CN103553346B

CN103553346B - 一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法

Info

Publication number: CN103553346B
Application number: CN201310462786.4A
Authority: CN
Inventors: 邹继兆; 曾燮榕; 刘建
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN103553346A

Abstract

本发明公开了一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，包括以下制备步骤：将不规则状玻璃粉进行火焰球化处理，其中，所述火焰球化的温度高于所述玻璃粉熔点300‑800℃；在所述火焰球化过程中，所述玻璃粉的送粉量为5‑5000g/min；将经所述火焰球化处理后的玻璃粉进行冷却处理，制得球形玻璃粉。通过该方法制备的玻璃粉用于电子浆料，性能优异，有效提高了电子产品的合格率和性能。

Description

一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法

技术领域

本发明属于电子领域，特别涉及一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法。

背景技术

电子浆料是电子工业中关键的材料，其制备涉及物理、有机化学、无机非金属、半导体、有色金属等多个学科和涵盖电子信息、新能源、新材料、精细化工等行业，因此电子浆料的研发和生产具有技术难度高、经济效益好的特点。

上个世纪90年代之后，国内电子信息产业发展迅速，海外电子元器件厂商纷纷的将生产基地转移至中国内地，进一步造成国内市场对电子浆料类产品的需求的迅猛增长。正由于看中中国目前以及未来电子浆料市场规模，美国、日本等国相继在中国开设了主要生产电子浆料的合资企业，另外还有其它的海外公司也在进入中国。最著名的有美国DuPont公司，其本身就具有现代化研发中心及生产基地，其下又设立了六个浆料工厂，分别位于美、英、日、台湾等国家及地区，年产各类浆料种类近千种，产量达1000多吨，电子浆料的国际市场占有额达50％以上，1995年又在我国广东东莞正式合资建立了其旗下的第七个浆料生产基地。除了杜邦公司外，韩国大周、日本柱友等电子浆料公司也已经在上海等地建立了生产/分装线，向电子浆料市场提供一定种类的产品。国内各个浆料制造企业由于浆料品种、质量以及实力均较差，大多数还处于生存甚至发展初期，尚未形成整体气候。所以国内的技术市场也较为混乱，即便是那些在国内建立的合资生产线，关键性技术及材料(例如粉末材料、玻璃粉)仍然控制在外国公司手中，摆脱不了价高受制的局面，这对我国的信息产业特别是一些民族型电子工业的发展极其不利。对一些有特殊用途和特殊工艺的电子浆料，国内的电子浆料企业面临着发展的机遇也要面对严峻的考验。

电子浆料主要包含功能相电阻和介质材料粉末如金属、贵金属及其氧化物，无机粘结剂相如玻璃粉，以及有机载体及助剂等几部分。玻璃在浆料的组成比例中很小，通常低于10％，但却是浆料最为核心的原材料，玻璃粉的制备也被誉为浆料的关键技术。目前国内生产的银浆质量不稳定，除了自身生产工艺的因素外，主要是因为我国没有稳定的高质量玻璃粉，导致高端浆料的玻璃粉均从美国、日本、韩国、德国等进口。因此，研制高性能电子浆料用玻璃粉及其生产方法势在必行。电子浆料用玻璃粉主要指低熔点的玻璃粉，玻璃粉的重要控制指标有结晶度、玻璃化温度、软化点、膨胀系数、密度等，这些指标都将对电子浆料的可靠性、电气性能产生重要的影响。

目前国内产业化生产的玻璃粉均采用如下的基本方法制备：将玻璃粉原料SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、Cu₂O、CaO、BiO₂等网络形成体、改性剂、添加剂准确称量、混合均匀，将混和好的玻璃粉原料装入坩埚中，加热至1000－1500℃保温，直至玻璃原料完全液化，充分搅拌后水淬，之后将制备得到的玻璃料进行球磨、干燥，待完全干燥后将玻璃粉过筛分级，得到电子浆料用玻璃粉。这样制得的玻璃粉用于电子浆料后，不能获得较好的施工性能，如电气性能、可靠性等，而且产品质量及合格率降低，满足不了对价值和性能要求很高的电子产品的性能需求。

针对上述缺陷，目前，本领域技术人员普遍将原因归结于影响玻璃粉膨胀系数、密度等控制指标的组成成分不适，于是对配方组分进行大量的研究和实验，开创出许多新的改善后的玻璃粉配方，这在一定程度上改善了玻璃粉的性能。但是本发明人在研究中发现，现有方法制得的电子浆料用玻璃粉呈不规则形状、粒度分布及形貌不可控，大大影响了电子浆料的施工性能及产品质量和合格率，改善玻璃粉的形状及其粒度分布可以改善玻璃粉的性能，获得意想不到的效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种形貌、粒度及结晶度可控，制备电子浆料后施工性能优异的规则球型玻璃粉的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，包括以下制备步骤：

将不规则状玻璃粉进行火焰球化处理，其中，所述火焰球化的温度高于所述玻璃粉熔点300-800℃；在所述火焰球化过程中，所述玻璃粉的送粉量为5-5000g/min；

将经所述火焰球化处理后的玻璃粉进行冷却处理，制得球型玻璃粉。

本发明将作为电子浆料组分的玻璃粉在高于所述玻璃粉熔点300-800℃的高温下进行火焰球化处理。火焰球化过程中，玻璃粉体表面在上述高温下熔化，产生表面张力作用而实现自身收缩球化。当所述玻璃粉的送粉量为5-5000g/min时，可以实现玻璃粉的充分熔化球化。而将上述温度与送粉量结合，可以使得所有玻璃粉体得到足够的热量，实现完全熔化，形成球型，制得形貌均一、粒度及结晶度可控，制备电子浆料后施工性能优异的规则球型玻璃粉。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为用于制备球型玻璃粉的球化炉的结构示意图；

图2为球化炉的喷嘴结构示意图；

图3为具体实施例2所用的不规则状玻璃粉的示意图；

图4为具体实施例2制得的电子浆料用球型玻璃粉示意图；

图5为具体实施例1所用的不规则状玻璃粉的示意图；

图6为具体实施例1制得的电子浆料用球型玻璃粉示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S01、将不规则状玻璃粉进行火焰球化处理，其中，所述火焰球化的温度高于所述玻璃粉熔点300-800℃；在所述火焰球化过程中，所述玻璃粉的送粉量为5-5000g/min；

S02、将经所述火焰球化处理后的玻璃粉进行冷却处理，制得球型玻璃粉。

具体地，在上述步骤S01中，所述不规则状玻璃粉为现有的电子浆料用玻璃粉，可经造粒加工，可为同一种玻璃粉，也可多种不同玻璃粉混合而成，并可通过市售或现有的制备方法自制得到后造粒(优选略带弧形、球形的不规则状玻璃粉，这样经本发明处理后更易于形成规则状玻璃粉)。例如现有的玻璃粉制备方法：将玻璃粉原料SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、Cu₂O、CaO、BiO₂等网络形成体、改性剂、添加剂进行准确称量、混合均匀，将混合好的玻璃粉原料装入坩埚中，加热至1000-1500℃保温，直至玻璃原料完全液化，充分搅拌后水淬，之后将制备得到的玻璃料磨至所需粒径，得到无规则形貌的电子浆料用玻璃粉。其中，电子浆料用玻璃粉的配方可采用现有的配方，例如：玻璃粉包括以下重量百分比的各组分：76～82％Bi₂O₃、3～8％ZnO、11～18％B₂O₃、1～4％SiO₂、0.1～0.4％Al₂O₃、0.1～0.4％MgO。又例如：玻璃粉由下列质量比的组分组成：三氧化二硼10％～60％、二氧化硅2.5％～30％、三氧化二铋30％～75％、氧化钠0.1％～5％、氧化钙0.1％～3％、氧化锶0.5％～10％、二氧化钛1.5％～20％、氧化锆0.5％～8％、氧化锡0.1％～5％、三氧化二铝0.5％～6％、三氧化二锑0.5％～5％和氟化钙0.1％～5％。还例如：玻璃粉包含重量百分比为40～70％的Bi₂O₃、10～40％的B₂O₃、5～40％的ZnO、2～10％的Al₂O₃和2～10％的SiO₂，等等。

为了更好地满足不同电子浆料的不同性能需求，在将上述不规则状玻璃粉进行火焰球化处理之前，可对玻璃粉进行粒径调节。优选以下两种粒径调节方式，将不规则状玻璃粉的粒径调至0.2μm-20μm：一、将上述不规则状电子浆料用玻璃粉磨至50-500nm，然后用现有的湿法或者干法造粒，干燥制得粒径为0.2μm-20μm的玻璃粒，例如0.2μm-15μm；二、将上述不规则状玻璃料磨至20μm以下(可以是15、6、10、8μm或5μm以下)，然后按粒度分级(风力或水力或过筛分级)，干燥制得粒径为0.3μm-20μm的无规则玻璃粒。

在上述步骤S01中，所述火焰球化的温度高出所述玻璃粉熔点300～800℃(即玻璃粉熔点+300～800℃)。其中，这里所说的玻璃粉熔点即是玻璃粉的熔化温度，因为玻璃粉为非晶体，没有固定熔点，本领域技术人员习惯上将玻璃粉熔化温度称为玻璃粉熔点。在上述火焰球化温度下，所述玻璃粉的送粉量为5-5000g/min时，玻璃粉表面会因熔化产生表面张力作用而实现自身收缩球化，完成不规则状玻璃粉的均匀球化。在优选实施例中，所述火焰球化的温度是通过助燃气体和可燃气体混合燃烧形成的，这样操作方便且易于控制，其中，所述可燃气体优选为乙炔、氢气和甲烷中的至少一种，所述助燃气体优选为氧气。当所述助燃气体流速为2-70L/min，所述可燃气体流速为0.5-100L/min，所述玻璃粉的送粉量为5-5000g/min时，可实现玻璃粉的充分熔化球化。

在上述步骤S01中，作为进一步改进，所述不规则状玻璃粉由载流气体携带，在火焰球化温度下进行球化处理，且所述载流气体流速为5-30L/min，这样可以保证玻璃粉单位体积的密度较均匀，且速度适宜，易于在保证各个玻璃粉粒球化时间的同时实现玻璃粉的受热均匀，并充分合理地利用热源。其中，所述载流气体优选为惰性气体，例如氩气、氮气等。

上述步骤S02中，进行冷却处理可以控制球型玻璃粉的析晶效果，具体可通过比热不同的冷却介质来调节、控制降温速率，从而控制析晶。所述冷却介质优选为水或矿物油，这些物质取材容易，且降温速率适宜，可由此获得质量优异的球型玻璃粉。具体地，对于冷却介质，可以采用如下选择方式：要求冷却速率大于或等于100℃/s时选择水为冷却介质，水冷的玻璃结晶度为0；所需冷却速率为10-100℃/s时选择矿物油，可实现玻璃粉结晶度为0-50％。

上述火焰球化处理过程可优选球化炉来完成。球化炉可为现有球化炉，例如，参见图1，包括依次相连的送粉器1、球化炉体2、收集器3和除尘器4(例如可以是旋风除尘器)，所述收集器3内设有冷却介质。不规则玻璃粉通过送粉器1进入球化炉体2，经球化后，球型玻璃粉被收集器3收集，并经收集器3内的冷却介质完成冷却处理，而球化过程中产生的尾气通过除尘器4去除。当然，其他能代替现有球化炉球化功能的设备也可适用于此。采用上述球化炉制备规则球型玻璃粉时，优选方案如下，参见图2：采用助燃气体9和可燃气体10混合燃烧(图2中的6是指燃烧产生的火焰)，产生高于不规则状玻璃粉熔点300-800℃的高温，然后载流气体携带不规则状玻璃粉通过球化炉喷嘴口5的送粉管8射入球化炉内，在球化炉内的火焰6中利用粉体表面熔化产生表面张力作用快速收缩球化，其中，图2中的7为载流气体与玻璃粉。球化后再利用收集器收集所需粒径分布的球型玻璃粉，并通过收集器中加装的冷却介质来控制球型玻璃粉析晶，最后尾气通过旋风式收集器收集超细粉末，后处理、包装。该球化炉处理中，送粉量为5-5000g/min、载流气体速度为5-30L/min，火焰气体流量为：助燃气体2-70L/min，燃烧气体0.5-100L/min。

依照上述制备方法制成的球型玻璃粉用于电子浆料后，能明显提高电子浆料性能的稳定性和丝印分辨率，从而提高电子产品的性能与合格率，特别适合高端电子浆料，如光伏正面银浆及电子元器件等被国外垄断的电子浆料。

现以具体的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

将玻璃粉所需组分进行准确称量配料、混合均匀，装入坩埚中加热至1000-1500℃保温，直至玻璃原料完全液化，充分搅拌后水淬，之后将制备得到的玻璃料进行磨至50-500nm，备用；然后采用现有的湿法造粒方法造粒，干燥制得粒径为0.2μm-15μm的预制球型玻璃粒，如图5所示。将预制球型玻璃粒加入送粉器中，氮气为载流气体(简称载气)，将玻璃粉依照送粉量为300g/min送至火焰球化炉内，其中载流气体流速为25L/min，球化的火焰为氧气-乙炔火焰，氧气流量为15L/min，乙炔流量为20L/min。制备的球型玻璃粉如图6所示。

实施例2

将通过市售获得的多种满足性能参数需求的玻璃粉磨至20μm以下，备用。然后按粒度分级(风力或水力或过筛分级)，干燥制得粒径0.3μm-0.4μm的无规则预制玻璃粒，如图3所示。将预制球型玻璃粒加入送粉器(也可称为送料器)中，采用氮气为载气，将玻璃粉依照送粉量为1000g/min送至火焰球化炉内，其中球化的火焰为氧气-乙炔火焰，氧气流量为40L/min，乙炔流量为50L/min。制备出0.2μm-0.25μm的球型玻璃粉如图4所示。

实施例3

将玻璃粉所需组分进行准确称量配料、混合均匀，装入坩埚中加热至1000-1500℃保温，直至玻璃原料完全液化，充分搅拌后水淬，之后将制备得到的玻璃料进行磨至50-500nm，备用；然后采用现有的湿法造粒方法造粒，干燥制得粒径为0.2μm-20μm的预制球型玻璃粒。将预制球型玻璃粒加入送粉器中，氮气为载流气体(简称载气)，将玻璃粉依照送粉量为5000g/min送至火焰球化炉内，其中载流气体流速为30L/min，球化的火焰为氧气-乙炔火焰，氧气流量为70L/min，乙炔流量为100L/min。

实施例4

将玻璃粉所需组分进行准确称量配料、混合均匀，装入坩埚中加热至1000-1500℃保温，直至玻璃原料完全液化，充分搅拌后水淬，之后将制备得到的玻璃料进行磨至50-500nm，备用；然后采用现有的干法造粒方法造粒，干燥制得粒径为0.2μm-20μm的预制球型玻璃粒。将预制球型玻璃粒加入送粉器中，氮气为载流气体(简称载气)，将玻璃粉依照送粉量为5g/min送至火焰球化炉内，其中载流气体流速为5L/min，球化的火焰为氧气-乙炔火焰，氧气流量为2L/min，乙炔流量为0.5L/min。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

将不规则状玻璃粉进行火焰球化处理；

其中，所述不规则状玻璃粉由载流气体携带进行所述火焰球化处理，所述载流气体流速为5～30L/min；

所述火焰球化的温度是通过助燃气体和可燃气体混合燃烧形成的，所述助燃气体流速为2～70L/min，所述可燃气体流速为0.5～100L/min；

所述火焰球化的温度高出所述玻璃粉熔点的300～800℃；在所述火焰球化过程中，所述玻璃粉的送粉量为5～5000g/min；

将经所述火焰球化处理后的玻璃粉进行冷却处理，制得球型玻璃粉；

其中，所述冷却处理采用的冷却介质为水或矿物油。

2.如权利要求1所述的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述载流气体为惰性气体。

3.如权利要求1所述的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述可燃气体为乙炔、氢气和甲烷中的至少一种。

4.如权利要求1所述的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述冷却处理采用的冷却介质为矿物油，且冷却速率为10～100℃/s。

5.如权利要求1所述的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述冷却处理采用的冷却介质为水，且冷却速率大于或等于100℃/s。

6.如权利要求1～5任一项所述的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述火焰球化处理是通过球化炉实现的。

7.如权利要求1所述的电子浆料用球型玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述不规则状玻璃粉的粒径为0.2μm～20μm。