JP2007000749A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
表面が平滑となるメタルハニカムでは、メタルハニカム上に担持された触媒層とメタルハニカムとの接着強度が弱くなり、加振，冷却，加熱等により触媒層が剥離しやすく、排ガス浄化装置としての浄化性能を維持できないという課題がある。
【解決手段】
触媒層中に微小粒子，繊維状物質，親和性接着層を添加することで、触媒層とメタルハニカムとの接触点数，接触面積を増加させて接着強度を上げ、メタルハニカムなどの基体からの触媒層の剥離を防止する。また、スラリーへの微小粒子の添加による工程だけでなく、スラリーの調製工程における粒子の混練によって複数のピークが生じる粒度分布に調製することで剥離を抑制できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）を、酸素共存下においても効果的に浄化する内燃機関用または自動車用排ガス浄化装置に関する。

リーンＮＯｘ触媒は、酸素が共存する排ガス中に含まれるＮＯｘを効果的に浄化する触媒として、開発が進んでいる。このリーンＮＯｘ触媒は、一旦、ＮＯｘを吸着反応等によりハニカム触媒に捕捉し、その捕捉されたＮＯｘを還元浄化する触媒である。このような触媒は、自動車用排気ガス浄化触媒として、実用化されている。

リーンＮＯｘ触媒は、酸素共存下においてもＮＯｘを捕捉するため、その捕捉材は、一般に、塩基性の強い材料が選定される。

塩基性の強い材料としては、元素の周期律表Ｉａ族に位置するアルカリ金属（Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）及び、IIａ族に位置するアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）が挙げられる。

これらのＩａ族，IIａ族元素は、ハニカム基体として一般に用いられる成分であるコージェライト中のシリカと容易に反応する性質がある。このような触媒成分のアルカリ金属等とコージェライト成分のシリカとの反応は、アルカリアタックと呼ばれている。このアルカリアタックにより、コージェライトは組成変化を受けて、著しく機械強度が低下する。

このアルカリアタックへの対策として、シリカを含まないハニカム基体の開発が行われている。なかでもステンレスを素材としたメタルハニカムは、機械強度，熱耐久性においてコージェライトに替わり得る特性を有している。

しかしながら、このステンレスを素材としたメタルハニカムは、ステンレス箔を使用するために表面が平滑となるので、触媒層とメタルハニカムとの接着強度が低く、剥離が生じやすいという問題があった。このような問題を解決するため、メタルハニカム中のステンレス箔表面に、高さ１μｍ以上の突起を設けることで、触媒層への接着強度を向上させることが、例えば、〔特許文献１〕および〔特許文献２〕に開示されている。

特開２００４−１６９１１１号公報 特開平０８−２９９８０８号公報

しかし、特許文献１又は２に開示された方法では、ステンレス箔製造時に機械加工や高温熱処理工程の追加が避けられず、製造工程の増加だけでなく、製造工程が複雑になるという製造技術の課題があった。さらに、このような工程増加や工程の複雑化にともなう製造コストの増加を伴う課題があった。

本発明は、上記課題を解決するために、その目的とするところは、既存のメタルハニカム基体に特別な加工を施すことなく、触媒層とハニカム基体との接着強度を増加させた排ガス浄化触媒又は排ガス浄化装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、酸素共存下で窒素酸化物を捕捉・浄化する触媒層と、触媒層を保持するモノリス構造をなす基体と、触媒層と基体との接触面積を増加させる微小粒子とを有することを特徴とする。

また、触媒層と、基体と、触媒層中に添加された繊維状物質とを有することを特徴とする。

さらに、触媒層と、基体と、触媒層および基体に対して親和性を有する接着層とを有し、接着層は触媒層と基体との間に設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、微小粒子による接触面積の増加が図られ、触媒層がメタルハニカム基体から剥離しにくい排ガス浄化触媒を実現できる。これは、触媒層の塗布工程を変更するだけで、既存のメタルハニカム基体に適用することができるだけでなく、この塗布工程の変更も最小限に留めることで実現できる。さらに製造工程を複雑にすることなく製造できるので、コストを抑制できる。

図１に本発明の排ガス浄化触媒又は排ガス浄化装置が適用される車両の排気浄化システムを示す。

エンジン１から排出される排ガスは、排ガス流路２を通り、リーンＮＯｘ触媒４で浄化された後、排ガス流路５を通って大気中へ放出される。

リーンＮＯｘ触媒層には、酸素過剰雰囲気下でも効果的にＮＯｘを捕捉するため、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が担持されており、この触媒層はメタルハニカム基体上に保持されている。

エンジンは不定期に稼動と停止が繰返されるため、触媒には振動や冷却，加熱といった過酷な条件が繰返し供される。触媒層に振動や冷熱条件が供され続けると、触媒層と基体との接着強度が次第に低下していく。

特に基体がメタルハニカムの場合、箔表面が平滑であるため、触媒層の接着強度低下によって、容易に触媒層の剥離を生じることになる。

図２に本発明の実施形態の一例として、排ガス浄化触媒の構成を示す。

本発明では、触媒層粒子８からなる触媒層７に微小の粒子である添加微粒子９を添加することで、触媒層と基体であるメタルハニカム６との接触面積を増加させ、その結果、触媒層と基体との接着強度を増加させることが可能である。

一般に、基体上に触媒層をコートする工程では、スラリー中の担体粒子が小さいほどコートする工程は容易となる。

したがって、スラリー中に微小粒子を添加する工程において、製造上のコスト増加はほとんどなく、安価に実現できる。

リーンＮＯｘ触媒、つまり、触媒層７は、例えば次のように構成されたものが適用できる。

ステンレスを主体とした金属箔を成型あるいは接合して成型したメタルハニカム基体上に、アルミナ，酸化チタン，酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる担体層を有し、リチウム（ＬＩ），カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），セシウム（Ｃｓ）から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属と、セリウム等の希土類から選ばれる少なくとも１種と、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），イリジウム（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持して構成できる。

それらに加え、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を有することができ、このような触媒層も適用できる。

本発明について、以下に具体的実施例を示すことで詳細に説明する。

なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、この考え方を適用できる各種の実施形態を含む。

アルミナ及び硝酸酸性アルミナからなるアルミナスラリーを調製した。

添加する微粒子成分は、スラリー中のバインダー成分と同質であれば、バインダーとの親和性が高くなり、より接着強度が増加する。

このため本実施例では、添加微粒子として、アルミナ微粒子をアルミナスラリーに添加することとした。

また、この添加したアルミナ微粒子の平均粒径ｒは、アルミナスラリーの平均粒径（質量基準）をＲとすると、ｒ＜０.２５５Ｒが好適である。

これは、粒径Ｒからなる最密構造体の隙間に入り得る粒子の粒径ｒは、ｒ＝0.255Ｒ であるので、スラリー中に０.２５５Ｒ より平均粒径の小さな粒子を添加することで、触媒層とメタルハニカムとの接触点数を効果的に増やすことが出来るからである。

以上から、アルミナの平均粒径２３μｍからなるスラリー中に、平均粒径３μｍのアルミナ粒子を１０ｗｔ％添加することで、アルミナ微粒子を添加したアルミナスラリーを得た。

ステンレスを主体とした金属箔を成型あるいは接合して成型した外形寸法φ１０５.７×８１.２Ｌ（かさ容積０.７１３Ｌ），セル寸法４００セル／in² のメタルハニカム基体上に、上記のスラリーをコーティングし乾燥・焼成を行うことで、嵩容積当たり１９０ｇのコート量となるアルミナコートハニカムを得た。

このアルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、約１００℃で乾燥後、約600℃で１時間焼成を行った。

次にこのハニカムに、硝酸Ｎａ，硝酸Ｍｇ，チタニアゾル，ジニトロジアンミンＰｔ溶液の混合含浸液を含浸し、約１００℃で乾燥後、約６００℃で１時間焼成を行った。

こうして、ハニカム嵩容積当たり担持量が、Ｃｅ：２７ｇ，Ｎａ：５０ｇ,Ｍｇ：１.８ｇ，Ｔｉ：４ｇ，Ｐｔ：３ｇからなる実施例１の触媒を得た。

アルミナ及び硝酸酸性アルミナからなるアルミナスラリーの調製において、振動ミル装置内にφ２５のアルミナボールを充填し、回転数１２００rpm で１時間混練を行うことで、粒度分布のピークが２３μｍと１０μｍの２つからなるアルミナスラリーを得た。

粒度分布の第２ピークである１０μｍは、第１ピークである２３μｍの０.２５５ 倍である６μｍよりも大きな値となっている。

このため、触媒層とメタルハニカムとの接触点数は、実施例１より若干劣るが、微粒子の添加工程が無いため、より低コストで実施例１に近い効果を得ることができる。つまり、１つの加工工程又は処理工程で複数のピーク数を有する粒度分布のスラリーを得ることで基体とスラリーとの接着強度を向上させることができる。

実施例１と同じメタルハニカムに、このアルミナスラリーをコーティングし、乾燥・焼成を行うことで、嵩容積当たり１９０ｇのコート量となるアルミナコートハニカムを得た。

このアルミナコートハニカムのアルミナ層の吸水率は、原料であるアルミナ粉末の約２／３となっており、触媒相中でのアルミナ粒子の充填密度が上がったことを示している。

このアルミナコートハニカム上に、実施例１と同様の方法で触媒成分を含浸し、乾燥・焼成することで、実施例２の触媒を得た。

アルミナ及び硝酸酸性アルミナからなるアルミナスラリーを調製し、このアルミナスラリー中に繊維径４μｍ，長さ５０μｍのセラミックス繊維を１ｗｔ％添加し、さらに実施例１で添加したアルミナ微粒子を５ｗｔ％添加することで、繊維添加スラリーを得た。

このスラリーを、実施例１と同じメタルハニカム上にコーティングし、乾燥・焼成を行うことで、嵩容積当たり１９０ｇのコート量となるアルミナコートハニカムを得た。

このアルミナコートハニカム上に、実施例１と同様の方法で触媒成分を含浸し、乾燥・焼成することで、実施例３の触媒を得た。

実施例１と同じメタルハニカム上に、市販のアルミナゾルをコーティングし乾燥・焼成を行うことで、嵩容積当たり１０ｇのコート量となるアルミナゾルコートハニカムを得た。

次に、アルミナ及び硝酸酸性アルミナからなるアルミナスラリーを調製し、アルミナゾルコートハニカムに該スラリーをコーティングし乾燥・焼成を行うことで、嵩容積当たり１９０ｇのコート量となるアルミナコートハニカムを得た。

このアルミナコートハニカム上に、実施例１と同様の方法で触媒成分を含浸し、乾燥・焼成することで、実施例４の触媒を得た。
〔比較例〕
アルミナ及び硝酸酸性アルミナからなるアルミナスラリーを調製し、実施例１と同じメタルハニカム上にコーティングし、乾燥・焼成を行うことで、嵩容積当たり１９０ｇのコート量となるアルミナコートハニカムを得た。

このアルミナコートハニカム上に、実施例１と同様の方法で触媒成分を含浸し、乾燥・焼成することで、比較例の触媒を得た。
〔試験例〕
メタルハニカム触媒を加振機に装着し、排気量２.０Ｌ リーンバーン車の排気管を該メタルハニカムに接続した。

メタルハニカムへの入口排ガス温度７００℃，加振条件２０Ｇ，２００Ｈｚにて、耐久を１５０時間行った。

耐久後のハニカム重量を測定し、触媒層の剥離率を下式により算出した。

（式） 触媒層の剥離率(％)＝{耐久前の触媒層担持量(ｇ)−耐久後の触媒層担持量(ｇ)}
÷耐久前の触媒層担持量(ｇ)×１００
〔試験結果〕
実施例１，２，３，４および比較例触媒を、試験例で評価した結果を図３に示す。

実施例１乃至４から剥離率を２％以下に抑えることができ、特に、実施例１及び実施例３の触媒によれば、１％未満の剥離率になった。

このように試験結果から明らかなように、本発明によってメタルハニカムにおける触媒層の剥離が大幅に低減できた。

本発明のシステム形態。 排ガス浄化触媒の構造の一例を示す図。 試験結果。

符号の説明

１…エンジン、２，５…排ガス流路、４…リーンＮＯｘ触媒、６…メタルハニカム、７…触媒層、８…触媒層粒子、９…添加微粒子。

Claims (8)

1. 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   酸素共存下で窒素酸化物を捕捉・浄化する触媒層と、
   前記触媒層を保持するモノリス構造からなる基体と、
   前記触媒層と前記基体との接触面積を増加させる微小粒子とを有し、
   前記基体からの前記触媒層の剥離強度は、前記微小粒子を含まない触媒層よりも前記微小粒子を有する前記触媒層のほうが高いことを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 請求項１において、
   前記微小粒子は、前記基体上に塗布される前記触媒層のスラリー中に添加されることを特徴とする排ガス浄化装置。
3. 請求項１又は２において、
   前記基体はステンレスを含んで構成されるメタルハニカム基体であり、
   前記微小粒子はアルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の粒子であることを特徴とする排ガス浄化装置。
4. 請求項１において、
   前記基体上に塗布される前記微小粒子を含有する前記触媒層は、複数の粒度分布ピークを有し、前記触媒層中の担体粒子の充填密度が高められていることを特徴とする排ガス浄化装置。
5. 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   酸素共存下で窒素酸化物を捕捉・浄化する触媒層と、
   前記触媒層を保持するモノリス構造からなる基体と、
   前記触媒層に添加された繊維状物質とを有し、
   前記基体からの前記触媒層の剥離強度は、前記繊維状物質を含まない触媒層よりも前記繊維状物質を有する前記触媒層のほうが高いことを特徴とする排ガス浄化装置。
6. 請求項５において、
   前記基体は、ステンレスを有してなるメタルハニカム基体であり、
   前記触媒層に添加される繊維状物質は、金属繊維，セラミクスファイバー又はグラスファイバーから選ばれる少なくとも一つの繊維状物質であることを特徴とする排ガス浄化装置。
7. 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   酸素共存下で窒素酸化物を捕捉・浄化する触媒層と、
   前記触媒層を保持するモノリス構造からなる基体と、
   前記触媒層および前記基体に対して親和性を有する接着層とを有し、
   前記接着層は前記触媒層と前記基体との間に設けられ、前記基体からの前記接着層を有する前記触媒層の剥離強度は、前記接着層を有さない触媒層よりも高いことを特徴とする排ガス浄化装置。
8. 請求項７において、
   前記基体は、ステンレスを有してなるメタルハニカム基体であり、
   前記触媒層および前記基体の双方に対して親和性を有する接着層はアルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアから選ばれる少なくとも１つの材料を含み、前記接着層は緻密層であることを特徴とする排ガス浄化装置。
   

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