JPH03205185A - 記録装置 - Google Patents

記録装置

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JPH03205185A
JPH03205185A JP2277183A JP27718390A JPH03205185A JP H03205185 A JPH03205185 A JP H03205185A JP 2277183 A JP2277183 A JP 2277183A JP 27718390 A JP27718390 A JP 27718390A JP H03205185 A JPH03205185 A JP H03205185A
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JP
Japan
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recording
film
liquid
recording medium
heating
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JP2277183A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Horiguchi
堀口 浩幸
Yasuo Katano
泰男 片野
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な記録装置に関し、詳しくは、表面が特定
性状を有する記録体のその表面に、選択的に又は選択的
かつ可逆的に、加熱温度に応じた後退接触角を示す領域
を形成して記録を行なう装置であって、記録体(A)の
表面に均一の厚さに接触材料を塗布したのち加熱し、こ
の接触材料として記録剤の機能を兼ね備えたものを用い
てそのまま画像を得るか、または記録紙に転写して画像
を得るか、あるいは別途記録剤を供給してそのままもし
くは記録紙に転写して画像を得る記録装置に関する。
「従来の技術〕 表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分けし
て画像形成に供するようにした手段の代表的なものとし
ては水(湿し水)なし平版印刷版を用いたオフセント印
刷方式があげられる。だが、二のすフ七ント印刷方式は
原版からの製版工程及び刷版(印刷版)からの印刷工程
を一つの装置内に組込むことが困難であり、製版印刷の
装置の小型化は勢い困難なものとなっている。
例えば、比較的小型化されている事務用オフセ,ノト製
版印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個にな
っているのが普通である。
このようなオフセノト印刷方式の欠陥を解消することを
倉図して、画像情報に応じた液体付着性領域及び非液体
付着性領域が形成でき、しかも、繰返し使用が可能な(
可逆性を有する)記録方法ないし装置が提案されるよう
になってきている。その幾つかをあげれば次のとおりで
ある。
(1)水性現像方式 疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光し
て光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパタ
ーンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させて
紙などに転写するC特公昭4018992号、特公昭4
0−+8993号、特公昭44−9512号、特開昭6
3−264392号などの公報)。
(2)フォトクロミック材料の光化学反応を利用した方
式 スビロビラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫外
線を照射し,光化学反応により、これらフォトクロミン
ク化合物を親水化する〔例えばr高分子論文集」第37
巻4枠、287頁(1980)]。
(3〉内部偏倚力の作用を利用した方式不定形状態と結
晶性状態とを物理的変化により形威し、液体インクの付
着・非付着領域を構威する(特公昭54−4 1902
号公報)。
前記(+)の方式によれば、水性インクを紙々どに転写
した後、除電により親水性部は消去され、別の画像情報
の記録が可能となる。即ち、一つの原版(光411体)
で繰り返し使用が可能となる。だが、この方式は電子写
真プロセスを基本としているため帯電→露光→現像→転
写一除電という長いプロセスを必要とし、装置の小型化
やコストの低減、メンテナンスフリー化が困難であると
いった欠点をもっている。
前記(2)の方式によれば、紫外線と可視光との照射を
選択的にかえることによって親水性、疎水性を自由かつ
可逆的に制御できるものの、量子効率が悪いため反応時
間が非常に長くて記録速度が遅く、また安定性に欠ける
といった欠点をもっており、いまだ実用レベルには達し
ていないのが実情である。
更に、前記(3)の方式によれば、そこで使用される情
報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記録
前のものでは温度変化により物理的構造変化が生じるお
それがあることから保存性に問題が残されている。これ
に加えて、記録された情報パターンの消去には熱バルス
を与え、次いで急冷する手段が採用されることから、繰
り返しの画像形成は繁雑さをまぬがれ得ないといった不
都合がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、新規な記録体を用い、製版及び画像形
成が極めて簡単で時間がかからず、しかも、鮮明でかつ
階調性のある転写画像が容易に得られる記録装置を提供
するものである。
本発明の他の目的は、液体付着領域の形成及び消去の繰
り返しが可能(可逆的な液体付着性領域の形成が可能)
で記録の前後にかかわらず保存性、安定性にすぐれた記
録体が用いられ、しかも小型化、低コスト化、メンテナ
ンスフリー化の可能な記録装置を提供するものである。
本発明の更に他の目的は、加熱時において記録体の面方
向の熱拡散を制御し、より高密度かつ高速な記録装置を
提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本5I.明の記録装置は,下記記録体(A)の表面を下
記接触材N (B)と接触させた状態で選択的に加熱さ
せることにより又は記録体(A)の表面を選択的に加熱
した状態で接触材料(B)と接触させることにより記録
体(A)の表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す潜
像領域を形成せしめる接触材料(B)を記録体(A)表
面に均一の厚さに塗布する手段と、接触材科(B)を通
して記録体(A)の表面を加熱する手段とを具備してな
り、前記接触材料(B)は記録剤の機能を兼ね備えてい
ることを特徴としている。
(A)加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有する記録体。
(B)液体、蒸気又は記録体(A)にいう後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生ずる固体。
本発明によれば、上記構成において、接触材料(B)と
して記録剤の機能を兼ね備えていないものを用い、その
代わりに、前記加熱手段により形成された潜像領域を顕
像化させる記録剤付与手段を更に設けてもよい。
また、本発明によれば、上記構成において、記録体(A
)に付着された接触材料(B)又は記録剤を記録紙に転
写する手段を設けてもよい。
更に、上記構成において、接触材料(B)を記録体(A
)表面に均一の厚さに塗布する手段としては、記録体(
A)表面上に一定の距離を隔ててギャップ制御部材を配
置し、記録体(A)表面とギャップ制御部材との間に接
触材料(B)を供給するものを好ましく用いることがで
きる。
なお、本発明装置においては、記録体(A)の表面に潜
像を形成した場合には、接触材料(B)の不存在下で加
熱することによって潜像の消去が行なえ、可逆的に画像
形成がなし得る。
本発明者らは、前記従来の技術に記述したごとき欠陥を
解消し、新規な記録方式について多くの研究・検討を行
なった。その結果、液体に接した状態で加熱されると冷
却後においても後退接触角が低くなり、かつ、液体不存
在下の加熱により後退接触角が高くなるという機能を表
面に有する部材が記録体として有用であることを見いだ
した。
そして、このような機能を有する記録体(A)はその表
面が(1)#水基の表面自己配向機能をもつ有機化合物
を含む部材、又は(2)疎水基をもつ有機化合物であっ
て疎水基を表面に配向した部材であることも併せて確め
た。
上記(1)にいう6表面自己配向機能”とは、ある化合
物を支持体上に形成した固体又はある化合物自体による
固体を空気中で加熱すると,表面において疎水基が空気
側(自由表面側)に向いて配向する性質があることを意
味する。このことは、上記(2)においても同様にいえ
ることである。一般に、有機化合物では疎水基は疎水性
雰囲気側へ向きやすい性質をもっている。これは、固一
気界面の界面エネルギーが低くなる方に向うために生じ
る現象である。また、この現象は疎水基の分子長が長く
なるほどその傾向がみられるが、これは分子長が長< 
Itるほど加熱における分子の運動性が上がるためであ
る。
更に具体的には、末端に疎水基を有する(即ち?面エネ
ルギーを低くする}分子であると、空気側(自由表面側
)を向いて表面配向しやすい。同様に−+CH2←0を
含む直鎖状分子では→CH■CH2+の部分が平面傳造
をしており、分子鎖どうしが配向しやすい。また、→0
+−。を含む分子も→0トの部分が平面構造をしており
、分子鎖どうしが配向しやすい。殊に、フッ素などの電
気陰性度の高い元素を含む直鎖状分子は自己凝集性が高
く、分子鎖どうしが配向しやすい。
これらの検討結果をまとめると,より好ましくは、自己
凝集性の高い分子を含んだり平面構造をもつ分子を含み
、かつ、末端に疎水基を有する直鎖状分子、或いは、そ
うした直鎖状分子を含む化合物は表面自己配向機能が高
い化合物といえる。
これまでの記述から明らかなように、表面自己配向状態
と後退接触角とは関連があり、また、後退接触角と液体
付着性との閏にも関係がある。即ち、固体表面での液体
の付着は、液体の固体表面での主にタツキングによって
生じる。このタノキングはいわば液体が固体表面を滑べ
る時の一種の摩擦力とみなすことができる。
従って、 本発明で いう“後退接触角”θfは、 (但し、 ア γSfi 真空中の固体の表面張力 固一液界面張力 .平衡表面張力 の関係式が成立つ(斉藤、北崎らr日本接着協会誌」V
oQ.22、412. 1986)。
従って、orの値が低く々るときγ,値は大きくなる。
即ち,液体は固体面を滑ベリにくくなり、その結果、液
体は固体面に付着するようになる。
これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性は
後退接触角θrがどの程度であるかに左右され、その後
退接触角θ『は表面自己配向機能を表面に有する部材の
如何により定められる。それ故、本発明装置においては
、記録体(A)はその表面に所望パターン領域の形成及
び/又は記録剤による顕像化の必要から、必然的に、表
面自己配向機能を表面に有する部材が選択されねばなら
ばい。
本発明装置で用いられる記録体(A)は、既述のとおり
、「加熱状態でかつ液体と接触された場合に後退接触角
θrが低下する表面』を有するものである。
記録体(A)はその表面が上記のような性状を有してさ
えいれば、形状等は任意である。従って、記録体(A)
はフィルム状であっても、適当な支持体や成形体上に表
面が上記のような性状を有する別の塗工膜などが設けら
れていてもかまわない。
成形体自体であってもかまわないが、その表面は上記の
ような性状を有していることが必要である。
この記録体(A)は、接触材料(B)の種類によっては
潜像領域における液体付着性部分が親油性又は親水性の
いずれかになり、従って、複写物を得る際には油性イン
ク、水性インクの記録剤のいずれも必要に応じて使いわ
けられる。
二二で、“加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退
接触角θ『が低下する表面を形威する゛部材ないし材料
を幾つかに分類した例を第1図に示す。第1図(a)は
自己配向機能を有する化合物の例で、高分子重合体の側
鎖に疎水基を有する化合物であり、主鎖Lと疎水基Rと
は結合基Jにて結合している。
第1図(b)は、疎水基を有する有機化合物においてそ
の疎水基を表面に配向した部材の例で、有機又は無機材
料yの表面に、物理的又は化学的結合により、前記疎水
基を有する化合物0を形成した部材である。
第1図(c)は、第1図(b)であげた疎水基を有する
有機化合物0のみからなる部材の例である。
第1図(d)は、直鎖状分子が高分子の側鎖にある例で
、主鎖Lと前記分子を結合基Jによりつなぎ、末端に疎
水基Rをもつ自己凝集性又は平面構造を有する分子#I
Nが中間にある化合物である。
なお、第1図(!) (d)の例においては、高分子化
合物の主鎖Lは直線状でも網かけ構造でもよい。
第1図(b)の例においては、累積LB膜のように、疎
水基含有化合物0の上にさらに疎水基含有化合物0が積
層されていてもよい。第1図(c)の例においては、主
鎖(L’lをもつことなく又は有機・無機材料(M)な
どに結合することなく、疎水基含有化合物0のみによる
構造である。
前記の疎水基としては、分子の末端が好ましくはーCH
.や−CF3、−CF2H、−CFH2、−C (CF
3) 3、−C(CH3)3などによっており、より好
まし,<は、分子運動性が高い点で分子長の長いものが
有利である。中でも、前記疎水基としては、一F及び/
又はCQが1つ以上ある置換アルキル基(−CF2CF
2CFCF2CF2のCQ ようなものでもよい)或いは無置換のアルキル基であっ
て、炭素数4以上のものが望ましい。フン素置換、塩素
置換のいずれのものも用いうるが、フッ素置換のものの
方が効果的である。これらの材料においては、アルキル
基炭素数と機能との関係では、炭素数が3以下であると
、記録装置に適する機能が低くなってしまう。
この機能発現の原理はいまだ完全に明らかにされた訳で
はなく、従って、不明な点が多いが、以Fのことが推定
される。
まず,上記化合物により形成された記録体(A)の表面
は、前記疎水基がかなり配向した表面となっていること
が考えられる。従って、この表面は液体反撥性を有する
(疎水基は表面エネルギーが小さいため)。この状態で
、記録体(A)の表面が接触材料(B)に接して加熱を
受けると、加熱による疎水基の分子運動が活発となり、
かつ、接触材料(B)との相互作用を受けて、記録体(
A)の表面の少なくども一部の配向(整列)状態が別の
状態(即ち、別の配向状態又は配向が乱れた状態)にか
わり、冷却後もその別の状態を維持するためと思われる
なお、記録体(A)の表面に接触材料CB)が接した状
態のもとで加熱することは、接触材料(B)の形態如何
により、記録体(A)の表面が加熱された状態のもとに
液体を接触させることになる。
この加熱前は、疎水基が表面に整列(配向)しているた
め、記録体(A)の表面エネルギーは極めて少ない。
ところが、前記の接触材料(B)が接した状態のもとで
の加熱により、配向状態は乱れて表面エネルギーが高ま
る。後退接触角orは、液体の種類にかからわず、固体
と液体との表面エネルギーのバランスで決定される。こ
のため、固体の表面エネルギーが高まれば、液体の種類
にかかわらず、後退接触角orは低くなる。従って、液
体に対する付着性は増大することになる。
更に、記録体(A)の表面が別の状態(元の配向状態と
は異なる「別の配向状態」又は「配向が乱れた状態J)
で接触材料(B)の不存在下に加熱を受けると、接触材
F−}(B)との相互作用が生じないため,元の整列(
配向)状態にもどると思われる。
従って、接触材料(B)の存在は単なる記録体(A)の
表面を加熱後の急冷を行なうためのものではなく、記録
体(A)の表面の化合物との何らかの相互作用をおこす
ものであり、この相互作用があって、はじめて別の状態
(別の配向状態又は配向が乱れた状態)への変化がおこ
ると思われる。
前記のとおIl、記録体(A)の表面を形成する部材(
化合物)の疎水基として、アルキル基又はフノ素あるい
は塩素置換のアルキル基が採用された場合には、アルキ
ル基の炭素数が4以上であるのが望ましいのは、記録体
(A)の表面にアルキル基があう程度整列(配向)し、
しかも加熱時に活発な分子運動をするのに必要な数に由
来しているものと思われる。また、接触材料(B)が記
録体(A)の表面ととも・に加熱を受けた時、記録体(
A)表面の分子4川こ接触材料(B)の分子がとりこま
れることも考えられる。さらに、アルキル基中に電気陰
性度の高いフン素や塩素があると、液体特に極性液体と
の相互作用が大きくなるため、水素のみのアルキル基を
含有する化合物よりも大きな付着性変化が得られる。ま
た、フッ素を含有するアルキル基は、自己凝集性が強い
ため、表面自己配向機能が高く、更に、表面エネルギー
が低いため、地肌よごれ防止の点ですぐれている。
更にまた、記録体(A)の表面は肢体反撥性を有するが
、これを固体の表面エネルギーで記述すると、本発明者
らの検討では、50dYn/cm以下であることが記録
装置として望ましいことがわかった。
これ以上の高い値では記録剤に対して記録体(A)の表
面が、時として、ぬれてしまい、地肌よごれをおこすお
それがある。
ここで、記録体(A)の表面を形成する化合物の詳細を
述べる。まず、第1図(a)及び(d)のタイプについ
てビニル系高分子側鎖にアルキル基(フン素置換及び/
又は塩素置換のものも含む)を有する化合物などが考え
られる。具体的には、式(1)(II)(m)(IV)
(V)(■)及び(■)COOR[ R:−H、− C H 3、−C2H,、−CF3又は
ーC2F,RI:C,以上のアルキル基又はフッ素若し
くは塩素置換アルキル基を含有した基、もしくは、分子
鎖中に→CFz+−a、−4cHz+a 又ハ−@−を
もつ疎水基劃≧4) n′゛1以上の整数 をモノマーとした重合体があげられる。
その他のボリマーとしては,式(■)(■)及び(X)
に示したごときものがあげられる。
Nl4 ω=C−Rf R:−}1、−CH3、−C2}15、−CF3又は−
C2F.Rf:C4以上のアルキル基又はフン素もしく
は塩素置換アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖
中に→CF2+−a.→CH2ト,又は一〇一を含む疎
水基創≧4) n.10以上の整数 これら具体例でRIをより詳しくいえば下記(1)から
(20)までのものを例示することができる。
(1)   CH2CF2CHFCF3し(シH3ノ3 ?5)−(j.{2CHCH■(CF2)4CF30H (6) −C}−{2(CF2)+01{(7) −+
CFzhrO  CF2CF3(8)→C H zh 
N H  C F 2 C F 3(9)→CFz>i
cF3 (10){CH2)+oCsFiy (II)  CH2N  SO2C8Fl7C2H5 (13)  CH2NHSO2cgF17C ’ S 
− C H 2 C H 2  ( C F 3几CF
(CF3)2−CH2CF2CF2CF3 CH2CH2CH2CH2F −CH2(CF2)6CF3 (19) −Cl.{2(CF2)5CF3(20)→
CI−12)3CF3 これらの化合物のうちでも、 特に、 下記(XI)の 材料の使用が効果的である。
?但し、RI゜水素、−CnH2n+1又は−CnF2
n++ (nl又は2以上の整数) R 2:{ C H 2 +   ( p≧1の整数)
P 又は→CH■+−N(R3)SO2 q (R3はーCH3又はーC2H,、q≧1の整数)m:
6以上の整数 である。〕 従って、本発明における記録体(A)表面の部材の最も
好ましい具体的化合物としては CHz=C(CH3) 身 COO→CH2)−78 CH2=C(C}Ll) COO−+CH2hH CH2=C(CH:+) C O o−+c H什ハC F 2h FCH2=C
H COOCH2(CF2)9CF3 などが挙げられる。
さらに、これら式(1 )(II)(In)(TV)(
V)(■)(■)及び(x1)のモノマーどうし(2種
以上のモノマーの共重合体)の他に、他のモノマー例え
ばエチレン,塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、イソ
ブレン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル酢酸ビ
ニル、ビニルアルコールなどとの共重合体も上記化合物
として適する。
また、式(XI)のモノマーと官能基を有する重合性モ
ノマー例えば C}+2=c (CHx)COO (C}+2) 20
HCH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH
3CHz−CHCOOCH2CH(OH)CsF+yな
どの1種以上とで共重合物をつくり重合物中に官能基を
多数導入するか、式(XI)のモノマーと官能基を有す
る重合性モノマーとの共重合物をつくり、続いて、官能
基を多数含んだ共重合物どうしを架橋試薬をもちいて架
橋することにより製造した架橋性重合体も材料としてす
ぐれている。架橋試薬としては、ホルムアルデヒド、ジ
アルデヒド、N−メチロール化合物、ジカルボン酸、ジ
カルボン酸クロライド、ビスハロゲン化合物、ビスエボ
キシド、ビスアジりジン、ジイソシアネートなどがあげ
られる。このようにして得られた架橋重合物の一例を下
記に示す。
上記の式において、Aブロックは前記の熱的性質の変化
をもたらすアルキル基であり、一方、Bブロックは鎖状
ボリマーどうしを架橋している(架橋試薬としてジイソ
シアネートを用いて架橋したもの)部位である。
架橋体による膜を得るには、前記の共重合物と架橋試薬
とを混合した溶液をコート戚として基板上に塗布し、加
熱又は電子線解射や光照射により架橋重合膜を得るよう
にすればよい。
なお、上記モノマーから重合体を得るには、溶液重合,
1l解重合、乳化重合4光重合、放射線重合、プラズマ
重合、グラフト重合、プラズマ開始ILa、蒸着重合4
,−ど、材料により適当な方法が選択される。
次に、第1図(b)に示した化合物について述べる。
:.mテIi、式(X[I)、(Xm)及び(XIV)
に示す材料R,−c o o +−i       ゜
(X旧R ,−01.−1             
・(Xm)R1→CH2九SiX       ・・(
XTV)(R『炭素数4以上のアルキル基又はフッ素又
は塩素置換のアルキル基を含有した基、もしくは、分子
#44川こ−+C F 2 + a、{ C H 2 
+ tr又は一〇−を含む疎水基(Q≧4)) ni1以上の整数 X塩素、メ1・キシ基又はエトキシ基)等をガラス、金
、銅などの無機材料やポリイミド、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレートナトの有機材料表面に物理吸着
又は化学結合した材料(表面エネルギーが約50dyn
/cm以下であるのが好ましい)であることが望ましい
式(■)(Xm)及び(XIV)の具体例としてCF3
→CF2}5COOH  , CF.→CF2hCOOH  , CF3→CF2h(CHJ2(’IH  .I]→CF
2}刊C○OH  , }1→CFz}n+cH,,OH  ,F→CF2hC
H2CH2 S r(CH:+hCQ  ,CF2C4
(CF3)CF(CF2)5COOH  ,CF3(C
F2)7(CH2)23 i CQ3などがあげられる
第1図(c)に示す化合物としては式(Xll)、式(
Xlll)や式(XIV)の材料のみの構造体があげら
れる。
続いて、上記化合物を用いた記録体(A)について述尺
る。
記録体(A)の構威としては、■前記の表面部材そのも
ので形成したもの、■支持体(好ましくは耐熱性支持体
)上に前記の表面部材を形成したもの、とに大別される
。■の態洋は」二記化今物(表面部材)そのものをフィ
ルム状あるいは板状、あるいは、円柱状に成形したもの
である。この際、フィルム状の場合は、フィルムの厚さ
はIAAm〜5mnnが望ましいう ■の態様においては、上記化合物がある程度支持体内部
・\侵入していてもかまわない。記録体(A)自体の!
IX厚は30A−1mmが望ましい。ただし、熱伝導性
の点ではIOOA〜10月、耐摩耗性の点では+o4−
1mmがすぐれている。支持体の耐熱温度としては、5
0℃〜300℃が望ましい。
支持体の形状は、ベルト状、板状、ドラム状いずれでも
よく、装置の使用用途に応じて選定する。
特に、ドラム状は装置における寸法精度を出せる点です
ぐれている。板状のものは、記録紙サイズに応じてその
大きさを決めればよい。
本発明装置においては、記録体(A)の表面形成材料と
他の部材、例えば疎水性ボリマー、疎水性無機材料との
混合物を支持体上に形成すると、印字における地肌よご
れ防止の点ですぐれている。
また,熱伝導thを上げるためには、金属粉をL記化合
物に混入するとよい。更に、支持体と上記化合物との密
着性を向上するためにプライマー層を支持体一化合物間
にもうけることもできる。耐熱性支持体としては、ポリ
イミド、ポリエステルなどの樹脂フィルムやガラスやN
i.AQ. Cu. Cr、白などの金属や金属酸化物
等が好ましい。これら支持体は平滑でも粗面や多孔質で
あってもよい。
次に、接触祠料(B)について説明する。
接触材料(B)は、先に記載したとおりであるが、端的
にいえば、当初から液体あるいは蒸気であるか、又は、
記録体(A)にいう後退接触角orの低下開始温度以下
で結果的に肢体を生じさせる固体である。ここでの蒸気
は、記録体(A)の表面又は表面近傍で、少なくともそ
の一部が凝縮して液体を生ぜしめ、その液体が記録体(
A)の表面を濡らすことができるものであれば充分であ
る。一方、ここでの固体は、前記後退接触角orの低下
開始温度以下で液体となるか、液体を発生させるか、又
は、蒸気を発生させるものである。固体から発生された
蒸気は記録体(A)の表面又はその近傍で;疑縮して液
体を生じさせることは前記の場合と同様であろ。
これら接触+4料(B)をより具体的にいえば次のとお
りである。
即ち、接触材科(B)の一つである液体としては,水の
他に、電解質を含む水溶液、エタノール,nブタノール
等のアルコール、グリセリン、エチレンゲリコール等の
多価アルコール、メチルエチルケトン等のケ1・ン類の
ごとき有極性液体や、n−ノナン、n−オクタン等の直
鎖状炭化水素、シクロヘキサン等の環式状炭化水素、m
−キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素のごとき無極
性液体があげられる。また、これらの混合体でもよいし
、さらには極性液体であってもかまわない。
接触材料(B)の他の一つである蒸気としては水蒸気の
外に、接触材料(B)の液体の蒸気であれば使用できる
が、特にエタノール蒸気やm−キシレン@係などの有機
化合物の蒸気(噴霧状態のものを含む)があげられる。
この有機化合物蒸気の温度は記録体(A)の表面を形威
する化合物の融点或いは軟化点以下である必要がある。
接触材料(B)の他のもう一つである固体としては、高
級脂肪酸、低分子量ポリエチレン、高分子ゲル(ポリア
クリルアミドゲル、ポリビニルアルコールゲル)、シリ
カゲル、結晶水を含んだ化合物などがあげられる。
なお、後述するところからより明らかになるが、接触材
料(B)として、液状インクのごとき“顕色剤を含有し
た記録剤”を用いた場合には、潜像形成と同時に顕像化
が行なわれることになる。
続いて、加熱手段(潜像ないし画像形成のための加熱手
段)について説明する。
力a熱手段としてはヒーター、サーマルヘソ1・などに
よる接触加熱の他に、電磁波(レーザー光源、赤外線ラ
ンプ々どの発光源からの光線をレンズで集光する)によ
る非接触加熱がある。また、電子線照射及び光(Uv光
)照射によった場合にも実質的に加熱がなされていれば
その目的を達成しうる。
第2図(a)は支持体l上に記録体(A)の表面を構成
ずる前記化合物の膜2が形成され、この膜而に接触材科
(B)のうちの例えば液体3が存在している状態を示し
ている。この状態において,膜2を加熱すると、膜2表
面は後退接触角orが低下して著しい濡れを示し、,液
体付着性を有してしまうのが認められる。更に、この液
体付着性を有する膜2を空気中,真空中又は不活性ガス
雰囲気中で再び加熱する(第2図(b))と膜2表面は
後退接触角θrが高まっていき再び液体反撥性を示すの
が認められる。
このような現象と幾分類似した現象を示すものどして、
先にあげた特公昭54−4 1902号公報に記載され
た方法がある。だが、ここに開示されている方法では記
録材料に実質的にデイスオーダーでかつ一般的に不定形
のメモリ物質の層を得るようにしている点でメカニズム
上大きく相違したものとなっている。すなわち、本発明
では、接触材料(B)の存在なしでは,記録体(A)表
面には状態変化がおこりえない。また、特公昭54−4
1902号公報に記載された方法では、簡単な操作で可
逆性を得ることはできない。
模2の水溶液接触下での加熱前後の水溶液の接触角の変
動、及び,このものを更に空気中で加熱した場合の水溶
液の接触角の変動の一例を第3図に示した。第3図にお
いて、○は前進接触角、△は後退接角を表わしている。
一般に、後退接触角が90′以上の高い値の場合、その
表面は液体反撥性を示し、90″以下の低い値の場合、
その表面は液体付着性を示す。
接触材料(B)に接した状態での記録体(A)表面の加
熱温度としては、50℃〜250℃の範囲が望ましく、
さらに望ましくは80℃−150℃である。加熱時間は
、0.1m秒−1秒程度で望ましくは0.5m秒−2[
0秒である。
加熱のタイミングとしては、■記録体(A)表面を加熱
した後、冷めないうちに接触材料(B)に接触させる、
■記録体(A)表面に接触材料(B)を接触させた状態
のもとに記録体(A)表面を加熱させる、のいずれかで
もよい。
続いて、記録体(A)表面に実際に箇像情報の記録を行
なう手段についてより詳細に説明する。
一つは、液体又は蒸気雰囲気下で画像信号に応じて記録
層(A)表面を加熱し,記録層(A)の表面に液体付着
領域を形成(潜像形成)し、その後、この潜像部に記録
剤を接触させる手段により潜像部に記録剤を付着させ(
現像),この後、この記録をそのまま記録体(A)の表
面上に定着させる方法である(直接記録方法)。もう一
つは、液体又は蒸気雰囲気Fで画像信号に応じて記録体
(A)の表面を加熱し、記録体(A)の表面に液体付着
領域を形成(潜像形成)し、その後、この潜像部に記録
剤を接触させる手段により潜像部に記録剤を付着させ(
現像)、この後、記録紙に記録体(A)表面の記録剤を
転写する方法である(間接記録方法)。この際、接触材
料(肢体)として記録剤の機能を有するものを用いれば
、方法、装置のより一層の簡素化を図ることができる。
さらに、この方法において、記録剤を転写後、再び潜像
部に記録剤を接触させる手段を行えば、記録体(A)を
印刷版として用いた印刷方法となる。また、上記の方法
において、記録剤を記録紙に転写後、液体又は蒸気の不
存在下で潜像を形成した記録体(A)の表面を加熱し潜
像を消去することにより、記録体(A)が再生可能な記
録方法となる。第4図(a) , (b) . (c)
に直接記録方法、間接記録方法(印刷法)、記録体の可
逆的な記録方法(繰り返し記録方法〉の代表的なプロセ
スを示す。
本発明において用いる記録紙(被転写体)としては,透
明樹脂フィルム、普通紙、インクジエソト用紙、タイプ
紙などが適当である。
次に記録剤について述べる。
本発明の記録装置において記録体(A)表面上に可視画
像を得るには、記録剤として筆記用インク、インクジェ
ット用インク、印刷インク、電子写真用トナー等の従来
の印字記録方法に用いられてきた記録剤の中から、前記
プロセスに適合するものを選択し使用することができる
より具体的な例を挙げると、例えば水性インクとしては
、水、湿潤剤、染料を主体とする水溶性インク又は水、
顔料、分散用高分子化合物、湿潤剤を主体とした水性顔
料分散インク、顔料又は染料を界面活性剤を用いて水に
分散せしめたエマルジョン・インク等が用いられる。水
性インクに用いられる湿潤剤としては,次のような水溶
性の有機液体化合物が挙げられる。
エタノール,メタノール、ブロバノール等の一価アルコ
ール類,エチレングリコール、ジエチレン・グリコーノ
レ、トリエチレン′グリコーノレ、テトラエチレングリ
コール、ボリエチレングリコール,プロピレングリコー
ノレ、ジブロビレングリコーノレ、グリセリン等の多価
アルコール類:エチレングリコールモノブチルエーテル
、ジエチレングリコール千ノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレング
リコールモノメチルエーテル、ブロビレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等の多価アルコールのエーテル類:N−メチル−2−
ピロリドン、1.3−ジメチルイミダゾリジノン、ξ一
カブロラクタム等の複素環式化合物2千ノエタノールア
ミン,ジエタノ?ルア■ン、トリエタノールアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン,トリエチルアミン等
のアミン類等。
水溶性染料としては、カラー・インデックスにおいて酸
性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料に分類され
る染料が用いられる。代表的な染料の例としては、 C.!.アシソド・イエロー+7,23, 42, 4
4,79, 142C.1,アシッド・レッド1,8,
13,+4.18.26,27,3537,42,52
,112,117,89,92.97,106, II
1, 114, 115, 134, 186,249
,254,289 C,1.アシッド・ブルー9.29,45,92,24
9,890C.1,アシッド・ブラック1,2,7,2
4,26.94C.1.フード・イエロー3.4 C. I.フード・レッド?,9. 14C.I.フー
ド・ブラック2 C.1.ダイレクト・イエロー1,12,24,26,
33,44,50,142, 144,865 C.l.ダイレクト・レソド1,4,9, 13, 1
7,20,28.3+,39,80.8+,83,89
.225227 C.1,ダイレクト・オレ冫′シ26, 29,62,
 +(12C、!,ダイレク1・・プルーL2,6,+
5.22,25.7+,76,79.86,87,90
,911,163.165  202 C.1,ダイレクト・ブラノク+9.22,32.38
.5+,56.71,74,75,77,154.16
8C.1.ベーシソク・イエロー1.2, I1, !
3. 14. 15, 19.21,23,24,25
,28,29 32.36,40.4],45,49,5],53  
63,65,67,7073  77,87.91 C.I.ベーシソク・レソト2, +2. 13. 1
4. 15, +8.22,23,24,27,29,
35,36,3839.46,49,51,52.54
,5968,69,70,73.7g,82,102,
104,109.]12 C.I.ベーシソク・ブルー1.3.5.7,9.2+
,22.26,35.4+,45.47,54,62,
65,66,67.69,75,77.7g,89,9
293.105,+ 17,120,122,124,
129,137.L41,147,155 ベーシック・ブラック2.8 等を挙げることができる。
顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタ口シアニン
系、アンスラキノン系,キナクリドン系、ジオキサジン
系,インジゴ系,チオインジゴ系、ベリノン系、ベリレ
ン系、イソインドレノン系、アニリン・ブラック,アゾ
メチンアゾ系、カーボン・ブラック等が挙げられ、無機
顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺
青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げ
られる。
顔料分散用化合物として、ポリアクリルアミト、ポリア
クリル酸及びそのアルカリ金属塩,水溶性スチレンアク
リル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン
酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂,水溶性
ヒニルナフダレンマレイン酸樹脂、ポリヒニルビロリド
ン,ボリヒニルアノレコーノレ、β−ナフタレンスノレ
ホン酸ホノレマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アン
モーウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を含む高
分子化合物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カゼ
イン等の蛋白質、アラビアゴム、トラガントゴム等の天
然ゴム類、サボニン等のグルコキシド類、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、等のセルロース誘導体、リグニンスルホン
酸及びその塩、セラミック等の天然高分子化合物、等が
挙げられる。
油性の記録剤としては、水性インクと同様に、油溶性染
料を有機液体化合物に溶解したものや、顔料を有機液体
化合物に分散せしめたもの、顔料又は染料を油性ベース
に乳化させたもの、等が用いられる。
油性染料の代表的な例としては、 C.I.ソルベント・イエロー1,2,3.4.5,6
,7.+1.9,10 1!,+2.14.16.17
,26, 27. 29, 30. 39. 40,4
6  49.50.51,56.6+80, 116,
117,89.96 C.I.ソルベント・オレンジ+2.23.3+,43
.51.6IC.1.ソルベント・レソド1,2.3.
]6,17.18.19.2022,24,25,26
,40,52,59,60,63, 67.6B. +
21 C. I.ソルベント・バイオレット?, 16. 1
7C.1.ソルベント・ブルー2.6jl,+5.20
,30.3+,3235,36,55,58,7].7
2 C.1.ソルベント・ブラウン2,10.15.21.
22C.1.ソルベント・ブラック3, 10, I1
, 12. 13等が挙げられる。
また、染料を溶解したり、顔料を分散するための油性ベ
ースとしては,D−オクタン、n−デカン、ミネラネス
ピリット、リグロイン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類;ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アニソール、フェネトール、ジベンジルエ
ーテル等のエーテル類;メタノール、エタノール、イソ
ブロビルアル;』−ル、ペンシルアルコール、エチレ〉
クリコー,ル、シエヂレングリコール、グリセリ冫等の
アノレコール類等を例示することができる,、油性イン
クにおいても先に例示した顔料を用いることができる。
油性の顔料分散剤の例としては、ポリl々クリA酸エス
テル、ポリアクリル酸エステル、メダクリル酸エステル
−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ヒニル、塩ヒ
ー酢ヒ共重合体、ポリヒニルビロリトン、ポリヒニルブ
チラール等のヒニル系共重合体、エチルセルロース、メ
チ/LセTLロース等のセルロース系樹脂,ポリエステ
ル、ボリアミト、フェノール樹脂等の縮重合樹脂、ロシ
ン、セラミック、ゼラチン、カセイ〉、等の天然樹脂等
がある。
次に、記録体(A)をはじめ、本発明装置におけう構成
について述べる。
記録体(A)は、加熱状態でかつ液体と接触させた場合
に後退接触角が低下する表面(これまでと同様「膜2」
又は『記録体(A)表面」と記すことがある)を支持体
上に有しているものであればよい。従つて、記録体(八
)は、剛体円筒形状であっても、柔軟性を有するフィル
ム形状であってもかまわない。
剛体円筒形状記録体(円筒状剛体の表面に模2が形成さ
れたもの)は、記録体を稼働する際位置ずれ等が生じに
くいため制御性に優れているので、望ましくは剛体円筒
形状の記録体が良い。このような記録体の作製は膜2を
基板上に成膜する方法や、成形体そのもので作成する方
法がよい。特に、前記成形体は一般に機械強度が弱いた
め基板上に威膜する方法が望ましい。なお、成形体その
もので記録体(A)をつくる場合においても、その表面
には膜2が形成されていなければならないことはいうま
でもない。
記録体(A)の支持体に樹脂を用いた場合、このものは
熱の良導体とはいいがたく、記録体(A)表面が加熱さ
れ液体付着性を有するまでにはある程度の峙間を要する
。そこで、熱の良導体を支持体の全体に又は支持体L}
の部分に用いることが考えられてよい。
第5図(a)は例えば金属のような熱の良導体を支持体
(余属基板+11とし2てその上に有機薄#l2を蓋着
し、更にその上に,膜2を形成するようにすれば、垂直
方向の熱仏導速度が向上ずる。ここでのfr機薄膜12
としてはポリイミド、ポリエステル、フタ口シアニン々
どが例示できる。印字ドットが比較的大きくてよい場合
にはこの構成で十分であるが、両方向への訃拡散により
液体付着性を有する部分が拡大するため一層の高密度印
字を目的とする場合には適さない。第5図(b)は、そ
のため、支持体1上に熱の良導体部分を区切って設ける
ことにより面方向への熱拡散を防ぎ液体付着性を有する
部分2aの微小化を図ったものである。第5図(b)に
おいて、1iは微小化された金属膜を表わしている。
続いて、接触材料(B)を記録体(A)表面に均一な厚
さに塗布する手段及び塗布後に加熱を行う加熱手段につ
いて述べる。
実際に、上記の如き性状を呈する膜2を基板1上に設け
た記録体4に画像形成(液体付着性領域を膜2表面に形
成する)を行なうには、本発明では、膜2の面上に一定
の厚さで接触材料(B)を塗布し、続いて、この接触材
料(B)を通して膜2を加熱するという手法がとられる
。加熱に先立って、接触材料(B)を一定の厚さで膜2
上に塗布すること及び加熱を施すことには、いろいろな
手法をとり得るが、■適宜の液体(記録液)3aを膜2
上に例えば塗布口−ルなどで供給し、この液体3aを通
してレーザー光5を膜2に照射する(第6図)、■膜2
上に一定の距離を設けてギャップ制御部材7を配置し、
これら膜2とギャップ制御部材7との間に液体3aを供
給し、記録体4とは反対側のギャップ制御部材7の表面
にサーマルヘッド8を接触させる(第7図)、また、■
膜2の少なくとも長手方向の両端には液体3の厚みに相
当する厚さのスペーサ−9を設けておき、これら液体3
a及びスベーサ−9を覆うように押え樹脂フィルム(例
えばポリカーボネートフィルムなど)10を設け,その
上からレーザー光5を照射する(第8図)などが行なわ
れてよい。勿論、これに各々の均一な厚さの液体3aの
供給方法やその均一な厚さの液体3aを通しての膜2の
加熱手段は適宜の組合せが考えられてよい。
膜21−に塗布される液体3aの厚さは、その材料の種
類,粘度、熱伝4$、その他のちがいや条件!.mよっ
て幾分41』達しているが、概ねl−1004好ましく
は1〜10μsの厚さが適当である。こうした手段がと
られたことにより、熱が基板Iの面方向に拡散するこど
が極力防止されるうえ膜2が直接加熱されるので、微細
化された液体付着性領域が形成でき、鮮明度の高い画像
が得られる。
なお、第9図は、基板I側から膜2が加熱された場浮、
破線矢印で示したように、熱が基板1の面方向に拡がっ
てしまうことを模式図的に表わしたもいである。
加熱手段としては、ヒー々・−やザーマルヘッドのごと
き接触加熱源やレーザーや赤外線ランプのごとき電磁波
による非接触加熱源が望ましい。
l在接記録方法を採用しかつ接触材料として記録剤の機
能を兼ね備えているものを用いた場合、上記加熱手段に
よる加熱で所望の画像を得ることができる。また、直接
記録方法を採用するが、接触材料とは別に記録剤を用い
る場合には、L記加熱手段による加熱で記録体(A)上
に所望の潜像領域を形成し、次いで記録剤付与手段によ
りその潜像領域に対し記録剤を付与して所望の画像を得
ることができる。この記録剤付与手段としては、例えば
、記録剤を充填した容器を加熱手段配置位置に対して記
録体(A)の進行方向に配置L,、常に記録体(A)に
接しておく構成がもっとも簡単である。
一方、間接記録方法を採用しかつ接触材料として記録剤
の機能を兼ね備えているものを用いた場合は、装置に転
写手段を設ける。この転写手段は、例えば、潜像形成及
び現像(顕像化)の後、例えば記録体(A)上の接触材
料(記録剤)を記録紙に直接接ずるごとき構成にし、記
録紙の毛管作用により、記録紙上へ記録剤を転写する。
また、間接記録方法を採用するが、接触材料とは別に記
録剤を用いる場合には、上述した記録剤付与手段及び転
写手段を設けることにより、所望の画像が得られる。
転写を行う位置は、現像後であれば、記録体のどの位置
でもかまわないが、現像後、直ちに転写が行われる位置
が望ましい。転写後、潜像消去を行わず現像を繰り返え
せば、このg置1よ印刷装置と々る。−つの画像情報の
印刷が終了すれば、記録体(A)を交換することで又は
潜像消去を行なうことで、別の画像情報の記録・印刷が
可能となる。
また、上記転写手段による転写後、液体又は蒸慨の;ト
在在下で、即ち、空気中、真空中、又は、不活性ガス中
で潜像部付近を加熱することにより、潜像を消去すれば
記録体(A)は繰返し,使用可能な記録装置となる。な
お、潜像消去のための加熱源としては、ヒーターやサー
マルヘッドのごとき接触加熱源やレーザーや赤外線ラン
プのごとき電磁波による非接触加熱源が望ましい。加熱
は記録体全面に行っても良く、潜像部のみ行っても良い
ただし、全面加熱の方が装置構成を簡単にできるため、
より望ましい。なお、潜像消去手段は、消去のための加
熱を行ったのち、再び、潜像を行うまでの時間の間に記
録体(A)表面が実質的に冷却する位置に設ける。消去
に必要な加熱温度は、当該記録体(A)表面の材料によ
り異なるが、記録体(A)表面の材料の後退接触角が低
くなる開始温度以上で分解点以下の温度が望ましい。す
なわち、50−300℃、望ましくは100〜180℃
に加熱すればよい。加熱時間はいずれの場合も1m秒−
10秒程度で好ましくはlOm秒〜1秒である。
[実施例] 次に実施例を示す。
実施例】 膜材料としてダイキン工業社製撥水撥油剤rTG702
」又はrTG−602Jを用いた。この材料原液(r’
FAMA系材料原液)をフレオンTF(三井フロロケミ
カル社製)で2倍に希釈した後、ポリイミドフィルム(
東レデュポン社製)上にコート後、90℃にて2時間乾
燥して約lIA厚の膜を製膜した。
この後、PFAMA系材料膜上に黒色酸性染料を溶解し
た水性インク(粘度6cp)を10μm厚に均一に塗布
し、この状態でポリイミドフィルム側又はインク(均一
塗布液)側からサーマルヘッドで加熱(加熱温度120
℃)を行なった。その結果を表−1に示す。
表一l (ネI)  Ims巾のパルス駆動 (ネ2)  6ms巾のパルス駆動 実施例2 ポリイミド基板上への膜の作製は実施例1と同条件とし
た(但し、ポリイミドフィルムには約801JIl1の
ものを用いた)。加熱には第8図に示した手段を用い、
厚さ約20μmの被覆フィルム(ポリカーボネートフィ
ルム)とポリイミドフィルムとの間隔(塗布液の厚さ)
は厚さ既知のポリカーボネート膜をスベーサーとして用
い制御した。ギャップ間隔(PFAMA系材料膜上の液
体の厚さ)と形成ドットとの関係を表−2に示す。
表−2 〔発明の効果〕 本発明の装置によれば、記録体上に液体付着領域と非液
体付着領域とが簡単に形成でき、また、その二つに区分
された領域を元の状態に戻すことが容易であるばかりで
なく一希望により、一枚限りの印刷や多数枚印刷も容易
に行なうことが可能である。しかも、鮮明でかつ階調性
のある転写画像が容易に得られ、その上、接触材料の塗
布膜厚が制御されることにより記録体の面方向への熱拡
散が制御されるため、より高密度、高速な記録が可能と
なる。さらに接触材料の厚さを自由に制御できるので、
紙質等の差による印字の微調整も容易に行うことができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は表面自己配向機能を有する形態の模式的々四例
の図である。 第2図は本発明装置を基本的に説明するための図である
。 第3図は本発明の実施で用いられる記録体(A)表面に
液体を接触させた状態で記録体(A)表面を加熱した場
合、その記録体(A)表面にみられる後退接触角θrの
変化を表わした図である。 第4図は本発明装置を用いた場合の三つの態様を示した
ものである。 第5図は本発明装置の実施の様子を表わした図である。 第6図、第7図及び第8図は本発明装置の主要部の三例
の概略図である。 第9図は比較の装置の一例の概略図である。 l・・基板 2膜 3・・・接触材料 3a・・・記録液 4・記録体 7・・ギャップ制御部材 8・・サーマルヘッド 9・・スベーサー

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記記録体(A)の表面を下記接触材料(B)と
    接触させた状態で選択的に加熱させることにより又は記
    録体(A)の表面を選択的に加熱した状態で接触材料(
    B)と接触させることにより記録体(A)の表面に加熱
    温度に応じた後退接触角を示す潜像領域を形成せしめる
    接触材料(B)を記録体(A)表面に均一の厚さに塗布
    する手段と、接触材料(B)を通して記録体(A)の表
    面を加熱する手段とを具備してなり、前記接触材料(B
    )は記録剤の機能を兼ね備えていることを特徴とする記
    録装置。 (A)加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
    角が低下する表面を有する記録体。 (B)液体、蒸気又は記録体(A)にいう後退接触角の
    低下開始温度以下で液体となるか液体もしくは蒸気を発
    生する固体。
  2. (2)接触材料(B)は記録剤の機能を兼ね備えず、更
    に、前記加熱手段により形成された潜像領域を顕像化さ
    せる記録剤付与手段を具備することを特徴とする請求項
    1に記載の記録装置。
  3. (3)更に、記録体(A)に付着された接触材料(B)
    又は記録剤を記録紙に転写する手段を具備することを特
    徴とする請求項1又は2に記載の記録装置。
  4. (4)接触材料(B)を記録体(A)表面に均一の厚さ
    に塗布する手段は、記録体(A)表面上に一定の距離を
    隔ててギャップ制御部材を配置し、記録体(A)表面と
    ギャップ制御部材との間に接触材料(B)を供給するも
    のであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか
    一項に記載の記録装置。
JP2277183A 1989-10-16 1990-10-16 記録装置 Pending JPH03205185A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7740898B2 (en) 2005-07-26 2010-06-22 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing electroluminescence device
US7744948B2 (en) 2005-07-26 2010-06-29 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing electroluminescence device

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