JP2007042783A - 酸化物半導体 - Google Patents

Abstract

【課題】両方の導電形をとり得る新たな酸化物半導体を提供する。
【解決手段】ビスマスとチタンと酸素とから構成された金属酸化物に、不純物としてニオブ（Ｎｂ）が添加されたものである。ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成された金属酸化物は、例えば、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂である。Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂において、Ｎｂは、Ｔｉの格子点に入り、等極結合を作る際に近隣の他のＴｉイオンに対して電子を放出してイオン化するドナーである。従って、Ｎｂが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、ｎ形の半導体となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸化物から構成されてｎ形及びｐ形の両方の導電形の状態が得られる酸化物半導体に関する。

Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂などのバンドギャップエネルギーの大きな酸化物半導体は、例えば透明電極などに利用され、特に、直接遷移型の半導体となるＺｎＯは、発光素子や受光素子の材料として研究されている。このような特徴を備えた酸化物半導体として、ｎ形になる材料は、上述したＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂に加え、ＣｄＯ，ＳｒＴｉＯ₃などがある。これらは、最も安定な酸化数よりも１つ低い酸化数でもほぼ安定な金属の酸化物であり、このような金属酸化物であれば、ｎ形となり得る。また、ｐ形になる酸化物半導体としては、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃などがある。これらは、最も安定な酸化数よりも１つ大きい酸化数でもほぼ安定な金属の酸化物であり、このような金属酸化物であれば、ｐ形となり得る。これら酸化物半導体の適用例として、例えば、ＳｒＴｉＯ₃を用いてトランジスタを構成した例が提案されている（特許文献１参照）。

特許第３３２５９９３号公報

しかしながら、上述した酸化物半導体では、不純物の添加により導入されるキャリアの種類は、酸素欠損による補償効果のため、構成元素によりほぼ決定され、いずれか一方の導電形しか得られていない。このため、上述した従来よりある酸化物半導体でｐｎ接合を構成しようとすると、異なる材料を組み合わせる必要があり、良質の接合界面を実現することが容易ではなく、応用の範囲が限定されるという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、両方の導電形をとり得る新たな酸化物半導体を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化物半導体は、ビスマスとチタンと酸素とから構成された金属酸化物と、この金属酸化物に添加された不純物とから構成され、不純物はニオブ，バナジウム，及びカルシウムの少なくとも１つである。この酸化物半導体において、不純物が、ニオブ及びバナジウムの少なくとも１つであれば、金属酸化物はｎ形の半導体となる。また、不純物が、カルシウムであれば、金属酸化物はｐ形の半導体となる。なお、金属酸化物は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂である。

以上説明したように、本発明によれば、ビスマスとチタンと酸素とから構成された金属酸化物に、ニオブ，バナジウム，及びカルシウムの少なくとも１つを不純物として添加するようにしたので、両方の導電形をとり得る新たな酸化物半導体が得られるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における酸化物半導体の構成例を示す説明図である。図１に示す酸化物半導体は、ビスマスとチタンと酸素とから構成された金属酸化物に、不純物としてニオブ（Ｎｂ）が添加されたものである。ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成された金属酸化物は、例えば、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂である。Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂において、ＮｂはＴｉの格子点に選択的に入り、等極結合を作る際に近隣の他のＴｉイオンに対して電子を放出してイオン化するドナーである。従って、Ｎｂが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、ｎ形の半導体となる。添加されたＮｂより放出された電子（ｅ^-）は、キャリアとなり、例えば電界が印加されることにより、図１（ｂ）に示すように、さらに隣のＴｉイオンに移動し、Ｔｉ⁴⁺をＴｉ³⁺とする。

Ｎｂは、例えば、イオン注入法により添加することができる。また、例えばスパッタ法によりＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を形成するときに、Ｎｂが添加されているターゲットを用いることで、Ｎｂが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜が形成可能である。同様に、抵抗化熱真空蒸着法によりＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を形成するときに、蒸着源にＮｂも加えることで、Ｎｂが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜が形成可能である。不純物として導入されるＮｂ（Ｎｂ⁵⁺）は、イオン半径が０．０６４ｎｍであり、Ｔｉ（Ｔｉ⁴⁺）のイオン半径（０．０６０ｎｍ）と近いため、結晶構造を歪ませることが抑止される。なお、Ｎｂの代わりに、バナジウム（Ｖ）を添加することでも、ビスマスとチタンと酸素とから構成されたｎ形の酸化物半導体が得られる。ＶはＮｂと同様に、５価の陽イオンとなり、イオン半径が０．０５４ｎｍであり、上述したＮｂの場合と同様である。

また、図２に示すように、ビスマスとチタンと酸素とから構成された金属酸化物に、不純物としてカルシウム（Ｃａ）が添加された状態とすることで、ｐ形の酸化物半導体が得られる。例えば、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂において、ＣａはＢｉの格子点に選択的に入り、等極結合を作る際に近隣の他のＢｉイオンより電子を奪ってイオン化するアクセプタである。従って、Ｃａが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、ｐ形の半導体となる。添加されたＣａに電子が奪われて形成されて正孔は、キャリアとなり、例えば電界が印加されることにより、図２（ｂ）に示すように、さらに隣のイオンに移動し、Ｂｉ³⁺をＢｉ⁵⁺とする。

Ｃａは、例えば、イオン注入法により添加することができる。また、例えばスパッタ法によりＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を形成するときに、Ｃａが添加されているターゲットを用いることで、Ｃａが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜が形成可能である。同様に、抵抗化熱真空蒸着法によりＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を形成するときに、蒸着源にＣａも加えることで、Ｃａが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜が形成可能である。不純物として導入されるＣａ（Ｃａ²⁺）は、イオン半径が０．１００ｎｍであり、Ｂｉ（Ｂｉ³⁺）のイオン半径（０．１０２ｎｍ）と近いため、結晶構造を歪ませることが抑止される。

上述したように、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、導入する（添加する）不純物により、ｎ形の酸化物半導体及びｐ形の酸化物半導体のいずれかの状態をとり得る。Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を構成するＴｉは、電子を生成し、Ｂｉは正孔を生成する。これら元素の性質により、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、「Ｂｉ³⁺ ₄（Ｔｉ⁴⁺ _1-yＴｉ³⁺ _y）₃Ｏ^2- _12-1.5y」と「（Ｂｉ³⁺ _1-xＢｉ⁵⁺ _x）₄Ｔｉ⁴⁺ ₃Ｏ^2- _12+4x」との２つの状態が熱的に安定して存在する。前者はｎ形となり、後者はｐ形となる。これらの状態を安定に実現するためには、前者には、ＮｂもしくはＶが添加され、後者にはＣａが添加されていればよい。

次に、不純物の添加量とキャリア濃度との関係について説明する。図３は、Ｎｂが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂における不純物の添加量とキャリア濃度との関係を示す特性図であり、添加されるＮｂの量が増加するに従い、キャリア密度が増加している。また、図４は、Ｃａが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂における不純物の添加量とキャリア濃度との関係を示す特性図であり、添加されるＣａの量が増加するに従い、キャリア密度が増加している。これらのように、図１，２に示す酸化物半導体によれば、添加される不純物の濃度によりキャリアの密度が制御可能である。

本発明の実施の形態における酸化物半導体の構成例を示す説明図である。 本発明の実施の形態における他の酸化物半導体の構成例を示す説明図である。 Ｎｂが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂における不純物の添加量とキャリア濃度との関係を示す特性図である。 Ｃａが添加されたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂における不純物の添加量とキャリア濃度との関係を示す特性図である。

Claims (4)

1. ビスマスとチタンと酸素とから構成された金属酸化物と、
   この金属酸化物に添加された不純物とから構成され、
   前記不純物はニオブ，バナジウム，及びカルシウムの少なくとも１つである
   ことを特徴とする酸化物半導体。
2. 請求項１記載の酸化物半導体において、
   前記不純物は、ニオブ及びバナジウムの少なくとも１つであり、
   前記金属酸化物はｎ形の半導体である
   ことを特徴とする酸化物半導体。
3. 請求項１記載の酸化物半導体において、
   前記不純物は、カルシウムであり、
   前記金属酸化物はｐ形の半導体である
   ことを特徴とする酸化物半導体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物半導体において、
   前記金属酸化物は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂である
   ことを特徴とする酸化物半導体。
   

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