JP2007035422A - エレクトロルミネッセンス装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイズや形状の変更を容易にして生産性を向上したエレクトロルミネッセンス装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 陽極層１３を有したチューブ１１内に陽極親液層形成液を供給し、陽極層１３の内周面１３ａ全体に、正孔輸送層形成液の後退接触角を４５°以下にする陽極親液層を形成するようにした。そして、陽極親液層を有したチューブ１１内に正孔輸送層形成液を導入・導出し、陽極層１３の内周面１３ａ全体に形成した正孔輸送層液状膜を乾燥して正孔輸送層１４を形成するようにした。
【選択図】 図２

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

従来、棒状の発光装置には、ガラス管内に封入された希ガス等の放電現象を利用する蛍光灯やネオン管等が知られている。しかし、これら放電現象を利用した発光装置は、その小型化や低消費電力化が困難であるといった問題を有していた。そこで、近年では、小型化と低消費電力化の双方を解決可能にする棒状の発光装置として、棒状部材の外周面にエレクトロルミネッセンス（以下単に、「ＥＬ」という。）素子を有した棒状のエレクトロルミネッセンス装置（以下単に、「ＥＬ装置」という。）が注目されている。

こうしたＥＬ装置の製造方法には、可撓性のシート基板上に、第１電極（陽極）、有機層、第２電極（陰極）を順次積層して、そのシート基板を支持棒に巻付ける巻付け法や、棒状の陰極に、順次有機層、陽極、封止層を蒸着する蒸着法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特開平１１−２６５７８５号公報 特開２００５−１０８６４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の巻付け法では、シート基板上に形成したＥＬ素子を曲折して支持棒の外周面に巻付けている。そのため、支持棒が小型化されると、巻付けたＥＬ素子の各層に、過剰な圧縮ストレスや伸張ストレスが掛かるようになる。その結果、各層の電気的特性の劣化を招いて、ひいてはＥＬ装置の生産性を損なう問題があった。

また、特許文献２に記載の蒸着法では、指向性の強い蒸着によって各層を順次積層している。そのため、ＥＬ装置のサイズの大型化や形状の複雑化の要請に対して、均一な膜厚の有機層や第２電極の形成が困難となり、その生産性を著しく低下させる問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、サイズや形状の変更を容易にして生産性を向上したエレクトロルミネッセンス装置の製造方法を提供することである。

本発明のエレクトロルミネッセンス装置（以下単に、「ＥＬ装置」という。）の製造方法は、管状に形成されて光を透過する第１電極と、前記第１電極の内側面に形成されたエレクトロルミネッセンス層（以下単に、「ＥＬ層」という。）と、前記エレクトロルミネッセンス層の内側面に形成された第２電極とを備えたエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、前記第１電極の前記内側面にエレクトロルミネッセンス層形成液に対する親液性を付与する第１の親液処理工程と、前記第１電極の内側に前記エレクトロルミネッセンス層形成液を導入・導出し、前記第１電極の前記内側面に形成した前記エレクトロルミネッセンス層形成液の液状膜を乾燥して前記エレクトロルミネッセンス層を形成するエレクトロルミネッセンス層形成工程と、を備えた。

本発明のＥＬ装置の製造方法によれば、第１電極の内側面に親液性を付与した分だけ、ＥＬ層形成液の導入・導出によって形成するＥＬ層形成材料の液状膜を、第１電極に沿って均一に形成することができる。従って、第１電極（ＥＬ装置）の形状やサイズの変更に
容易に対応することができ、均一なＥＬ層を形成することができる。ひいては、ＥＬ装置の生産性を向上することができる。

このＥＬ装置の製造方法において、前記第１の親液処理工程は、前記第１電極の内側に親液化流体を導入・導出して、前記第１電極の前記内側面に対する前記エレクトロルミネッセンス層形成液の後退接触角を４５度以下にする。

このＥＬ装置の製造方法によれば、第１の親液処理工程によって、ＥＬ層形成液の後退接触角を４５度以下に調整することができる。従って、ＥＬ層形成工程に適用可能な構成材料（ＥＬ層形成液及び第１電極）の範囲を拡大することができる。

このＥＬ装置の製造方法において、光を透過する管状部材の内側面に第１電極形成液に対する親液性を付与する第２の親液処理工程と、前記管状部材の内側に前記第１電極形成液を導入・導出して前記親液性を付与した前記管状部材の前記内側面に前記第１電極形成液の液状膜を形成し、前記第１電極形成液の前記液状膜を乾燥することによって前記第１電極を形成する第１電極形成工程と、を備えた。

このＥＬ装置の製造方法によれば、管状部材の内側面に親液性を付与した分だけ、第１電極形成液の導入・導出によって形成する第１電極形成液の液状膜を、管状部材に沿って均一に形成することができる。従って、管状部材のサイズや形状を変更することによって、ＥＬ装置のサイズや形状を容易に変更することができ、そのサイズや形状の変更を容易にして、ＥＬ装置の生産性を向上することができる。

このＥＬ装置の製造方法において、前記第２の親液処理工程は、前記管状部材の内側に親液化流体を導入・導出して、前記管状部材の前記内側面に対する前記第１電極形成液の後退接触角を４５度以下にする。

このＥＬ装置の製造方法によれば、第２の親液処理工程によって、第１電極形成液の後退接触角を４５度以下に調整することができる。従って、第１電極形成工程に適用可能な構成材料（第１電極及び管状部材）の範囲を拡大することができる。

このＥＬ装置の製造方法において、前記親液化流体は、少なくとも前記第１電極の前記内側面と前記管状部材の前記内側面のいずれか一方を洗浄する洗浄液である。
このＥＬ装置の製造方法によれば、第１又は第２の親液処理工程において、前記第１電極の前記内側面又は前記管状部材の前記内側面を洗浄することができる。従って、第１電極又はＥＬ層を、さらに均一に形成することができ、ＥＬ装置の生産性を向上することができる。

このＥＬ装置の製造方法において、前記洗浄液は、オゾン水、オゾンガスの溶解した硫酸、オゾンガスの溶解した硝酸、オゾンガスの溶解した塩酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、硝酸と過酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素水の混合液、硝酸過水、濃硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウムのエタノール溶液、水酸化カリウムのエタノール溶液の少なくともいずれか一つである。

このＥＬ装置の製造方法によれば、第１電極又は管上部材に付着する汚染物を酸やアルカリによって洗浄して、各内側面に親液性を付与することができる。従って、ＥＬ層形成液又は第１電極形成液の液状膜を均一に形成することができる。

このＥＬ装置の製造方法において、前記エレクトロルミネッセンス層は、前記第１電極の前記内側面に形成された正孔輸送層と、前記正孔輸送層の内側面に形成された発光層と
を有し、前記エレクトロルミネッセンス層形成工程は、前記第１電極の内側に正孔輸送層形成液を導入・導出して前記親液性を付与した前記第１電極の前記内側面に前記正孔輸送層形成液の液状膜を形成し、前記正孔輸送層形成液の前記液状膜を乾燥して前記正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、前記正孔輸送層の内側に発光層形成液を導入・導出し、前記正孔輸送層の前記内側面に形成した前記発光層形成液の液状膜を乾燥して前記発光層を形成する発光層形成工程と、を備えた。

このＥＬ装置の製造方法によれば、第１電極（ＥＬ装置）のサイズや形状を容易にして、第１電極の内側面に沿う均一な正孔輸送層及び発光層を順次形成することができる。その結果、積層構造からなるＥＬ層を有したＥＬ装置の生産性を向上することができる。
このＥＬ装置の製造方法において、前記ＥＬ層は、前記第１電極の前記内側面に形成された発光層と、前記発光層の内側面に形成された正孔輸送層とを有し、前記ＥＬ層形成工程は、前記第１電極の内側に発光層形成液を導入・導出して前記親液性を付与した前記第１電極の前記内側面に前記発光層形成液の液状膜を形成し、前記発光層形成液の前記液状膜を乾燥して前記発光層を形成する発光層形成工程と、前記発光層の内側に正孔輸送層形成液を導入・導出し、前記発光層の前記内側面に形成した前記正孔輸送層形成液の液状膜を乾燥して前記正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、を備えた。
このＥＬ装置の製造方法によれば、第１電極（ＥＬ装置）のサイズや形状を容易にして、第１電極の内側面に沿う均一な発光層及び正孔輸送層を順次形成することができる。その結果、積層構造からなるＥＬ層を有したＥＬ装置の生産性を向上することができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図８に従って説明する。図１は、エレクトロルミネッセンス装置（以下単に、「ＥＬ装置」という。）を示す概略斜視図であって、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
図１に示すように、ＥＬ装置１０は、管状部材としてのチューブ１１を有している。チューブ１１は、光透過性の絶縁材料からなる断面円形状のチューブであって、例えば各種ガラス材料等の無機材料、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂材料で形成されている。本実施形態のチューブ１１は、内径が約５ｍｍ、長さが約２００ｍｍで形成されているが、これに限らず、その内周面１１ｂに後述する各種液状膜を形成可能なサイズであればよい。

チューブ１１の外周面１１ａには、図１及び図２の２点鎖線で示すように、チューブ１１の全体を覆う封止層１２が形成されている。封止層１２は、ガスバリヤ性を有した無機あるいは有機高分子膜であって、チューブ１１内への水分や酸素等の侵入を遮断するようになっている。

チューブ１１の内側面（内周面１１ｂ）には、第１電極としての陽極層１３が形成されている。陽極層１３は、チューブ１１の内周面１１ｂの全体にわたって均一な膜厚で形成される光透過性の陽極である。陽極層１３は、仕事関数の大きい導電性材料（陽極層形成材料：例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の無機酸化物、あるいはポリチオフェンやポリピロール等の透明導電樹脂等）によって形成されている。そして、陽極層１３は、ＥＬ装置１０を駆動するための駆動電源を供給する電源装置Ｇの一端に電気的に接続されて、後述する正孔輸送層１４に正孔を注入するようになっている。

本実施形態の陽極層１３は、後述する第１電極形成工程としての陽極層形成工程おいて、第１電極形成液としての陽極層形成液１３Ｌ（図４参照）を乾燥・焼成することによって形成されている。すなわち、陽極層１３は、上記する陽極層形成材料の「ＩＴＯ」のナノ微粒子を親水性の有機系分散媒に分散させた陽極層形成液１３Ｌをチューブ１１内に導
入・導出して、チューブ１１の内周面１１ｂに形成した陽極層液状膜１３Ｆ（図４参照）を乾燥することによって形成されている。

陽極層１３の内側面（内周面１３ａ）には、エレクトロルミネッセンス層（以下単に、「ＥＬ層」という。）を構成する正孔輸送層１４が形成されている。正孔輸送層１４は、前記陽極層１３の内周面１３ａの全体にわたって均一な膜厚で形成される有機層である。本実施形態の正孔輸送層１４は、その膜厚が特に限定されないが、正孔輸送層１４の厚さが薄すぎると、ピンホールが生じる虞があり、一方、正孔輸送層１４が厚過ぎると、正孔輸送層１４の透過率が劣化して、後述する発光層１５の発光色の色度（色相）が変化してしまう虞がある。そのため、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。正孔輸送層１４を構成する正孔輸送層材料は、共役系の有機化合物で形成されて、その電子雲の広がりによる性質上、陽極層１３から注入された正孔を後述する発光層１５まで輸送する機能を有する。

本実施形態の正孔輸送層材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下単に、「ＰＥＤＯＴ」という。）であるが、これに限らず、以下に示すような、各種低分子の正孔輸送層材料や各種高分子の正孔輸送層材料を利用することができ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて利用することもできる。

低分子の正孔輸送層材料としては、例えば、ベンジジン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、カルバゾール誘導体、ポルフィリン化合物等を利用することができる。

高分子の正孔輸送層材料としては、例えば、上記低分子構造を一部に含む（主鎖あるいは側鎖にする）高分子化合物、あるいはポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリチオフェン、α−ナフチルフェニルジアミン、「ＰＥＤＯＴ」とポリスチレンスルホン酸との混合物（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、バイエル社商標）、トリフェニルアミンやエチレンジアミン等を分子核とした各種デンドリマー等を利用することができる。

上記する低分子の正孔輸送材料を用いる場合、正孔輸送層材料の中には、必要に応じて、バインダー（高分子バインダー）を添加するようにしてもよい。バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、かつ、可視光の吸収率が低いものを用いるのが好ましく、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このバインダーには、上記する高分子系の正孔輸送材料を用いてもよい。

本実施形態の正孔輸送層１４は、エレクトロルミネッセンス層形成工程を構成する正孔輸送層形成工程おいて、エレクトロルミネッセンス層形成液を構成する正孔輸送層形成液１４Ｌ（図６参照）を乾燥することによって形成されている。すなわち、正孔輸送層１４は、上記する正孔輸送層材料の「ＰＥＤＯＴ」を水系溶媒（例えば、水、メタノール等の低級アルコール、エトキシエタノール等のセロソルブ系溶媒等）に溶解させた正孔輸送層形成液１４Ｌをチューブ１１内に導入・導出して、陽極層１３の内周面１３ａに形成した正孔輸送層液状膜１４Ｆ（図６参照）を乾燥することによって形成されている。

正孔輸送層１４の内側面（内周面１４ａ）には、ＥＬ層を構成する発光層１５が形成されている。発光層１５は、前記正孔輸送層１４の内周面１４ａの全体にわたって均一な膜厚で形成される有機層である。発光層１５の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。発光層１
５の厚さを前記範囲とすることにより、正孔と電子との再結合が効率よくなされ、発光層１５の発光効率をより向上させることができる。発光層１５を構成する発光層材料は、前記陽極層１３と後述する陰極層１６との間の電圧印加時に、陽極層１３側からの正孔と、後述する陰極層１６側からの電子を注入することができものである。そして、発光層１５は、正孔と電子が再結合するときに、放出するエネルギーによってエキシトン（励起子）を生成し、このエキシトンが基底状態に戻るエネルギー放出によって、蛍光や燐光を発する（発光する）ようになっている。

本実施形態の発光層材料は、フルオレン−ジチオフェンコポリマー（以下単に、「Ｆ８Ｔ２」という。）であるが、これに限らず、以下に示すような、公知の各種低分子の発光層材料や、各種高分子の発光層材料を利用することができ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

低分子の発光層材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体物、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等の金属錯体等を利用することができる。

高分子の発光層材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリビニレンスチレン誘導体、及びそれらの共重合体、トリフェニルアミンやエチレンジアミン等を分子核とした各種デンドリマー等を利用することができる。

本実施形態の発光層１５は、エレクトロルミネッセンス層形成工程を構成する発光層形成工程おいて、発光層形成液１５Ｌ（図７参照）を乾燥することによって形成されている。すなわち、発光層１５は、上記する発光層材料の「Ｆ８Ｔ２」を無極性有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等）に溶解させた発光層形成液１５Ｌをチューブ１１内に導入・導出して、正孔輸送層１４の内周面１４ａに形成した発光層液状膜１５Ｆ（図７参照）を乾燥することによって形成されている。尚、本実施形態の発光層形成液１５Ｌは、前記正孔輸送層１４の内周面１４ａに対する後退接触角θ３（図７参照）が４５°以下となるように構成されている。

発光層１５の内側面（内周面１５ａ）には、第２電極としての陰極層１６が形成されている。陰極層１６は、前記発光層１５の内周面１５ａの全体にわたって均一な膜厚で形成される陰極である。陰極層１６は、仕事関数の低い導電性材料（例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂの金属元素単体等）によって形成され、前記電源装置Ｇの他端に電気的に接続されて、発光層１５に電子を注入するようになっている。

尚、陰極層材料は、その安定性を向上させるために、これらを含む２成分、３成分の合金系を用いてもよい。特に、合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。こうした合金を用いることにより、陰極層１６の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。

本実施形態の陰極層１６は、後述する陰極層形成工程おいて、陰極層形成液１６Ｌ（図
８参照）を乾燥することによって形成されている。すなわち、陰極層１６は、上記する陰極層形成材料の銀のナノ微粒子を有機系分散媒に分散させた陰極層形成液１６Ｌをチューブ１１内に導入・導出して、発光層１５の内周面１５ａに形成した陰極層液状膜１６Ｆ（図８参照）を乾燥することによって形成されている。尚、本実施形態の陰極層形成液１６Ｌは、前記発光層１５の内周面１５ａに対する後退接触角θ４が４５°以下となるように構成されている。

そして、電源装置Ｇを駆動して陽極層１３と陰極層１６との間に電圧を印加すると、陽極層１３からの正孔が正孔輸送層１４を介して発光層１５に移動し、陰極層１６からの電子が発光層１５に移動し、発光層１５において、正孔と電子とが再結合する。正孔と電子とが再結合すると、発光層１５は、再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）を生成し、エキシトンの基底状態への遷移によって発光する。

次に、上記するＥＬ装置１０の製造方法について、図３〜図８に従って説明する。
まず、図３に示すように、チューブ１１の中に親液化流体を構成するチューブ親液層形成液２０Ｔを矢印方向に導入して、内周面１１ｂの全体にチューブ親液層形成液２０Ｔを供給する。

本実施形態のチューブ親液層形成液２０Ｔは、硫酸と過酸化水素水の混合液からなる洗浄液であって、前記陽極層液状膜１３Ｆを形成しやすくするために、前記陽極層形成液１３Ｌの内周面１１ｂに対する後退接触角θ１を４５°以下にする液体である。尚、チューブ親液層形成液２０Ｔは、これに限らず、硝酸と過酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素水の混合液、硝酸過水、濃硝酸、オゾン水、オゾンガスの溶解した硫酸、オゾンガスの溶解した硝酸、オゾンガスの溶解した塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウムのエタノール溶液、水酸化カリウムのエタノール溶液の少なくともいずれか一つであってもよい。

そして、チューブ１１内に導入したチューブ親液層形成液２０Ｔを導出すると、チューブ１１（内周面１１ｂ）に付着した汚染物が洗浄され、内周面１１ｂの表層に水酸基等の極性基が導入されて前記陽極層形成液１３Ｌを親液する親液性（チューブ親液層１１Ｗ）が付与される。

上記親液処理工程（第２の親液処理工程）を終了すると、内周面１１ｂ（チューブ親液層１１Ｗ）に陽極層１３を形成する陽極層形成工程を行う。すなわち、図４に示すように、チューブ１１内を満たすように前記陽極層形成液１３Ｌを矢印方向に導入して、導入した陽極層形成液１３Ｌの一部をチューブ１１から導出する。そして、チューブ１１の内周面１１ｂ（チューブ親液層１１Ｗ）の全体に、陽極層形成液１３Ｌからなる陽極層液状膜１３Ｆを形成する。この際、陽極層形成液１３Ｌの前記後退接触角θ１がチューブ親液層１１Ｗによって４５°以下に調整されているため、陽極層液状膜１３Ｆは、内周面１１ｂの略全体にわたり均一な膜厚で形成されるようになる。

陽極層液状膜１３Ｆを形成すると、チューブ１１を乾燥・焼成炉に搬入し、陽極層形成液１３Ｌに対応した所定の乾燥温度及び焼成温度まで順次昇温して、陽極層液状膜１３Ｆを乾燥・焼成（乾燥）する。これによって、内周面１１ｂの全体に、チューブ１１の内径や長さ、形状の変更に対応した均一な膜厚の陽極層１３を形成することができる。

尚、上記する陽極層形成液１３Ｌの導入・導出及び乾燥・焼成によって形成した陽極層１３の膜厚が、所定の膜厚に満たない場合には、前記親液処理工程の処理時間の延長や処理温度の増加によって前記後退接触角θ１を低下させて、陽極層液状膜１３Ｆを厚膜化する構成にしてもよい。反対に、上記する陽極層形成液１３Ｌの導入・導出及び乾燥・焼成
によって形成した陽極層１３の膜厚が、所定の膜厚を超える場合には、前記親液処理工程の処理時間を短縮して前記後退接触角θ１を増加させ、陽極層液状膜１３Ｆを薄膜化する構成にしてもよい。

陽極層形成工程を終了すると、陽極層１３の内周面１３ａに親液性を付与する親液処理工程（第１の親液処理工程）を行う。すなわち、図５に示すように、チューブ１１の中に親液化流体を構成する陽極親液層形成液２０Ａを矢印方向に導入して、陽極層１３の内周面１３ａの全体に陽極親液層形成液２０Ａを供給する。

本実施形態の陽極親液層形成液２０Ａは、超純水にオゾンガスを溶解させた洗浄液としてのオゾン水であって、前記正孔輸送層液状膜１４Ｆを形成しやすくするために、陽極層１３の内周面１３ａに対する前記正孔輸送層形成液１４Ｌの後退接触角θ２を４５°以下にする液体である。尚、陽極親液層形成液２０Ａは、これに限らず、硝酸と過酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素水の混合液、硝酸過水、濃硝酸、オゾン水、オゾンガスの溶解した硫酸、オゾンガスの溶解した硝酸、オゾンガスの溶解した塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウムのエタノール溶液、水酸化カリウムのエタノール溶液の少なくともいずれか一つであってもよい。

そして、チューブ１１内に導入した陽極親液層形成液２０Ａを導出すると、陽極層１３（内周面１３ａ）が洗浄され、内周面１３ａの表層に水酸基等の極性基が導入されて、前記正孔輸送層形成液１４Ｌを親液する親液性（陽極親液層１３Ｗ）が付与される。

上記親液処理工程を終了すると、陽極層１３の内周面１３ａ（陽極親液層１３Ｗ）に正孔輸送層１４を形成する正孔輸送層形成工程を行う。すなわち、図６に示すように、チューブ１１内を満たすように前記正孔輸送層形成液１４Ｌを矢印方向に導入して、導入した正孔輸送層形成液１４Ｌの一部をチューブ１１から導出する。そして、陽極層１３の内周面１３ａ（陽極親液層１３Ｗ）の全体に、正孔輸送層形成液１４Ｌからなる正孔輸送層液状膜１４Ｆを形成する。この際、正孔輸送層形成液１４Ｌの前記後退接触角θ２が陽極親液層１３Ｗによって４５°以下に調整されているため、正孔輸送層液状膜１４Ｆは、陽極層１３（内周面１３ａ）の略全体にわたり均一な膜厚で形成されるようになる。

正孔輸送層液状膜１４Ｆを形成すると、チューブ１１を乾燥炉に搬入し、正孔輸送層形成液１４Ｌに対応した所定の乾燥温度まで順次昇温して、正孔輸送層液状膜１４Ｆを乾燥する。これによって、陽極層１３（内周面１３ａ）の全体に、チューブ１１の内径や長さ、形状の変更に対応した均一な膜厚の正孔輸送層１４を形成することができる。

尚、上記する正孔輸送層形成液１４Ｌの導入・導出及び乾燥によって形成した正孔輸送層１４の膜厚が、所定の膜厚に満たない場合には、前記親液処理工程の処理時間の延長や処理温度の増加によって前記後退接触角θ２を低下させて、正孔輸送層液状膜１４Ｆを厚膜化する構成にしてもよい。反対に、上記する正孔輸送層形成液１４Ｌの導入・導出及び乾燥によって形成した正孔輸送層１４の膜厚が、所定の膜厚を超える場合には、前記親液処理工程の処理時間を短縮して前記後退接触角θ２を増加させ、正孔輸送層液状膜１４Ｆを薄膜化する構成にしてもよい。

正孔輸送層形成工程を終了すると、正孔輸送層１４の内周面１４ａに発光層１５を形成する発光層形成工程を行う。すなわち、図７に示すように、チューブ１１内を満たすように前記発光層形成液１５Ｌを矢印方向に導入して、導入した発光層形成液１５Ｌの一部をチューブ１１から導出する。そして、前記正孔輸送層１４の内周面１４ａの全体に、発光層形成液１５Ｌからなる発光層液状膜１５Ｆを形成する。この際、発光層液状膜１５Ｆの膜厚は、前記後退接触角θ３に支配されて、内周面１４ａの略全体にわたり均一な膜厚で
形成されるようになる。

発光層液状膜１５Ｆを形成すると、チューブ１１を乾燥炉に搬入し、発光層形成液１５Ｌに対応した所定の乾燥温度まで昇温して、発光層液状膜１５Ｆを乾燥する。これによって、正孔輸送層１４の内周面１４ａの全体に、チューブ１１の内径や長さ、形状の変更に対応した均一な膜厚の発光層１５を形成することができる。

発光層形成工程を終了すると、発光層１５の内周面１５ａに陰極層１６を形成する陰極層形成工程を行う。すなわち、図８に示すように、チューブ１１内を満たすように前記陰極層形成液１６Ｌを矢印方向に導入して、導入した陰極層形成液１６Ｌの一部をチューブ１１から導出する。そして、前記発光層１５の内周面１５ａの全体に、陰極層形成液１６Ｌからなる陰極層液状膜１６Ｆを形成する。この際、陰極層液状膜１６Ｆの膜厚は、前記後退接触角θ４に支配されて、内周面１５ａの略全体にわたり均一な膜厚で形成されるようになる。

陰極層液状膜１６Ｆを形成すると、チューブ１１を乾燥炉に搬入し、陰極層形成液１６Ｌに対応した所定の乾燥温度まで昇温して、陰極層液状膜１６Ｆを乾燥する。これによって、チューブ１１の内径や長さ、形状の変更に対応することができ、発光層１５の内周面１５ａの全体に、均一な膜厚の陰極層１６を形成することができる。

陰極層形成工程を終了すると、チューブ１１の全体に、ガスバリヤ性を有した無機あるいは有機高分子膜からなる封止層１２を塗布形成する。尚、この際、前記陽極層１３及び前記陰極層１６の一部にマスクを施し、前記陽極層１３及び前記陰極層１６に、それぞれ電源装置Ｇと接続するための図示しない接続領域を形成する。

これによって、チューブ１１の内径や長さ、形状の変更に対応することができ、チューブ１１の内周面１１ｂの全体に、均一な膜厚の、陽極層１３、正孔輸送層１４、発光層１５、陰極層１６を形成することができる。

次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）上記実施形態によれば、陽極層１３を有したチューブ１１内に陽極親液層形成液２０Ａを供給し、陽極層１３の内周面１３ａ全体に、正孔輸送層形成液１４Ｌの後退接触角θ２を４５°以下にする陽極親液層１３Ｗを形成するようにした。そして、陽極親液層１３Ｗを有したチューブ１１内に正孔輸送層形成液１４Ｌを導入・導出し、陽極層１３の内周面１３ａ全体に形成した正孔輸送層液状膜１４Ｆを乾燥して正孔輸送層１４を形成するようにした。

従って、陽極親液層１３Ｗを形成した分だけ、チューブ１１の内径や長さ、形状に即した均一な膜厚の正孔輸送層１４を形成することができる。その結果、正孔輸送層１４を下地層にする発光層１５及び陰極層１６を均一に形成することができ、チューブ１１のサイズや形状の変更に対応することができ、ＥＬ装置１０の生産性を向上することができる。

（２）上記実施形態によれば、チューブ１１内にチューブ親液層形成液２０Ｔを供給し、チューブ１１の内周面１１ｂ全体に、陽極層形成液１３Ｌの後退接触角θ１を４５°以下にするチューブ親液層１１Ｗを形成するようにした。そして、チューブ親液層１１Ｗを有したチューブ１１内に陽極層形成液１３Ｌを導入・導出し、チューブ１１の内周面１１ｂ全体に形成した陽極層液状膜１３Ｆを乾燥して陽極層１３を形成するようにした。

従って、チューブ親液層１１Ｗを形成した分だけ、チューブ１１の内径や長さ、形状に即した均一な膜厚の陽極層１３を形成することができる。その結果、陽極層１３を下地層
にする正孔輸送層、発光層１５及び陰極層１６を均一に形成することができ、ＥＬ装置１０の生産性を、さらに向上することができる。

（３）上記実施形態によれば、チューブ１１内に供給したチューブ親液層形成液２０Ｔ及び陽極親液層形成液２０Ａを導出して、それぞれチューブ親液層１１Ｗ及び陽極親液層１３Ｗを形成するようにした。その結果、チューブ親液層１１Ｗ及び陽極親液層１３Ｗを形成する際に、チューブ１１の内周面１１ｂ及び陽極層１３の内周面１３ａに付着した有機系の汚染物を洗浄することができ、より均一な陽極層１３及び正孔輸送層１４を形成することができる。

尚、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、チューブ１１の親液処理工程を、チューブ親液層形成液２０Ｔの導入・導出によって具体化した。これに限らず、例えば、チューブ親液層形成液２０Ｔを導入・導出した後に、洗浄液としての希アンモニア水や水酸化アンモニウムと過酸化水素水の混合液等を導入・導出する構成にしてもよい。これによれば、チューブ１１の内周面１１ｂに付着した金属等の汚染物を洗浄することができ、陽極層１３を、さらに均一に形成することができる。
・上記実施形態では、親液化流体を、チューブ親液層形成液２０Ｔ及び陽極親液層形成液２０Ａによって具体化した。これに限らず、親液化流体は、オゾンガスや水蒸気とオゾンガスの混合気体であってもよい。
・上記実施形態では、第１及び第２の親液処理工程を、チューブ親液層形成液２０Ｔ及び陽極親液層形成液２０Ａの導入・導出によって具体化した。これに限らず、例えば酸素を含む雰囲気下にチューブ１１を載置し、チューブ１１の内周面１１ｂ又は陽極層１３の内周面１３ａに紫外線を照射し、生成したオゾンガスによって親液処理を行う構成にしてもよい。
・上記実施形態では、チューブ１１の断面及び外形を、それぞれ断面が円形状であって、外形が棒状に具体化した。これに限らず、断面が楕円形状や矩形状であってもよく、外形が螺旋形に曲折した形状であってもよい。つまり、チューブ１１は、その内側にチューブ親液層形成液２０Ｔや陽極親液層形成液２０Ａ等の流体を導入可能なチューブであればよい。
・上記実施形態では、チューブ１１を光透過性の絶縁材料によって構成したが、これに限らず、チューブ１１を、光透過性の導電性材料、すなわち陽極層形成材料によって構成してもよい。これによれば、チューブ１１の内周面１１ｂに、別途陽極層１３を形成する必要がなく、陽極層形成工程を省略することができ、ＥＬ装置１０の生産性を向上することができる。
・上記実施形態では、チューブ１１の内周面１１ｂ上に光透過性の陽極層１３を形成して、順次、正孔輸送層１４、発光層１５及び陰極層１６を形成する構成にした。これに限らず、チューブ１１の内周面１１ｂ上に光透過性の陰極層１６を形成して、順次発光層１５、正孔輸送層１４及び陽極層１３を形成する構成にしてもよい。この際、陽極層１３は、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属や、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数の値が大きい半導体を用いてもよい。あるいは、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらには、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂材料を用いてもよい。
・上記実施形態では、チューブ１１内に陽極層及び陰極層形成液１３Ｌ，１６Ｌを導入・導出し、陽極層１３及び陰極層１６を形成する構成にした。これに限らず、例えばチューブ１１内に、陽極層形成材料及び陰極層形成材料の気体を導入して、それぞれ陽極層１３及び陰極層１６を形成する構成にしてもよく、内周面１１ｂ，１５ａの略全体に陽極層１３及び陰極層１６を形成可能な方法であればよい。
・上記実施形態では、発光層材料を有機系高分子あるいは有機系低分子によって構成した。これに限らず、例えば発光層材料を、ＺｎＳ／ＣｕＣｌ、ＺｎＳ／ＣｕＢｒ、ＺｎＣｄ
Ｓ／ＣｕＢｒ等の無機分子で構成してもよい。この際、当該発光層材料を有機バインダーに分散させて発光層形成液１５Ｌを形成する構成が好ましい。尚、有機バインダーには、シアノエチルセルロース、シアノエチルスターチ、シアノエチルプルラン等の多糖類のシアノエチル化物、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルグリセロールプルラン等の多糖類誘導体のシアノエチル化物、シアノエチルポリビニルアルコール等のポリオール類のシアノエチル化物等が挙げられる。
・上記実施形態では、チューブ１１の内周面１１ｂに、発光層１５を一層のみ形成する構成にした。これに限らず、例えば陽極層１３と陰極層１６との間に、発光層１５と電荷発生層からなるユニットを複数積層した、いわゆるマルチフォトン構造であってもよい。
・上記実施形態では、陽極層１３の内周面１３ａに正孔輸送層１４を形成する構成にした。これに限らず、例えば正孔輸送層１４を省略する構成してもよく、あるいは陽極層１３と正孔輸送層１４との間に、発光層１５への正孔の注入効率を高めるための正孔注入層を形成する構成にしてもよい。
・上記実施形態では、正孔輸送層１４の内周面１４ａに発光層１５を形成する構成にした。これに限らず、例えば正孔輸送層１４と発光層１５との間に、電子の移動を抑制する電子障壁層を形成する構成にしてもよい。
・上記実施形態では、発光層１５の内周面１５ａに、陰極層１６を形成する構成にした。これに限らず、例えば発光層１５と陰極層１６との間に、陰極層１６から注入された電子を発光層１５まで輸送する電子輸送層を形成する構成にしてもよい。あるいは、発光層１５と電子輸送層との間に、正孔の移動を抑制する正孔障壁層を形成する構成にしてもよい。

本発明を具体化したエレクトロルミネッセンス装置を示す概略斜視図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置を示す概略断面図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する説明図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する説明図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する説明図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する説明図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する説明図。 同じく、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する説明図。

符号の説明

１０…エレクトロルミネッセンス装置、１１…管状部材としてのチューブ、１３…第１電極としての陽極層、１３Ｌ…第１電極形成液としての陽極層形成液、１４…エレクトロルミネッセンス層を構成する正孔輸送層、１４Ｌ…正孔輸送層形成液、１５…エレクトロルミネッセンス層を構成する発光層、１５Ｌ…発光層形成液、１６…第２電極としての陰極層、２０Ｔ…親液化流体を構成する洗浄液としてのチューブ親液層形成液、２０Ａ…親液化流体を構成する洗浄液としての陽極親液層形成液、θ１，θ２，θ３，θ４…後退接触角。

Claims (8)

1. 管状に形成されて光を透過する第１電極と、前記第１電極の内側面に形成されたエレクトロルミネッセンス層と、前記エレクトロルミネッセンス層の内側面に形成された第２電極とを備えたエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記第１電極の前記内側面にエレクトロルミネッセンス層形成液に対する親液性を付与する第１の親液処理工程と、
   前記第１電極の内側に前記エレクトロルミネッセンス層形成液を導入・導出し、前記第１電極の前記内側面に形成した前記エレクトロルミネッセンス層形成液の液状膜を乾燥して前記エレクトロルミネッセンス層を形成するエレクトロルミネッセンス層形成工程と、を備えたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
2. 請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記第１の親液処理工程は、前記第１電極の内側に親液化流体を導入・導出して、前記第１電極の前記内側面に対する前記エレクトロルミネッセンス層形成液の後退接触角を４５度以下にすることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   光を透過する管状部材の内側面に第１電極形成液に対する親液性を付与する第２の親液処理工程と、
   前記管状部材の内側に前記第１電極形成液を導入・導出して前記親液性を付与した前記管状部材の前記内側面に前記第１電極形成液の液状膜を形成し、前記第１電極形成液の前記液状膜を乾燥することによって前記第１電極を形成する第１電極形成工程と、
   を備えたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
4. 請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記第２の親液処理工程は、前記管状部材の内側に親液化流体を導入・導出して、前記管状部材の前記内側面に対する前記第１電極形成液の後退接触角を４５度以下にすることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
5. 請求項４に記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記親液化流体は、少なくとも前記第１電極の前記内側面と前記管状部材の前記内側面のいずれか一方を洗浄する洗浄液であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
6. 請求項５に記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記洗浄液は、オゾン水、オゾンガスの溶解した硫酸、オゾンガスの溶解した硝酸、オゾンガスの溶解した塩酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、硝酸と過酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素水の混合液、硝酸過水、濃硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウムのエタノール溶液、水酸化カリウムのエタノール溶液の少なくともいずれか一つであることを特徴としたエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記エレクトロルミネッセンス層は、前記第１電極の前記内側面に形成された正孔輸送層と、前記正孔輸送層の内側面に形成された発光層とを有し、
   前記エレクトロルミネッセンス層形成工程は、
   前記第１電極の内側に正孔輸送層形成液を導入・導出して前記親液性を付与した前記第１電極の前記内側面に前記正孔輸送層形成液の液状膜を形成し、前記正孔輸送層形成液の
   前記液状膜を乾燥して前記正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
   前記正孔輸送層の内側に発光層形成液を導入・導出し、前記正孔輸送層の前記内側面に形成した前記発光層形成液の液状膜を乾燥して前記発光層を形成する発光層形成工程と、を備えたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記エレクトロルミネッセンス層は、前記第１電極の前記内側面に形成された発光層と、前記発光層の内側面に形成された正孔輸送層とを有し、
   前記エレクトロルミネッセンス層形成工程は、
   前記第１電極の内側に発光層形成液を導入・導出して前記親液性を付与した前記第１電極の前記内側面に前記発光層形成液の液状膜を形成し、前記発光層形成液の前記液状膜を乾燥して前記発光層を形成する発光層形成工程と、
   前記発光層の内側に正孔輸送層形成液を導入・導出し、前記発光層の前記内側面に形成した前記正孔輸送層形成液の液状膜を乾燥して前記正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
   を備えたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。

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