JP2007051019A - 球状化無機物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板や封止材などの複合基材の充填材として、流動性が高く、高充填可能な球状化無機物粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）酸化ケイ素含有無機物を粉砕して粉砕物を形成し；（ｂ）前記粉砕物を噴霧状態で加熱して前記粉砕物を球状化して球状化物を形成し；（ｃ）前記球状化物の噴霧状態を維持したまま、前記球状化物に水を噴射して冷却し；そして、（ｄ）冷却した球状化物を捕集する；ことを包含する、球状化無機物粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、球状化無機物粉末の製造方法に関する。

従来、プリント配線板や封止材など複合材料の充填材として、無機物粉末が、寸法安定性及び耐熱性の向上などの目的で使用されている。しかし、無機物粉末として使用される従来のガラス繊維の粉砕物は、形状が円筒状になりやすく、しかも、直径に比べて長さが長いものが多く存在してしまうため、粒度分布が広く充填材として充填すると増粘してしまう傾向にあり、高含有量の充填材としては限界があった。また、樹脂中で流動性も決して十分ではなかった。

そこで、無機物粉末の粒度分布を均一にする技術として、たとえば、特許文献１には、粉砕したガラス繊維を原料として用い、容器内に詰めて加圧することにより、アスペクト比の極端に大きなものと極端に小さなものの発生が少ないガラスパウダーの製造方法が記載されている。しかし、この方法によれば、機械的に加圧してその圧力によりガラス繊維の重なり合った部分が折れるため、球状のガラスパウダーが得られるとは言い難いので、充填材としての高含有量及び流動性の点からは、決して十分ではなかった。

また、特許文献２には、ガラス繊維にテトラアルコキシシランを付着させて被覆し、その後粉砕して、小粒径で粒径分布が狭いガラスパウダーの製造方法が記載されている。しかし、この方法によっても、特許文献１と同様に、球状のガラスパウダーが得られるとは言い難いので、充填材としての高含有量及び流動性の点からは、決して十分ではなかった。

そこで、球状化金属酸化物を得る方法として、特許文献３には、原料として金属ケイ素粉末などの金属粉末を用い、化学炎中に投入して粉塵雲状の金属粉末を形成させて爆発を起こさせて、二酸化ケイ素などの酸化物超微粒子を合成する、酸化物超微粒子の製造方法が記載されている。しかし、この方法によれば、製造工程において危険を伴い、コストも高い。

また、ガラス繊維を球状化する技術としては、例えば、特許文献４には、バインダーなどの有機物で被覆されている繊維状ガラス物を原料として用い、これを粉砕して火炎中に投入し、被覆された有機物を焼却除去するとともに、ガラス質を球状化することを特徴とする、繊維状ガラス物の処理方法が記載されている。しかし、この方法によれば、積極的に冷却していないので、球状粒子が再凝集して複粒化してしまう傾向にある。また、この方法は、そもそも、使用済の有機物被覆繊維状ガラス物を再生して、再度工業用原料に用いるためのガラス粉体再生原料を製造する技術である。したがって、この方法により得られたガラス粉体再生原料は、工業製品に加工するために、結局、有機物処理などの工程がまた必要となる。

また、球状ガラスを製造する方法として、特許文献５には、原料として溶融ガラスを用い、流出ノズルから連続流として流出させて流下中に液滴状のガラス塊に変化させた後に、ガラス塊の落下軌道をずらして回収槽に回収することにより、球状ガラスを得る方法が記載されている。

また、球状ガラス粉末を製造する方法として、特許文献６には、酸素ガスを含有するプラズマに、ガラス原料を導入して溶融し、球面化することを特徴とする、球状ガラス粉末を得る方法が記載されている。

また、ガラス球状粉末を製造する方法として、特許文献７には、最終ガラス組成中のＳｉＯ_２含有量が２〜１５重量％となるなどごく特定の組成を有する最終ガラスが得られるように、ガラス用原料の様々な混合物を含む溶液またはゾルを原料として用い、同溶液またはゾルを火炎雰囲気中に微細液滴として噴霧した後、急冷することを特徴とする方法が記載されている。この方法によれば、得られたガラス球体は、フォトリソグラフィー技術による蛍光表示管の層間絶縁膜やガラス薄膜基板などの製造等、特定の用途に利用される。

また、特許文献８にも、最終ガラス組成中のＳｉＯ_２含有量が４０〜７０重量％となることを除けば、特許文献７とほぼ同様なガラス球状粉末を製造する方法が記載されており、同様に、得られたガラス球体は、ガラス薄膜基板などの製造等、特定の用途に利用される。
特開平４−３３８１３３号公報 特開２００３−１９２３８７号公報 特公平１−５５２０１号公報 特開平１１−２２８１６４号公報 特開２００５−１７９１４５号公報 特開２００４−３３８９６１号公報 特開平８−３１０８３６号公報 特開平８−９１８７４号公報

一方、プリント配線板や封止材など複合材料を製造する際には、得られる製品の特性向上のため、充填材としての無機物粉末や、適切な原料樹脂以外にも、有機シラン化合物などのシランカップリング剤を使用することが多い。

そのような有機シラン化合物の使用方法として、たとえば、（１）充填材原料のガラス繊維を、有機シラン化合物含有水溶液に浸漬した後に、ガラス繊維を取り出して粉砕する方法、（２）充填材原料のガラス繊維を粉砕して粉末状にした後に、有機シラン化合物含有水溶液に浸漬する方法、あるいは、（３）充填材原料のガラス繊維を粉砕して粉末状にした後に、有機シラン化合物及び原料樹脂を加えて混練する方法、などが、考えられる。

しかし、前記（１）の方法では、粉砕された面は有機シラン化合物が処理されないため、粉砕後のガラス繊維の全表面が有機シラン化合物で処理されるわけではなく、不十分な処理となってしまうという欠点がある。また、前記（２）の方法では、浸漬後の乾燥時にガラス粉末が凝集し、複粒化してしまう傾向にある。また、前記（３）の方法では、有機シラン化合物によるカップリング反応が不十分となり、化学的な結合の形成が不十分となって、添加効率が悪くなる傾向にある。

本発明は、上記のような従来技術の課題・欠点を解決し、充填材としてより適した球状化無機物粉末の製造方法を提供するものである。

本発明は前記の課題を解決したものであり、
（ａ）酸化ケイ素含有無機物を粉砕して粉砕物を形成し；
（ｂ）前記粉砕物を噴霧状態で加熱して前記粉砕物を球状化して球状化物を形成し；
（ｃ）前記球状化物の噴霧状態を維持したまま、前記球状化物に水を噴射して冷却し；そして、
（ｄ）冷却した球状化物を捕集する；
ことを包含する、球状化無機物粉末の製造方法である。
上記（ａ）工程の酸化ケイ素含有無機物は、ガラス質物質、特にガラス繊維であることが好ましく、また、被覆剤で被覆されていないものであるものが好ましい。
さらに、上記（ｃ）工程の水には有機シラン化合物が含有されていることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる無機物粉末はほぼ球状になるので、樹脂の充填材として良好な流動性を有し、その結果、均一でかつ高含有量の充填が可能となる。また、加熱により形成された球状化物の噴霧状態を維持したまま球状化物に水を噴射して冷却するので、製造装置に冷却ゾーンを特に設ける必要がない。また、球状化物の噴霧状態（粉塵状態）を維持したまま冷却するので、球状化物の凝集（複粒化）を抑制できる。更に、高温状態で水を噴射するので、冷却した球状化物を捕集する段階では、すでに乾燥しているので、乾燥工程を別途設ける必要がない。

原料の酸化ケイ素含有無機物として、断面が真円性に優れた球状化無機物粉末が得られるため、ガラス質物質であるのが好ましく、さらに好ましくはガラス繊維を使用することにより、比較的均一な粒径の球状化無機物粉末が得られる。すなわち、繊維の直径方向のサイズはほぼ一定なので、繊維の長さ方向のばらつきだけを考慮して粉砕すれば十分である。また、原料の酸化ケイ素含有無機物を一旦溶融して得たガラス繊維を使用して球状化することにより、酸化ケイ素含有無機物の揮発成分が比較的少ないという利点がある。

さらに、本発明の製造方法において原料として使用される酸化ケイ素含有無機物は、被覆剤で被覆されていないのが好ましい。被覆剤は、例えば、有機物の表面被覆剤、保護剤、サイズ剤などが挙げられる。被覆剤で被覆されていないものを使用することにより、所定の粉砕物を得るのに、より短時間の粉砕時間ですむ傾向にある。例えば、一例として、被覆剤で被覆されている酸化ケイ素含有無機物を用いた場合に５時間の粉砕時間を要する場合、ほぼ同様の大きさの所定の粉砕物を得るのに、被覆剤で被覆されていないものを用いると約１時間の粉砕で十分である。

酸化ケイ素含有無機物を粉砕後に形成した球状化物に、好ましくは有機シラン化合物を含有する水を噴射することにより、球状化物粉末表面の全面に有機シラン化合物を付着させることができる。すなわち、有機シラン化合物を含有する水を噴射後に粉砕などの粒子形成工程を実施すると、有機シラン化合物が付着しない表面が形成されてしまうという欠点が存在するが、そのような欠点がない。更に、前記球状化物の噴霧状態を維持したまま、好ましくは有機シラン化合物を含有する水を噴射して冷却することにより、球状化物の凝集・複粒化を防止することができる。すなわち、酸化ケイ素含有無機物の粉末を、噴霧状態にせずに、有機シラン化合物を含有する水中に単に浸漬させただけでは、たとえその後脱水・乾燥しても、粉末の凝集・複粒化が起こってしまい、所定の粉末径を確保するのに、再度粉砕しなければならなくなる、という欠点が生じる。

本発明の製造方法において原料として使用される酸化ケイ素含有無機物は、ガラス質物質であることが好ましく、無アルカリガラスであるのがより好ましく、その中でも酸化ケイ素を５０重量％以上含有するものが更に好ましい。

前記ガラス質物質の形状としては、粉砕のしやすさから、その繊維径は、例えば、約３〜３０μｍであるガラス繊維であるのが好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、被覆剤で被覆された酸化ケイ素含有無機物を原料として用いる場合は、焼成するなどして被覆剤を除去してから粉砕するのが好ましい。

工程（ａ）において粉砕は、ボールミルなどの公知の粉砕技術で実施すればよい。粉砕後の粉砕物の平均粒径は例えば２０μｍ程度であるが、そのような粒径に限定されない。粉砕により、粒径１μｍ以下の細かい粒径が形成されることもある。

工程（ａ）によって得られた粉砕物は、図１に示す装置によって、工程（ｂ）〜（ｄ）を施すことができる。以下図１に基づき説明する。
工程（ａ）によって酸化ケイ素含有無機物を粉砕して得た粉砕物１を、工程（ｂ）において粉砕物を噴霧状態にする。噴霧状態にするには、例えば、貯蔵タンク２内に貯蔵された粉砕物１を、テーブルフィーダーやスクリューフィーダーや超音波噴霧装置などの粉体供給装置３などにより、キャリアガス６を用いて、炉８の上部から炉中の溶融帯９中に投入することにより、粉砕物を噴霧状態にすることができる。
キャリアガス６としては窒素又は空気又は酸素を使用できるが、作業効率から後述する燃料用ガス４と同じものを使用するのが好ましく、爆発の危険がある場合などは窒素を使用することが好ましい。

工程（ｂ）において粉砕物を加熱する手段は、例えば、燃焼用ガス４及びガス燃料５を用い、バーナー７からの火炎により、噴霧状態の粉砕物１を加熱する。燃焼用ガス４としては空気または酸素を使用し、ガス燃料５としては、ＬＰＧガス（プロパンガス）が好ましい。
炉中の溶融帯９において、燃焼用ガスとして空気を用いて空気バーナー（エアバーナー）で約１５００℃〜２０００℃程度の温度で加熱することができる。また、燃焼用ガスとして酸素を用いる場合には、酸素バーナーで約２４００℃〜３０００℃の温度で加熱することができる。なお、酸素バーナーを使用する場合などで必要であれば、水冷式の冷却帯（図示せず）を炉８の下方部分の周辺に設置し、炉の下部に冷却帯を設けて、その後の工程（ｃ）の前に、予備冷却を実施することもできる。
この加熱により、粉砕物を球状化させる。

工程（ｃ）の水を噴射する手段は、例えば、炉の溶融帯９で加熱し球状化した球状化物が炉の下部に落下する際に、炉の下部に設置した噴射口（冷却スプレー１０）から、水をスプレー状に噴射する。この噴射により、球状化物を冷却し、その後の工程（ｄ）での捕集の際に、例えば１６０℃程度まで冷却させ、且つ水分を乾燥させることもできる。

工程（ｃ）において、好ましくは、前記水は有機シラン化合物を０．０１〜３．０重量％含有する。含有させる手段は特に限定されないが、例えば、有機シラン化合物を水に溶解させ、溶解した有機シラン化合物を有する水を噴射することができる。含有させることのできる有機シラン化合物の種類は特に限定されないが、例えば、加水分解性基と疎水基（有機基）を有するシラン化合物であり、周知のガラス繊維用のシランカップリング剤を挙げることができる。

そのようなシランカップリング剤として、以下の式で表わされるシラン化合物を挙げることができる。
Ｒ_４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_ｎ
（式中、Ｒは有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
ここで、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、ｎは３であることが好ましい。

かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

工程（ｄ）において捕集する手段は、例えば、工程（ｃ）で噴射により冷却した球状化物を、粉体回収装置により捕集することができる。粉体回収装置により捕集する場合、冷却した球状化物を、サイクロン、バグフィルター、あるいは湿式捕集器などの粉体回収装置に導入して、必要に応じて吸引ファンやブロワーなどの手段を用いて気体を屋外排気することにより、粉体を回収することができる。粉体回収装置としては、サイクロンとバグフィルターを併用するのが好ましい。

以下に実施例をあげて説明する。
（実施例１）
酸化ケイ素含有無機物として、融点８５０℃のＥガラス繊維の粉砕物（フィラメント直径１１μｍ、平均繊維長２１μｍ）を得た後、図１に示す装置を用い、空気をキャリアガスとして炉に１５ｋｇ／時間にて投入し、空気バーナーで加熱処理し、噴霧状態を維持したまま、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを０．１重量％含む水を噴射させ冷却し、バグフィルターで捕集し、球状化Ｅガラス粉末を得た。

（実施例２）
酸化ケイ素含有無機物として、融点１７００℃の結晶化シリカの粉砕物（平均粒径１５μｍ）を得た後、冷却帯を設けた図１に示す装置を用い、酸素をキャリアガスとして炉に８ｋｇ／時間にて投入し、酸素バーナーで加熱処理し、噴霧状態を維持したまま、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを０．１重量％含む水を噴射させ冷却し、バグフィルターで捕集し、球状化シリカ粉末を得た。

実施例１、２で得られた球状化無機物粉末の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２、図３に示す。なお、（ａ）は粉砕物であり、（ｂ）は球状化無機粉末である。図２（ｂ）のごとく実施例１の球状化Ｅガラス粉末は平均粒径約１８μｍで比表面積約０．４ｍ^２／ｇの真円度が高い球状化物が得られた。また、図３（ｂ）のごとく実施例２の球状化シリカ粉末は真円度が実施例１よりも劣っていたが、平均粒径約２５μｍで比表面積約１．７ｍ^２／ｇの球状化物が得られた。

（評価）
実施例１および実施例２で得られた球状化粉末を、充填材として８５重量％含むエポキシ樹脂成形品を作製したところ、寸法安定性、耐湿性に優れた成形品を得ることができた。なお、実施例１、２で用いた粉砕物を７０重量％含有するエポキシ樹脂組成物でさえも樹脂粘度が高くなり成形不能であった。

本発明の製造方法により得られる球状化無機物粉末は、プリント配線板や封止材などの複合基材の充填材として利用できる。

本発明の製造方法の一形態を実施するのに用いた装置の概略図を示す。 本発明の製造方法の一形態により得られた球状化無機物粉末のＳＥＭ写真を示す。 本発明の製造方法の一形態により得られた球状化無機物粉末のＳＥＭ写真を示す。

符号の説明

１ 粉砕物
２ 貯蔵タンク
３ 粉体供給装置
４ 燃焼用ガス
５ ガス燃料
６ キャリアガス
７ バーナー
８ 炉
９ 溶融帯
１０ 冷却スプレー
１１ バグフィルター
１２ 吸引ファン
１３ 配管

Claims (6)

1. 球状化無機物粉末の製造方法であって：
   （ａ）酸化ケイ素含有無機物を粉砕して粉砕物を形成し；
   （ｂ）前記粉砕物を噴霧状態で加熱して前記粉砕物を球状化して球状化物を形成し；
   （ｃ）前記球状化物の噴霧状態を維持したまま、前記球状化物に水を噴射して冷却し；そして、
   （ｄ）冷却した球状化物を捕集する；
   ことを包含する、球状化無機物粉末の製造方法。
2. 前記酸化ケイ素含有無機物がガラス質物質である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ガラス質物質がガラス繊維である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記酸化ケイ素含有無機物が被覆剤で被覆されていない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程（ｃ）において、前記水が有機シラン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 有機シラン化合物が、以下の式で表わされるシラン化合物である、請求項５に記載の製造方法：
   Ｒ_４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_ｎ
   （式中、Ｒは有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）。