処理方法が挙げられる。より具体的には、先ず、有機金属化合物を溶媒に添加し、所定量の有機酸を添加して表面処理用溶液を調製する。次に、この表面処理用溶液を基材粒子表面に塗布して乾燥する。そして、その基材粒子を焼成することで、第２の金属酸化物を主成分とする層が基材粒子上に形成する（例えば、特開昭５８−１５６５３３号公報参照）。

表面処理用溶液に添加する有機金属化合物としては、通常使用されるものが使用できる。有機金属化合物としては、例えば、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、有機亜鉛化合物が好ましく、ジエトキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等がより好ましい。

硫酸塩を用いた表面処理としては、先ず、基材粒子の溶液（例えば、基材粒子の懸濁液）に硫酸塩を添加して混合し、その溶液を中和する。得られた溶液をフィルタリングして基材粒子を分離し、その基材粒子を洗浄して加熱する。このようにして、第２の金属酸化物を主成分とする層が基材粒子上に形成する（例えば、資源・素材学会誌１０７（１９９１）Ｎｏ．１２、Ｐ９１４参照）。硫酸塩としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸錫、硫酸鉄、硫酸アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛がより好ましい。

本発明においては、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の金属酸化物粒子が、１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。

また、本発明においては、中間層が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の金属酸化物粒子を中間層に含まれる金属酸化物の合計質量に対して好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含み、帯電部材が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の金属酸化物粒子を帯電部材に含まれる金属酸化物の合計質量に対して好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。

さらに、本発明においては、中間層が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の金属酸化物粒子を中間層に含まれる導電性材料（半導電性材料を含む）の合計質量に対して好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含み、帯電部材が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の金属酸化物粒子を帯電部材に含まれる導電性材料（半導電性材料を含む）の合計質量に対して好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。

本実施形態の画像形成装置１００において、ピンホールリーク防止性をより高水準で達成させる観点から、中間層５３が実質的に導電性材料として酸化亜鉛粒子又はシランカップリング剤で処理された酸化亜鉛粒子のみを含み、帯電部材２ａが金属酸化物粒子として実質的に酸化亜鉛粒子のみを含む態様が特に好ましい。

以下、本実施形態の画像形成装置１００を構成する他の要素について説明する。

露光装置３としては、特に制限はなく、例えば、電子写真感光体１表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器などが用いられる。なお、上記像露光は、上記像露光装置を用いて好適に行うことができる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。これまで、半導体レーザの波長として７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流であるが、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００〜４５０ｎｍ近傍に発振波長を有するレーザも利用が可能である。またカラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。

現像器４１〜４４は、現像により上記電子写真感光体１上に形成した静電潜像を現像してトナー像を形成する機能を有するものであればよい。現像工程は、上記電子写真感光体１上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。現像は、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な現像手段を用いて行うことができる。したがって、現像器４１〜４４としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ロール等を用いて電子写真感光体１に付着させる機能を有する公知の現像器などが挙げられる。

１次転写器１０は、反転現像により電子写真感光体１上に形成したトナー像を中間転写体に転写する機能を有するものである。第１転写工程は、反転現像により電子写真感光体１上に形成したトナー像を中間転写体に転写する工程である。第１転写工程は、１次転写器１０を用いて好適に行うことができる。なお、以下において、該トナー像の中間転写体への転写を「第１転写」と称することがある。この工程は必要に応じて行われ、場合によっては省略され、感光体から直接紙などの転写材に転写される場合もある。

１次転写器１０としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などのそれ自体公知の転写帯電器を用いることができる。これらの中でも、転写帯電補償能力に優れる点で接触型転写帯電器が好ましい。なお、本発明においては、転写帯電器のほかに、剥離帯電器等を併用することもできる。また、第１転写の際に、１次転写器１０から電子写真感光体１に付与される転写電流には、通常直流電流が使用されるが、更に交流電流を重畳させて使用してもよい。１次転写器１０における設定条件としては、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、１次転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、１次転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

中間転写体６の構造としては、単層構造のものと多層構造のものがある。多層構造の場合には、例えば導電性支持体上に、ゴム、エラストマー、樹脂等から形成される弾性層と、少なくとも１層の被覆層とを設けてなる構造などがある。中間転写体６の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、例えば、ローラ形状、ベルト形状などが好適に挙げられる。本発明においては、これらの中でも、画像の重ね合わせ時の色ズレ、繰り返しの使用による耐久性、他のサブシステムの配置の自由度の取り易さ等の点で、無端ベルト形状が特に好ましい。無端ベルト形状の中間転写体６は遠心成形、スプレー被覆法、浸漬成膜法などの方式をとることにより形成することができる。またシート形状の導電性フィルムをシーム形成してベルトを形成することもできる。

中間転写体６の材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂等に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたものが挙げられる。これらの中でも、機械強度に優れる点で、ポリイミド系樹脂にカーボン粒子を分散させたものを用いるのが好ましい。

中間転写体６の表面体積抵抗値としては、例えば、１０^８〜１０^１６Ωｃｍが好ましい。表面体積抵抗値が、１０^８Ωｃｍ未満であると画像に滲みや太りが生じ、１０^１６Ωｃｍを越えると画像の飛び散りの発生や、中間転写体シートの除電の必要性が発生し、いずれの場合も好ましくない。中間転写体の厚みは、一般には５０〜２５０μｍが好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。

２次転写器１２は、中間転写体６上のトナー像を一括して紙などの転写材に転写する機能を有する。第２転写工程は、２次転写器１２を用いて好適に行うことができる。なお、以下において、かかるトナー像の転写材への転写を「第２転写」と称することがある。

２次転写器１２としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、例えば、上記１次転写器１０として例示した接触型転写帯電器、スコロトロン転写帯電器、コロトロン転写帯電器などが用いられる。これらの中でも、１次転写器１０と同様に接触型転写帯電器が好ましい。また、第２転写の際に、２次転写器１２から中間転写体６に付与される転写電流には、通常直流電流が使用されるが、本発明においては更に交流電流を重畳させて使用してもよい。

２次転写器１２における設定条件としては、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、２次転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、１次転写電圧としては＋２０００〜＋５０００Ｖを設定値とすることができる。

クリーニング装置１４及び中間転写体クリーナ１５としては、特に制限はなく、それ自体公知のものを使用できる。

定着装置１７としては、特に制限はなく、それ自体公知の定着器、例えば熱ロール定着器、オーブン定着器などが挙げられる。

また、画像形成装置１００は、更に、電子写真感光体１に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。

光除電装置としては、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられ、光除電を行う際に用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、ＬＥＤ光等の赤色光などが挙げられる。光除電を行う際における照射光強度としては、通常、電子写真感光体１の半減露光感度を示す光量の数倍から３０倍程度になるように出力設定される。

本実施形態の画像形成装置１００においては、帯電装置２により電子写真感光体１を帯電させる方法として、帯電部材に電圧を印加するが、印加電圧は直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましい。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２０００Ｖが好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖが好ましい。交流電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜５，０００Ｈｚである。

図８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１１０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１１０では、中間転写体６上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。プロセスカートリッジ２０は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１を接触方式により帯電させる帯電装置２と、帯電装置２により帯電される電子写真感光体１を露光する露光装置３、露光装置３により露光された部分を現像する現像器（現像器４１〜４４のいずれか）と、現像器により電子写真感光体１に現像された像を転写する１次転写器１０と、クリーニング装置１４を備えている。このプロセスカートリッジ２０は、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

なお、画像形成装置１１０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。すなわち、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像器４１〜４４、中間転写体６、１次転写器１０、及び、クリーニング装置１４は上述したものと同様である。

本発明によれば、タンデム方式の画像形成装置１１０であっても、ピンホールリーク防止性に優れ、長期に亘って良好な画像を形成することが可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜感光体の作製＞
（感光体−１）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製、体積平均粒径（一次粒径）：７０ｎｍ、比表面値：１５ｍ^２／ｇ）１００質量部と、テトラヒドロフラン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学社製）を１．２５質量部添加し、２時間攪拌した。その後テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の２．０×１０^−４であった。

表面処理を施した酸化亜鉛を２３質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）を１２質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）を９質量部、シリコンボール（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）を３質量部、レベリング剤としてシリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン）を０．０１質量部及びｎ−ブチルアルコールを８０質量部混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材（８４ｍｍφ×３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）上に塗布し、１５０℃で３０分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を得た。この下引層の硬度を、ビッカース硬度計ＡＳＡＨＩ ＶＬ１０１を用い５０ｇの荷重を加えて測定したところ、そのビッカース硬度は４０であった。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１５質量部を、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部及びｎ−ブチルアルコール３００質量部と混合し、これをサンドミルで４時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コートし、２５℃で５分間加熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部をクロロベンゼン８０質量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃、４０分の加熱を行い膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−１」とした。なお、電荷輸送層の硬度を、ビッカース硬度計ＡＳＡＨＩ ＶＬ１０１を用い５０ｇの荷重を加えて測定したところ、そのビッカース硬度は３０であった。

（感光体−２）
感光体−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）（商品名「Ｎａｎｏ Ｆｉｎｅ−５０」、堺化学社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２０ｎｍ）を用いたこと以外は、感光体−１の作製と同様にして電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−２」とした。

なお、この感光体−２の作製において、調製した表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．５×１０^−４であった。また、各層の厚み、並びに、下引層及び電荷輸送層のビッカース硬度は、感光体−１と同じであった。

（感光体−３）
感光体−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化錫（ＳｎＯ_２）（商品名「Ｓ１」、三菱マテリアル社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２０ｎｍ）を用いたこと以外は、感光体−１の作製と同様にして電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−３」とした。

なお、この感光体−３の作製において、調製した表面処理酸化錫を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は錫元素強度の１．５×１０^−４であった。また、各層の厚み、並びに、下引層及び電荷輸送層のビッカース硬度は、感光体−１と同じであった。

（感光体−４）
感光体−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化錫（ＳｎＯ_２）（商品名「Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＴｉｎＯｘｉｄｅ」、シーアイ化成社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２０ｎｍ）を用いたこと以外は、感光体−１の作製と同様にして電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−４」とした。

なお、この感光体−４の作製において、調製した表面処理酸化錫を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は錫元素強度の１．７×１０^−４であった。また、各層の厚み、並びに、下引層及び電荷輸送層のビッカース硬度は、感光体−１と同じであった。

（感光体−５）
感光体−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）（商品名「ＭＴ５００ＢＷ」、テイカ社製、体積平均粒子径（一次粒径）：３５ｎｍ）を用いたこと以外は、感光体−１の作製と同様にして電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−５」とした。

なお、この感光体−５の作製において、調製した表面処理酸化チタンを蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度はチタン元素強度の１．７×１０^−４であった。また、各層の厚み、並びに、下引層及び電荷輸送層のビッカース硬度は、感光体−１と同じであった。

（感光体−６）
感光体−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）（商品名「ＴＡＦ−１５００Ｊ」、富士チタン社製、体積平均粒子径（一次粒径）：３０ｎｍ）を用いたこと以外は、感光体−１の作製と同様にして電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−６」とした。

なお、この感光体−６の作製において、調製した表面処理酸化チタンを蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度はチタン元素強度の１．６×１０^−４であった。また、各層の厚み、並びに、下引層及び電荷輸送層のビッカース硬度は、感光体−１と同じであった。

（感光体−７）
感光体−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）（商品名「ＳＴＴ−１００Ｈ」、チタン工業社製、体積平均粒子径（一次粒径）：４０ｎｍ）を用いたこと以外は、感光体−１の作製と同様にして電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−７」とした。

なお、この感光体−７の作製において、調製した表面処理酸化チタンを蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度はチタン元素強度の１．８×１０^−４であった。また、各層の厚み、並びに、下引層及び電荷輸送層のビッカース硬度は、感光体−１と同じであった。

（感光体−８）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製、体積平均粒径（一次粒径）：７０ｎｍ、比表面値：１５ｍ^２／ｇ）１００質量部と、テトラヒドロフラン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学社製）を１．２５質量部添加し、２時間攪拌した。その後テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の２．０×１０^−４であった。

表面処理を施した酸化亜鉛を６０質量部、アリザリンを０．３質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）を１３．５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）を１０質量部、メチルエチルケトンを７２質量部、及びｎ−ヘキサン１８を質量部混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液５７質量部に触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５質量部、及びシリコーン樹脂微粒子トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコン社製）を４質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材（８４ｍｍφ×３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）上に塗布し、１７０℃で４０分の乾燥硬化を行い、膜厚２５μｍの下引層を得た。この下引層の硬度を、ビッカース硬度計ＡＳＡＨＩ ＶＬ１０１を用い５０ｇの荷重を加えて測定したところ、そのビッカース硬度は４０であった。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも７．３°、１６．０°、２４．９°、２８．０°の位置に回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部を、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部及びｎ−酢酸ブチル２００質量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に、ｎ−酢酸ブチル１７５質量部およびメチルエチルケトン１８０質量部を添加し、これを撹拌することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が形成された導電性支持体上に浸漬塗布し、常温で５分乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、４フッ化エチレン樹脂粒子１質量部、フッ素系グラフトポリマー０．０２質量部、テトロヒドロフラン５質量部及びトルエン２質量部を十分に攪拌混合して、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。続いて、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６０質量部とを、テトロヒドロフラン２３質量部及びトルエン１０質量部に十分に溶解混合した。この溶液に、上記の４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名「ＬＡ−３３Ｓ」）を用いて、４００ｋｇｆ／ｃｍ²まで昇圧しての分散処理を６回繰返し、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合することで、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層の上に塗布し、１１５℃で４０分間加熱乾燥することにより、膜厚３２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−８」とした。なお、電荷輸送層の硬度を、ビッカース硬度計ＡＳＡＨＩ ＶＬ１０１を用い５０ｇの荷重を加えて測定したところ、そのビッカース硬度は４０であった。

上記で作製した感光体−１〜８について、下引層の体積抵抗率ρを下記の方法により求めた。得られた値を表１に示す。

下引層表面に、直径０．７ｍｍの電極を接触させ、１０^６Ｖ／ｍの電場を印加したときに、基体に流れる電流量（Ｉ）を測定し、以下に示す式（ｅｑ−１）により求めた。
ρ（Ω・ｃｍ）＝（１０／Ｉ（Ａ））×（０．３５）^２×π（ｃｍ^２）／Ｄ（ｃｍ）
…（ｅｑ−１）
なお、式（ｅｑ−１）中、Ｄは下引層の厚さを表し、かかる厚さＤは、導電性基体上に下引層を形成した後、渦電流方式（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＭＭＳ、プローブＥＴＡ３．３）により測定した。

＜帯電ロールの作製＞
（帯電ロール−１）
先ず、ポリエーテルとイソシアネートとを混合し、攪拌機を用いて十分泡立て、得られたウレタン樹脂を加熱硬化させることで３次元網目構造からなるウレタン材料を作製した。また、ステンレス製の金属シャフトを用意し、作製したウレタン材料に、用意した金属シャフトの径に応じた大きさの貫通孔を設けた。そして、その金属シャフトを、ウレタン材料に設けた貫通孔に挿し込み、両者を一体化させた。その後、一体化させたシャフトを高速で回転させ外周側のウレタン材料を研磨して、外径９ｍｍの、３次元網目構造のウレタン材料からなる弾性層を備えたロールを作製した。

さらに、このロールをポリエステル系導電性接着剤に浸漬し、弾性層の導電化処理を施して、導電性ロールにした。

一方、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブッロクコポリマー（商品名「ＳＥＢＣ：ＤＹＮＡＲＯＮ ４６００Ｐ」、日本合成ゴム社製）５０質量部と、水素添加スチレン・ブチレン共重合体（商品名「ＨＳＢＲ：ＤＹＮＡＲＯＮ ２３２４Ｐ」、日本合成ゴム社製）５０質量部と、導電性カーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＥＣ」、ケッチェンブラックＩｎｃ社製）１０質量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製、体積平均粒径（一次粒径）：７０ｎｍ、比表面値：１５ｍ^２／ｇ）１５質量部と、イオン導電剤「ＰＥＬ−１００」（日本カーリット社製、商品名）３質量部と、充填剤としての炭酸カルシウム２質量部と、分散助剤としてのステアリン酸亜鉛１質量部と、をドライブレンドした後、加圧ニーダーを用いて２００℃で１０分間、十分に混練した。続いて、加圧ニーダーより取り出した混練物を粉砕したのち、２軸押し出し機を用いてペレット化した。得られたペレットから、クロスヘッドを備えた単軸押し出し機を用い、外径１０ｍｍφ、肉厚１５００μｍ、長さ３２０ｍｍのスチレンエラストマー製シームレスチューブを作製した。

上記で得られたスチレンエラストマー製シームレスチューブを、先に作製した導電性ロールの外周に、外挿し、帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−１」とした。

（帯電ロール−２）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）（商品名「Ｎａｎｏ Ｆｉｎｅ−５０」、堺化学社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２０ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−２」とした。

（帯電ロール−３）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化錫（ＳｎＯ_２）（商品名「Ｓ１」、三菱マテリアル社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２０ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−３」とした。

（帯電ロール−４）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化錫（ＳｎＯ_２）（商品名「Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＴｉｎＯｘｉｄｅ」、シーアイ化成社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２０ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−４」とした。

（帯電ロール−５）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）（商品名「ＭＴ５００ＢＷ」、テイカ社製、体積平均粒子径（一次粒径）：３５ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−５」とした。

（帯電ロール−６）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）（商品名「ＴＡＦ−１５００Ｊ」、富士チタン社製、体積平均粒子径（一次粒径）：３０ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−６」とした。

（帯電ロール−７）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）（商品名「ＳＴＴ−１００Ｈ」、チタン工業社製、体積平均粒子径（一次粒径）：４０ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−７」とした。

（帯電ロール−８）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化錫系半導体ＡＴＯ（ＳｎＯ_２−Ｓｂ）で被覆された酸化チタン（商品名「ＥＣＴ−６２」、チタン工業社製、体積平均粒子径（一次粒径）：１７０ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−８」とした。

（帯電ロール−９）
帯電ロール−１の作製において、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）の代わりに酸化アンチモンドープ・酸化チタン・酸化スズ（商品名「Ｗ−１」、三菱マテリアル社製、体積平均粒子径（一次粒径）：２００ｎｍ）を用いたこと以外は、帯電ロール−１の作製と同様にして帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−９」とした。

（帯電ロール−１０）
先ず、下記に示す材料を混合し、得られた混合物を加熱することで導電性ベース層形成材料を作製した。
スチレン−ブタジエンゴム（「Ｎｉｐｏ１９５５０」、日本ゼオン社製）…１００質量部
カーボンブラック（「Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５」、コロンビアカーボン社製）…２０質量部
酸化亜鉛（ＺｎＯ）（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製、体積平均粒径（一次粒径）：７０ｎｍ、比表面値：１５ｍ^２／ｇ）…１０質量部
ステアリン酸…１質量部
プロセスオイル（「ダフニーオイル」、出光興産社製）…１３０質量部
硫黄…０．３質量部
ジベンゾチアゾールジスルフィド（加硫促進剤）…１．５質量部
テトラメチルチウラムモノサルファイド（加硫促進剤）…０．６質量部

ステンレス製の金属シャフトを用意し、上記で作製した導電性ベース層形成材料に、用意した金属シャフトの径に応じた大きさの貫通孔を設けた。そして、その金属シャフトを、導電性ベース層形成材料に設けた貫通孔に挿し込み、両者を一体化させた。その後、一体化させたシャフトを高速で回転させ外周側の導電性ベース層形成材料を研磨して、外径９ｍｍの導電性ベース層を備えたロールを作製した。

次に、下記に示す材料をドライブレンドした後、加圧ニーダーを用いて２００℃で１０分間、十分に混練した。続いて、加圧ニーダーより取り出した混練物を粉砕したのち、２軸押し出し機を用いてペレット化した。得られたペレットから、クロスヘッドを備えた単軸押し出し機を用い、外径１０ｍｍφ、肉厚１５００μｍ、長さ３２０ｍｍのシームレスチューブを作製した。

上記で得られたシームレスチューブを、先に作製した導電性ベース層を備えたロールの外周に、外挿し、帯電ロールを得た。この帯電ロールを「帯電ロール−１０」とした。

上記で作製した帯電ロール−１〜１０について、帯電ロールの体積抵抗率を下記の方法により測定した。得られた値を表２に示す。

帯電ロールの体積抵抗率は、温度２２℃、湿度５５％ＲＨの条件下で帯電ロールを金属製の平板上に載置し、金属シャフトと平板との間に１００Ｖの直流電圧を印加したときに流れる電流として直流電圧を印加から１０秒後の電流値を測定し、この電流値を基に体積抵抗値を求め、この値から計算して得た。

（実施例１〜１８、比較例１〜４７）
実施例１〜１８及び比較例１〜４７では、電子写真感光体及び接触帯電装置の帯電ロールとして表３及び４に示す組み合わせのものを用いて、図１に示した構成を有する４サイクル方式のカラー画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ Ｐｒｉｎｔ Ｃ６２０改造機）を作製し、下記の画質評価試験を行った。

［画質評価試験］
画像形成装置の長期使用に伴って、劣化した現像器や中間転写体から導電性材料の放出が発生し、それが感光体上に突き刺さる場合を想定して、意図的に長さ１２０μｍ、直径７μｍの導電性カーボンフィラー５ｍｍｇを画像形成装置の現像器中に添加した。この現像器を用いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成を行った。ここでは、現像器から出た導電性カーボンフィラーが感光体上に無数に突き刺さり、リークが発生し易い条件となっている。

上記の画像形成試験の初期および１万枚の画像形成後の、形成された画像（Ａ３サイズ）に発生した４色連点欠陥の個数をカウントすることにより、画質評価を行った。得られた結果を表３及び４に示す。

表３及び４に示されるように、感光体の下引層及び帯電ロールに同種の金属酸化物微粒子を含む実施例１〜１８の画像形成装置は、ピンホールリークが発生し易い条件とした場合であっても、異種の金属酸化物微粒子を用いた比較例１〜４７の画像形成装置と比較して画質欠陥が十分に低減されていることが確認された。したがって、本発明によれば、接触帯電装置を用いる場合であっても、ピンホールリークの発生を十分抑制でき長期に亘って良好な画像を形成できる画像形成装置の実現が可能であることが分かった。

本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置に備えられる電子写真感光体の好適な一例を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置に備えられる電子写真感光体の好適な他の例を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置に備えられる電子写真感光体の好適な他の例を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置に備えられる電子写真感光体の好適な他の例を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置に備えられる電子写真感光体の好適な他の例を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置に備えられる帯電装置が有する帯電部材の好適な一例を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。

符号の説明

１…電子写真感光体、２…帯電装置、２ａ…帯電部材（帯電ロール）、３…露光装置、４…現像装置、６…中間転写体、１０…１次転写器、１２…２次転写器、１４…クリーニング装置、２０…プロセスカートリッジ、２１…芯材、２２…弾性層、２３…抵抗層、４１，４２，４３，４４…現像器、５２…導電性支持体（導電性基体）、５３…下引層（中間層）、５４…電荷発生層、５５…電荷輸送層、５６…感光層、１００，１１０…画像形成装置。

Claims (4)

1. 導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を有する電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、該帯電部材から前記感光層に電荷を注入して前記電子写真感光体を帯電させる接触帯電装置と、
   前記電子写真感光体を露光して前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、
   前記静電潜像をトナーにより現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
   前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体へ転写する転写装置と、を備え、
   前記電子写真感光体が、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けられた中間層を有し、
   前記中間層および前記帯電部材が、同種の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする画像形成装置。
2. 前記中間層が、前記金属酸化物粒子を前記中間層に含まれる金属酸化物の合計質量に対して３０質量％以上となるように含み、
   前記帯電部材が、前記金属酸化物粒子を前記帯電部材に含まれる金属酸化物の合計質量に対して３０質量％以上となるように含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
3. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
4. 前記帯電部材に印加される電圧が、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
   
   
   

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