JP2005235831A - ｐ型半導体及び半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 高い電気伝導度を有し、かつ可視光に対して透明であるｐ型半導体、及びこれを用いた半導体デバイスを提供すること。
【解決手段】 本発明に係るｐ型半導体は、Ｃｄサイトの一部に１価の陽イオンをドープしたＣｄＯからなる。この場合、１価の陽イオンは、Ａｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋及びＣｕ^＋から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。また、本発明に係る半導体デバイスは、本発明に係るｐ型半導体を用いたことを要旨とする。半導体デバイスは、本発明に係るｐ型半導体と、ｎ型半導体とを組み合わせて用いても良い。この場合、ｎ型半導体は、Ｃｄサイトの一部に３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ｐ型半導体及び半導体デバイスに関し、さらに詳しくは、各種半導体素子及び半導体デバイスに用いられる透明電極材料、スイッチ、ｐｎダイオード、ｐｉｎダイオード、トランジスタ、電界効果トランジスタ、熱電変換素子等の各種半導体素子に用いられるｐ型電極材料、ｐ型導電材料、ｐ型熱電変換材料等として好適なｐ型半導体、並びに、これを用いた半導体デバイスに関する。

酸化物の中には、電気伝導性を有し、かつ可視光を透過させる性質を有するもの（すなわち、透明導電酸化物）が知られている。これらの透明導電酸化物は、その受動機能を利用して、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード等の各種半導体素子及び半導体デバイスの透明電極材料として広く応用されている。

また、透明導電酸化物の中には、ｐ型導電性を示すものとｎ型導電性を示すものとが知られている。各種半導体デバイスの様々な能動機能は、ｐ−ｎ接合に由来するので、このようなｐ型の透明導電酸化物とｎ型の透明導電酸化物とを組み合わせることによって、能動機能を有する透明な各種半導体デバイスを作製することが可能となる。そのため、電気伝導性に優れた各種の透明導電酸化物について、従来から種々の提案がなされている。

例えば、Ｔ．Ｏ．Ｍａｓｏｎらは、ＣｄＯに対してＩｎＯ_１．５又はＳｎＯ_２を、ＩｎＯ_１．５に対してＳｎＯ_２又はＣｄＯを、及び、ＳｎＯ_２に対してＣｄＯ又はＩｎＯ_１．５を、それぞれドーピングし、その特性評価を行っている（非特許文献１参照）。
同文献には、
（１） ＣｄＯ、ＩｎＯ_１．５及びＳｎＯ_２、これらの２元複酸化物、並びに、これらの２元又は３元固溶体は、いずれもｎ型である点、
（２） ＩｎＯ_１．５又はＳｎＯ_２にアクセプタをドーピングしても、アクセプタが酸素空孔によってイオン的に補償されるためにｐ型特性を示さない点、並びに、
（３） Ｉｎ又はＳｎをドープしたＣｄＯは、ＳｎドープＩｎＯ_１．５（ＩＴＯ）より高い電気伝導度（＞１００００Ｓ／ｃｍ）を有し、かつバンドギャップも可視光を透過させるに必要な３．１ｅＶレベルに増加する点、
が記載されている。

また、例えば、Ｇａｏ ＳＭらは、水熱複分解反応により合成したナノ結晶を用いて、透明ＣｕＡｌＯ_２半導体薄膜を作製し、その特性評価を行っている（非特許文献２参照）。同文献には、このような方法により作製されたＣｕＡｌＯ_２薄膜がｐ型である点、薄膜の室温における電気伝導度が２．４Ｓ／ｃｍである点、及び、薄膜の光学バンドギャップが３．７５ｅＶである点が記載されている。

また、例えば、Ｈ．Ｏｈｔａらは、各種の新規な導電性酸化物を作製し、その特性評価を行っている（非特許文献３参照）。
同文献には、
（１） ＺｎＲｈ_２Ｏ_４は、約２．１ｅＶのバンドギャップエネルギを持つｐ型半導体であり、かつ、スパッタリング法により作製したノンドープ薄膜の３００Ｋにおける電気伝導度が０．７Ｓ／ｃｍである点、
（２） ＬａＣｕＯＳは、ｐ型半導体であり、２価のイオン（Ｓｒ^２＋又はＭｇ^２＋）をドーピングすることによって電気伝導度を＜１０^−６Ｓ／ｃｍから１０^２Ｓ／ｃｍまで制御できる点、及び、ＬａＣｕＯＳとＬａＣｕＯＳｅとは完全固溶体（ＬａＣｕＯＳ_１−ｘＳｅ_ｘ）を形成し、固溶体のエネルギー・ギャップは、ｘを増加させることによって、３．１ｅＶから２．８ｅＶまで変化させることができる点、並びに
（３） ＣｕＩｎＯ_２に対してＣａ^２＋をドーピングすると、３００Ｋにおける電気伝導度が２．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであるｐ型半導体が得られるのに対し、ＣｕＩｎＯ_２に対してＳｎ^４＋をドーピングすると、電気伝導度が３．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであるｎ型半導体が得られる点、
が記載されている。

また、例えば、Ａ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ａｓａｈｉらは、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法を用いて、Ｉｎ_ｘＣｄ_１−ｘＯ薄膜を作製し、その電気伝導度の評価及びＦＬＡＰＷ（Full-potential Linearized Augmented Plane Wave）法を用いたバンド構造解析を行っている（非特許文献４参照）。同文献には、Ｉｎ_ｘＣｄ_１−ｘＯ薄膜はｎ型であり、かつ、ｘ＝０．０５の時に電気伝導度が１６８００Ｓ／ｃｍとなる点、並びに、計算されたバンド構造（Γ点におけるバンドギャプ、Γ点近傍の伝導帯の曲率から求めたキャリアの有効質量等）が実験値と良く一致する点が記載されている。

さらに、Ｓｏｎｇ−Ｇｏｎ Ｋｉｍらは、透明導電酸化物ではないが、熱電材料であるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３について、ゼーベック係数の実測値と計算値の比較を行っている（非特許文献５参照）。同文献には、バンド構造から計算されるゼーベック係数が実測値と良く一致する点が記載されている。

T.O.Mason, et al., Thin Solid Films 411, (2002)106-114の第１０６頁左欄第５行〜第８行、第１０８頁右欄第１行〜第１１行、第１１３頁右欄第４行〜第１０行 Gao SM, et al., Nanotechnology 14, (2003)538-541 Hiromichi Ohta, et ai., Solid-State Electronics 47, (2003)2261-2267 A.Wang, et al., PNAS 98, (2001)7113-7116 Seong-Gon Kim, et al., Physical Review B57, (1998)6199-6203

ｐ型の透明導電酸化物は、ｎ型と組み合わせることによって、ディスプレイ上のトランジスタやスイッチに応用できるため、ニーズが高い。このような半導体デバイスの性能を向上させるためには、これらに用いられる透明導電酸化物の電気伝導度は高い方が好ましい。これらの内、ｎ型の透明導電酸化物については、高い電気伝導度を有する種々の材料が知られている。特に、Ｉｎ又はＳｎをドープしたＣｄＯは、ｎ型の透明導電酸化物として最高の電気伝導度（＞１００００Ｓ／ｃｍ）を示す。

しかしながら、ｐ型の透明導電性酸化物については、現在までに報告されている電気伝導度は、ｎ型より２桁以上低い。例えば、報告されているＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、及びＬａＣｕＯＳ_１−ｘＳｅ_ｘの電気伝導度は、それぞれ、２．４Ｓ／ｃｍ、３×１０^−３Ｓ／ｃｍ、及び１００Ｓ／ｃｍである。そのため、従来のｐ型透明導電酸化物を用いた半導体デバイスでは、ｐ型電極部での抵抗値が大きくなり、消費電力、発熱等に問題が生ずる。

また、半導体デバイスにおいて、ｐ型とｎ型とが異なる材料系である場合、これらを分離するためのパターニングや多層構造が必要であるので、コストが高くなる。従って、半導体デバイスを低コスト化するためには、ｐ型とｎ型とを同一の材料系で構成する、いわゆるｐ−ｎホモ接合を用いるのが好ましい。

しかしながら、導電酸化物は、一般に、酸素欠陥によって電荷がイオン的に補償されるため、ドナー又はアクセプターをドープしてもｎ型又はｐ型のいずれか一方にしかならない場合が多い。また、ＣｕＩｎＯ_２のように、例外的にドーピングによってｐ型にもｎ型にもなりうるものも知られているが、ＣｕＩｎＯ_２の電気伝導度は、ｐ型及びｎ型ともに極めて低い。そのため、現在知られている両極性型の導電酸化物では、高い効率を有するｐ−ｎホモ接合は得られない。

本発明が解決しようとする課題は、高い電気伝導度を有するｐ型半導体を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い電気伝導度を有し、かつ可視光に対して透明であるｐ型半導体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなｐ型半導体を用いた半導体デバイスを提供し、半導体デバイスの高性能化を図ることにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなｐ型半導体を用いた半導体デバイスにおいて、ｐ−ｎホモ接合を可能とし、半導体デバイスの低コスト化を図ることにある。

上記課題を解決するために本発明に係るｐ型半導体は、Ｃｄサイトの一部に１価の陽イオンをドープしたＣｄＯからなることを要旨とする。この場合、前記１価の陽イオンは、Ａｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋及びＣｕ^＋から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
また、本発明に係る半導体デバイスは、本発明に係るｐ型半導体を用いたことを要旨とする。半導体デバイスは、本発明に係るｐ型半導体と、ｎ型半導体とを組み合わせて用いたものでも良い。この場合、前記ｎ型半導体は、Ｃｄサイトの一部に３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯが好ましい。

ＣｄＯに対して１価の陽イオンをドープすると、ｐ型の電導性を示す。特に、１価の陽イオンがＡｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋及びＣｕ^＋から選ばれる少なくとも１種類である場合には、従来知られているｐ型半導体に比べて高い電気伝導度を示し、かつ、ドーピングを最適化することによって、可視光に対して透明になる。さらに、本発明に係るｐ型半導体と、ｎ型半導体とを組み合わせて用いた半導体デバイスにおいて、ｎ型半導体として３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯを用いたときには、ｎ型とｐ型とをドーピングのみによって作り込むことができるので、高い特性を示す半導体デバイスを低コストで作製することができる。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るｐ型半導体は、Ｃｄサイトの一部に１価の陽イオンをドープしたＣｄＯからなる。

ＣｄＯは、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、
（１） 酸化物の中では例外的にバンド幅（ブリルアン帯域におけるエネルギー帯の最大値と最小値の差）の大きい価電子帯を有し、
（２） 価電子帯の上端はΓ点で極大を持たず、かつ、
（３） 伝導体の下端はΓ点で極小を持つ
という特徴がある。このようなＣｄＯに１価の陽イオンをドープすると、価電子帯の上端にホールキャリアがドープされ、ｐ型の導電性を示す。また、ホールキャリアがドーピングされることによって可視光の吸収が少なくなり、透明になる。

ＣｄＯにドープする１価の陽イオンの種類は、特に限定されるものではないが、ＣｄＯにドーピングしたときに６配位を取るものが好ましい。１価の陽イオンが異なる配位数を取る場合には、ドーピングによってＣｄＯの格子が歪み、移動度μを低下させるので好ましくない。

また、１価の陽イオンは、そのイオン半径がＣｄ^２＋のイオン半径（１．０３Å）に近いものが好ましい。そのイオン半径がＣｄ^２＋のイオン半径と大きく異なる場合には、ドーピングによって格子が歪み、移動度を低下させるので好ましくない。

１価の陽イオンは、具体的には、Ａｇ^＋（イオン半径：１．１３Å）、Ｋ^＋（イオン半径：１．３３Å）、Ｎａ^＋（イオン半径：０．９８Å）及びＣｕ^＋（イオン半径：０．９６Å）から選ばれる少なくとも１種類が好適である。これらは、いずれもＣｄＯにドーピングした場合に６配位の立方晶となって安定化し、かつ、イオン半径がＣｄ^２＋と比べて大きく異ならないので、ドーピングによる移動度の低下が小さい。特に、ＣｄＯに対してＡｇ^＋及び／又はＮａ^＋をドープすると、高い電気伝導度が得られる。

上述した１価の陽イオンは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、１価の陽イオンのドープ量は、ｐ型半導体の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。一般に、１価の陽イオンのドープ量が多くなるほど、ホールキャリアの濃度が増大し、高い電気伝導度が得られる。

例えば、本発明に係るｐ型半導体を高い電気伝導度のみが要求される用途（例えば、透明電極、ｐｎダイオード等）に用いる場合、１価の陽イオンのドープ量は、具体的には、Ｃｄサイトの０．１ａｔ％以上が好ましい。１価の陽イオンのドープ量がＣｄサイトの０．１ａｔ％未満になると、実用上十分な電気伝導度が得られない。１価の陽イオンのドープ量は、さらに好ましくは、１ａｔ％以上である。

但し、１価の陽イオンのドープ量が過剰になると、１価の陽イオンがＣｄサイトを置換することなく欠陥となってＣｄＯ内部に存在し、キャリアを散乱させる原因となる。従って、１価の陽イオンのドープ量は、Ｃｄサイトの２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。

一方、熱電変換材料において、一般に、キャリア濃度の増加に伴い、電気伝導度は増加するが、ゼーベック係数は小さくなる傾向がある。従って、本発明に係るｐ型半導体をｐ型熱電変換材料として用いる場合には、その性能指数Ｚ（＝σＳ^２／κ、σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度）が最大となるように、キャリア濃度を調整したものを用いるのが好ましい。

具体的には、本発明に係るｐ型半導体をｐ型熱電変換材料として用いる場合、１価の陽イオンのドープ量は、少なくとも、０．１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上である。また、そのドープ量は、最大でも、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。

本実施の形態に係るｐ型半導体は、公知の方法により作製することができる。例えば、本実施の形態に係るｐ型半導体を薄膜素子又は薄膜デバイスに用いる場合には、
（１） まず、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いて所定の厚さを有するＣｄＯ薄膜を作製し、次いで、イオン注入法により１価の陽イオンをドープする方法、
（２） 所定量の１価の陽イオンを含有するＣｄＯをターゲットに用いて、スパッタリングする方法、
（３） ＣｄＯターゲットと、１価の陽イオンを含有するターゲットとを用い、ＣｄＯと１価の陽イオンとを同時にスパッタリングする方法、
等が好適である。

また、例えば、本実施の形態に係るｐ型半導体を熱電変換素子に用いる場合、ｐ型熱電変換材料には、所定量の電流を流すために、ある程度の体積を必要とする。このような場合には、通常のセラミックスプロセスを用いればよい。すなわち、Ｃｄ源（例えば、ＣｄＯ粉末、熱分解等によってＣｄＯを生成する塩類等）と１価の陽イオン源（例えば、１価の金属イオンを含む酸化物粉末、熱分解等によって１価の陽イオンを含む酸化物を生成する塩類等）とを所定の比率で混合し、これを仮焼・成形・焼結すれば良い。

次に、本発明の一実施の形態に係る半導体デバイスについて説明する。本実施の形態に係る半導体デバイスは、本発明に係るｐ型半導体を用いたものからなる。本発明が適用可能な半導体デバイスとしては、具体的には、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、光学スイッチ等、及び、熱電変換素子を用いた熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置等が挙げられる。

このような半導体デバイスは、ｐ−ｎ接合を持つ各種半導体素子（例えば、ダイオード、トランジスタ、ＥＦＴ（電界効果トランジスタ）等）、ｐ−ｎ接合は持たないが、電気回路の一部を構成するその他の半導体素子（例えば、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード等に用いられる透明電極等）等の種々の部品によって構成されている。本発明に係るｐ型半導体は、このようなｐ−ｎ接合を持つ半導体素子及びその他の半導体素子のいずれに対しても適用することができる。

ｐ−ｎ接合を持つ各種半導体素子に対して本発明に係るｐ型半導体を用いる場合、当然に、ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせて用いることになる。一方、その他の半導体素子に対して本発明に係るｐ型半導体を用いる時には、ｐ型半導体のみを用いても良く、あるいは、必要に応じて、ｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせて用いても良い。

本発明に係るｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせて半導体デバイスを構成する場合、ｎ型半導体の種類は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。ｎ型半導体としては、具体的には、３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２−２ｘ(Ｃｄ、Ｓｎ)_２ｘＯ_３、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、(１−ｘ)ＣｄＩｎ_２Ｏ_４−(ｘ)Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＳｎＯ_３、ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、β−Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎドープＣｕＩｎＯ_２、ＺｎＯ等が好適である。これらのｎ型半導体は、いずれか１種類のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

これらの中でも、ｎ型半導体は、３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯが好適である。また、その中でも、３価及び／又は４価の陽イオンとして、Ｉｎ^３＋及び／又はＳｎ^４＋を用いたものが好適である。３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯは、高い電気伝導度を有し、しかも、本発明に係るｐ型半導体とのｐ−ｎホモ接合が可能であるので、能動機能を有する高性能な各種半導体デバイスを低コストで作製することが可能となる。特に、Ｉｎ^３＋及び／又はＳｎ^４＋をドープしたＣｄＯは、極めて高い電気伝導度を有するだけではなく、可視光に対して透明であるので、これと本発明に係るｐ型半導体とを組み合わせると、能動機能を有し、高性能かつ透明な各種半導体デバイスを低コストで作製することができる。

本発明に係るｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせて用いた半導体デバイスにおいて、ｎ型半導体の種類及び組成は、半導体デバイスの種類・要求特性等、ｎ型半導体の用途・要求特性等、並びに、ｐ型半導体の種類・特性等に応じて最適なものを選択する。

すなわち、半導体の電気伝導度は、上述したように、キャリア濃度とキャリア移動度の積に比例する。従って、高い電気伝導度のみが要求される場合には、キャリア濃度及び／又はキャリア移動度の大きいｎ型半導体を用いるのが好ましい。また、透光性が要求される場合には、そのエネルギー・ギャップが透過させたい光のエネルギより大きいｎ型半導体を用いるのが好ましい。さらに、ｐ型半導体及びｎ型半導体を用いて熱電変換素子を作製する場合、性能指数が最大となるようにキャリア濃度が調整されたｎ型半導体を用いるのが好ましい。

例えば、ｎ型半導体としてＩｎドープＣｄＯを用いる場合において、高い電気伝導度のみが要求される場合には、Ｉｎのドープ量は、Ｃｄサイトの０．１ａｔ以上が好ましい。Ｉｎのドープ量がＣｄサイトの０．１ａｔ％未満になると、キャリア濃度が低下し、高い電気伝導度が得られない。Ｉｎのドープ量は、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上である。
但し、Ｉｎのドープ量が過剰になると、散乱によってキャリア移動度が低下し、高い電気伝導度が得られない。従って、Ｉｎのドープ量は、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。

同様に、ｎ型半導体としてＳｎドープＣｄＯを用いる場合において、高い電気伝導度が要求される場合には、Ｓｎのドープ量は、少なくとも、Ｃｄサイトの０．１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上である。また、Ｓｎのドープ量は、最大でも、Ｃｄサイトの２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。

また、ＩｎドープＣｄＯをｎ型熱電変換材料として用いる場合、Ｉｎのドープ量は、少なくとも、Ｃｄサイトの０．１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上である。また、そのドープ量は、最大でも、Ｃｄサイトの２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。
同様に、ＳｎドープＣｄＯをｎ型熱電変換材料として用いる場合、Ｓｎのドープ量は、少なくとも、Ｃｄサイトの０．１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上である。また、そのドープ量は、最大でも、Ｃｄサイトの２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。

図１に、本発明に係るｐ型半導体を用いた各種半導体素子の一例を示す。図１に例示する各種半導体素子は、いずれもｐ−ｎ接合を有するものからなる。能動機能を有する各種半導体デバイスは、このような半導体素子が組み合わせて用いられている。なお、図１に示す各種半導体素子は、上述した公知の薄膜積層技術を用いて作製することができる。

図１（ａ）は、ｐｎダイオードであり、ｐ型半導体１２ｐと、ｎ型半導体１４ｎとの接合体からなる。この場合、ｐ型半導体１２ｐには、１価の陽イオンをドープしたＣｄＯが用いられ、ｎ型半導体１４ｎには、目的に応じて上述した各種のｎ型材料が用いられる。

図１（ｂ）は、ｐｉｎダイオード２０であり、ｐ型半導体２２ｐと、ｎ型半導体２４ｎと、両者の間に形成されたｉ（Intrinsic：真性半導体）領域２６ｉとの接合体からなる。この場合、ｐ型半導体２２ｐには、１価の陽イオンをドープしたＣｄＯが用いられ、ｎ型半導体２４ｎには、目的に応じて上述した各種のｎ型材料が用いられる。また、一般に、ｐ型半導体２２ｐとｎ型半導体２４ｎとの間に真性半導体領域を作るのは困難であるので、ｉ領域２６ｉには、通常、固有抵抗が非常に高い（すなわち、低濃度ドープの）ｐ型半導体又はｎ型半導体が用いられる。

図１（ｃ）は、ＰＮＰ型のトランジスタ３０であり、ｐ型エミッタ３２Ｅと、ｐ型コレクタ３２Ｃと、両者の間に形成されたｎ型ベース３４Ｂとの接合体からなる。この場合、ｐ型エミッタ３２Ｅ及びｐ型コレクタ３２Ｃには、１価の陽イオンをドープしたＣｄＯが用いられ、ｎ型ベース３４Ｂには、目的に応じて上述した各種のｎ型材料が用いられる。なお、図示はしないが、ＮＰＮ型トランジスタに対しても、本発明に係るｐ型半導体を同様に適用できる。

図１（ｄ）は、Ｐチャンネル型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）４０であり、ｎ型ソース４４Ｓと、ｎ型ドレイン４４Ｄと、両者の間に形成されたｐ型半導体（チャンネル）４２との接合体からなる。また、ｐ型半導体４２の上には、絶縁膜４６が形成され、さらにその上には、ゲート電極４８Ｇが形成される。この場合、ｐ型半導体４２には、１価の陽イオンをドープしたＣｄＯが用いられ、ｎ型ソース４４Ｓ及びｎ型ドレイン４４Ｄには、目的に応じて上述した各種のｎ型材料が用いられる。また、絶縁膜４６には、一般に、各種の透明絶縁材料（例えば、ＳｉＯ_２薄膜等）が用いられ、ゲート電極４８Ｇには、各種の透明導電材料（例えば、ＩＴＯ、Ｉｎ又はＳｎドープＣｄＯなどのｎ型透明導電酸化物等）が用いられる。なお、図示はしないが、Ｎチャンネル型のＦＥＴに対しても、本発明に係るｐ型半導体を同様に適用できる。

次に、本発明に係るｐ型半導体の作用について説明する。ＣｄＯは、酸化物の中では例外的にバンド幅の大きい（すなわち、分散性が高い）価電子帯を有している。また、ＣｄＯの価電子帯は、Γ点では極大を持たず、伝導帯の下端はΓ点で極小を持つ（非特許文献４参照）。本願発明者は、このような特異なバンド構造を持つＣｄＯに１価の陽イオンをドープすると、価電子帯上端にホールキャリアがドーピングされてｐ型の導電性を示し、しかも、電気伝導度が極めて高く、かつ、透明（バンドギャップが３ｅＶ以上）な材料になることを見出した。

一般に、電気伝導度σは、キャリア移動度μに比例し、キャリア移動度μは、μ＝ｅτ／ｍ^＊（但し、ｅはキャリアの電荷、τは緩和時間（寿命）、ｍ^＊は電子の有効質量）で表される。すなわち、電子の有効質量ｍ^＊が小さくなるほど、及び／又は、緩和時間（寿命）τが長くなるほど、キャリア移動度μ（すなわち、電気伝導度σ）は大きくなる。

ＣｄＯは、価電子帯のバンド幅が大きく、価電子帯上端の曲率が急峻であるという特徴がある。また、価電子帯上端の曲率が急峻になるほど、正孔の有効質量ｍ^＊が小さくなる。ＣｄＯに１価の陽イオンをドープすることによって高い電気伝導度σが得られるのは、ＣｄＯに１価の陽イオンをドープしても、ＣｄＯの特異なバンド構造が大きく変化せず、正孔の有効質量ｍ^＊が小さく維持されるためと考えられる。

また、ドーピングによって格子が歪むと、キャリアの緩和時間（寿命）τが短くなり、キャリア移動度μが低下する。一方、１価の陽イオンの中でも、特に、Ａｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋及びＣｕ^＋は、ＣｄＯ中の６配位で安定であり、かつ、そのイオン半径は、Ｃｄ^２＋のイオン半径と大きく異ならない。ＣｄＯに対してこれらの陽イオンをドーピングすることによって特に高い電気伝導度σが得られるのは、正孔の有効質量ｍ^＊が小さく維持されることに加えて、ドーピングによる格子の歪みが小さく、相対的にキャリアの緩和時間（寿命）τが大きくなるためと考えられる。

さらに、半導体に対し、そのエネルギー・ギャップより大きなエネルギを有する光を照射すると、電子が価電子帯から伝導帯に励起され、光の吸収が起こる。これをホールの動きから見ると、ホールで充満された伝導帯からホールのほとんどない価電子帯へのホールの励起と解釈することができる。

図２に、ホールの動きから見た光の吸収過程の模式図を示す。図２（ａ）は、ノンドープＣｄＯのバンドモデルである。ＣｄＯの価電子帯は、Γ点において極大を持たず、かつバンド幅が大きくなっている。一方、伝導帯は、Γ点において極小を持ち、かつΓ点近傍の曲率が急峻になっている。ノンドープＣｄＯのエネルギー・ギャップＥｇは、約２．３ｅＶであるので、これに可視光（Ｅ＜約３ｅＶ）を照射すると、ホール（図中、「＋」を付した丸印で示す）が伝導帯から価電子帯に励起され、光の吸収が起こる。

これに対し、ＣｄＯに１価の陽イオンをドープすると、図２（ｂ）に示すように、価電子帯の上端にホールキャリアがドープされる。また、これによって、ホールが存在しない価電子帯の最大準位が低下する。一方、光照射又は熱的にキャリアがドープされることによって、伝導体下端にはホールの欠乏層ができる。しかも、伝導帯のΓ点近傍の曲率が急峻であるために、伝導帯では、低いエネルギー準位をとれるホールの数が相対的に少ない。そのため、相対的に少数のキャリアがドープされた場合であっても、ホールが存在する伝導帯の最小準位が著しく上昇する。その結果、ホールが存在する伝導帯の最小準位から、ホールが存在しない価電子帯の最大準位までの差（吸収エネルギ）が著しく増大し、可視光に対して透明になると考えられる。

本発明に係るｐ型半導体は、１価の陽イオンをドーピングしたＣｄＯからなるので、従来知られているｐ型半導体に比べて、極めて高い電気伝導度σを有している。しかも、ドーピングする１価の陽イオンの種類及び／又はドーピング量を最適化すると、高い電気伝導度を有するだけではなく、可視光に対して透明となる。そのため、これを透明電極、ダイオード、トランジスタ等の各種半導体素子に適用すれば、低消費電力及び低発熱の半導体デバイスが得られる。また、ドーピングを最適化することによって、高い効率を有する各種の透明半導体素子及び透明半導体デバイスが得られる。

また、本発明に係るｐ型半導体と組み合わせて用いるｎ型半導体として、３価及び／又は４価の陽イオン（特に、Ｉｎ^３＋及び／又はＳｎ^４＋）をドーピングしたＣｄＯを用いた場合には、ｐ−ｎホモ接合が可能となるので、高い性能を有する半導体素子及び半導体デバイスを低コストで作製することができる。

さらに、本発明に係るｐ型半導体は、ドーピング元素の種類及び／又はドーピング量を最適化することによって、室温におけるゼーベック係数Ｓが３０μＶ／Ｋ以上となる。ドーピングを最適化すれば、室温におけるゼーベック係数Ｓが５０μＶ／Ｋ以上、あるいは、１００μＶ／Ｋ以上であるｐ型半導体が得られる。さらに、８００Ｋにおけるゼーベック係数Ｓが５０μＶ／Ｋ以上、あるいは、１００μＶ／Ｋであるｐ型半導体も得られる。そのため、本発明に係るｐ型半導体と適当なｎ型熱電半導体と組み合わせて用いると、高い性能指数を有する熱電変換素子が得られる。

（実施例１）
Ａｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、及びＣｕ^＋をドープしたＣｄＯの電子状態及び電気伝導度σを、精度の高いバンド計算法であるＦＬＡＰＷ法によって計算した。なお、１価の陽イオンのドープ量は、いずれも、Ｃｄサイトの１２．５ａｔ％とした。また、電気伝導度σの計算には、次の（１）式で表されるブロッホ−ボルツマンの方程式（非特許文献５参照）を用いた。

ここで、（１）式において、Ｎ（ε）は、単位体積当たりのエネルギεにおける状態密度（ＤＯＳ）であり、τは、電子の緩和時間である。また、ｆ（ε、Ｔ）は、フェルミディラック関数である。さらに、ｖ_ｘ（ε）は、エネルギεにおける電場方向（ｘ）の電子又は正孔の群速であり、次の（２）式で定義される。ここで、Ｅ（ｋ）は、波数ｋでのバンドエネルギである。

さらに、計算によって電気伝導度σの絶対値を求めるのは困難であるので、ｎ型半導体であるＩｎドープＣｄＯ（ドープ量：Ｃｄサイトの１２．５％）の電気伝導度σを同様の方法を用いて計算し、ＩｎドープＣｄＯの電気伝導度に対するｐ型半導体の電気伝導度の比（電気伝導比）を求めた。これは、キャリア移動度μを決める緩和時間τ及び有効質量ｍ^＊の内、緩和時間τについては、ドーピング元素の種類によらず一定とみなし、有効質量ｍ^＊の比を計算していることに相当する。

表１に、電気伝導比、及び、ＩｎドープＣｄＯの電気伝導度の実験値（非特許文献４参照）を示す。計算の結果、ＣｄＯにＡｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、又はＣｕ^＋をドープした場合、ｐ型の導電性を示すことがわかった。また、ＣｄＯに種々の１価の陽イオンをドープすることによって、ＩｎドープＣｄＯに匹敵する高い電気伝導度σを有するｐ型半導体が得られることがわかった。さらに、ＣｄＯに対してＡｇ^＋又はＮａ^＋をドープした場合に、特に高い電気伝導度σが得られることがわかった。

（実施例２）
Ａｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、及びＣｕ^＋をドープしたＣｄＯの電子状態及びゼーベック係数Ｓを、精度の高いバンド計算法であるＦＬＡＰＷ法によって計算した。なお、１価の陽イオンのドープ量は、いずれも、Ｃｄサイトの６．２５ａｔ％とした。また、ゼーベック係数Ｓの計算には、次の（３）式（非特許文献５参照）を用いた。

σ(ε、Ｔ）は、次の（４）式で表される。

図３に、ゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す。図３より、ＣｄＯに対して１価の陽イオンをドープすると、いずれも、正のゼーベック係数Ｓを示し、ｐ型となることことがわかった。これらの中でも、Ｎａ^＋又はＫ^＋をドーピングすることによって、８００Ｋ近傍におけるゼーベック係数Ｓが１００μＶ／Ｋ以上を示し、ｐ型熱電変換材料としても適用可能であることがわかった。

（実施例３）
公知の方法を用いて基板上にＣｄＯ薄膜を形成した。次いで、ＣｄＯ薄膜に、それぞれ、１価の陽イオン及び３価又は４価の陽イオンをドーピングすることによってｐ型領域及びｎ型領域、並びに、必要に応じて、ｉ領域、絶縁膜、及び、ゲート電極を作り、さらにそれらをパターニングすることによって、薄膜ｐｎダイオード、薄膜ｐｉｎダイオード、トランジスタ、及びＦＥＴを作製した。得られた各素子に電源を接続したところ、それぞれ、ダイオード又はトランジスタとして動作することを確認した。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るｐ型半導体は、各種半導体素子及び半導体デバイスに用いられる透明電極材料、ｐｎダイオード、ｐｉｎダイオード、トランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等の各種半導体素子に用いられるｐ型（透明）電極材料、並びに、これらを用いた太陽電池、フラットパネルディスプレイ等の各種半導体デバイスに使用することができる。

また、本発明に係るｐ型半導体は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成するｐ型熱電変換材料として使用することができる。

本発明に係るｐ型半導体を用いた各種半導体素子の概略図である。 図２（ａ）は、ノンドープＣｄＯのバンド構造を示す模式図であり、図２（ｂ）は、１価の陽イオンをドープしたＣｄＯのバンド構造を示す模式図である。 １価の陽イオンをドープしたＣｄＯのゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

符号の説明

１２ｐ、２２ｐ、３２Ｅ、３２Ｃ、４２ ｐ型半導体
１４ｎ、２４ｎ、３４Ｂ、４４Ｓ、４４Ｄ ｎ型半導体

Claims (6)

1. Ｃｄサイトの一部に１価の陽イオンをドープしたＣｄＯからなるｐ型半導体。
2. 前記１価の陽イオンは、Ａｇ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋及びＣｕ^＋から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載のｐ型半導体。
3. 請求項１又は２に記載のｐ型半導体を用いた半導体デバイス。
4. 前記ｐ型半導体と、ｎ型半導体とを組み合わせて用いた請求項３に記載の半導体デバイス。
5. 前記ｎ型半導体は、Ｃｄサイトの一部に３価及び／又は４価の陽イオンをドープしたＣｄＯからなる請求項４に記載の半導体デバイス。
6. 前記陽イオンは、Ｉｎ^３＋及びＳｎ^４＋から選ばれる少なくとも１種類である請求項５に記載の半導体デバイス。
   

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