JP2006518723A - スチレンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
脱水触媒の存在下で高温で1−フェニルエタノールを気相脱水することを含み、脱水触媒が、80〜140m2/gの表面積(BET)および0.65ml/gを超える細孔容積(Hg)を有する成形されたアルミナ触媒粒子を含む、スチレン調製方法。
Description
本発明は、脱水触媒の存在下において高温で1−フェニルエタノールを気相脱水することを含む、スチレンの調製方法に関する。
一般に知られているスチレン製造法は、エチルベンゼンから出発するプロピレンオキシドとスチレンの共製造(coproduction)である。一般に、こうした方法は、(i)エチルベンゼンを酸素または空気と反応させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する段階と、(ii)こうして得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドをエポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシドと1−フェニルエタノール(α−フェニルエタノールあるいはメチルフェニルカルビノールとしても知られている)を得る段階と、(iii)適切な脱水触媒を使用して脱水により1−フェニルエタノールをスチレンに転換する段階とを含んでいる。
1−フェニルエタノールの脱水にアルミナ触媒を使用すること自体は、当技術分野ではよく知られている。
例えば、米国特許第3,526,674号は、1−フェニルエタノールのスチレンへの液相脱水におけるアルミナ触媒の使用を開示しており、このアルミナ触媒は、BET表面積が40〜250m2/gであり、細かく分割された形、すなわち粒度0.15mm(100メッシュ)以下の微粒子の形で使用するのが適切である。
米国特許第3,658,928号は、制御された量の蒸気を添加しながら、触媒の存在下で、1−フェニルエタノールを気相脱水してスチレンを得る方法を開示しており、この触媒はHarshaw Al−0104のような市販のアルミナ触媒が適している。Harshaw Al−0104触媒は、細孔容積が約0.35ml/gである。かかる方法に特に適したアルミナ(酸化アルミニウム:Al2O3)触媒を使用する脱水方法は国際公開WO 99/58480号に開示されている。これらの触媒を使用することにより、従来技術の触媒の使用における欠点の多くを伴わずに、1−フェニルエタノールからスチレンに有利に転換することができる。しかしこうした改善された触媒を使用してもなお、重い副生物、一般に最高5%のスチレンのオリゴマーおよびポリマーが生成される。こうした重い副生物は、これ以上転換されず、したがって所望のスチレンの全収率を減少させる。さらに、こうした高分子量の副生物は、触媒の細孔を占領する傾向があり、その後には、1−フェニルエタノールをスチレンに転換するのに、この触媒をもはや使用することができない。このため、触媒の再生段階が必要となり、そのため、好ましくないことにこの方法のコストが増加する。
したがって、スチレンがより高い選択性で得られ、1−フェニルエタノールの転換がより長期間、高いレベルで維持できる、1−フェニルエタノールを気相脱水してスチレンを得るための触媒を見つけることが本発明の目的である。つまり、触媒がより少ない頻度でしか再生される必要がないということである。
本出願の文脈においては、「スチレン」という用語は、置換スチレン、つまり芳香環またはビニル基に結合した1種または複数の置換基を含むスチレンも含む。一般に、かかる置換基には、メチル基やエチル基などのアルキル基が含まれる。同様に、「1−フェニルエタノール」という用語は、対応する置換スチレンと同じ置換基を有する置換1−フェニルエタノールも含む。
BET表面積が80〜140m2/gで、細孔容積(Hg)が0.65ml/gを超えるアルミナ脱水触媒が、高温での1−フェニルエタノールの気相脱水によりスチレンを調製するのに適しており、かつ、1−フェニルエタノールの脱水が、長期間高いレベルで維持されることがわかった。さらに、かかる方法では、重い副生物が従来技術の触媒より少なく生成されることがわかった。
本発明で使用するための触媒の細孔容積(Hg)は、0.65ml/gを超える。細孔容積は、1.0ml/g以下であることが好ましい。より具体的には、触媒は、細孔容積(Hg)が0.75〜0.85ml/gであることが好ましい。
BET表面積は、適切であることが当業者に知られているいかなる方法でも測定することができる。細孔容積(Hg)という表現は、水銀を用いて測定した細孔容積を表す。水銀を用いて多孔性を測定するための適切な方法も、当業者によく知られている。
本発明での使用に必要な性質を有する、成形したアルミナ触媒は、当技術分野でよく知られた手順、例えばアルミナまたはアルミナ前駆物質のペーストを押し出した後、焼成することによって調製することができる。アルミナ前駆物質の例は、酸化アルミニウム三水和物(Al2O3・3H2O)(ギブサイトまたはバイヤライトとしても知られている)および水酸化アルミニウム(AlOOH))(ベーマイトまたは擬似ベーマイトとしても知られている)のようなアルミナ水和物である。これらのアルミナ前駆物質は焼成プロセス中にアルミナに転換される。一般に、かかるプロセスでは、アルミナ粉末またはアルミナ前駆物質粉末は、場合によっては、最初にバインダーの粉末と混合される。適切なバインダー材料には、シリコン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、およびシリコン−アルミニウムの酸化物のような無機酸化物が含まれる。バインダーとアルミナ粉末の重量比は、0(バインダーが存在しない)から90:10まででよい。一般に、押出し可能な混合物は、固体(アルミナ粉末および場合によりバインダー)と水から、その原料を混合して混練し、混合物を押出機にかけることによって調製される。そのような押出可能な混合物は通常、ペースト様の外観を有する。押出可能なペーストを得るために混合/混練手順を最適化し、最も適した押出条件を選択することは、当業者の通常技術の範囲内である。押出ペーストは、アルミナ、任意選択のバインダー、および水のほかに、通常、押出プロセスを向上させるための押出助剤も含んでいる。かかる押出助剤は当技術分野においては知られており、例えば解膠剤(peptizing agent)および凝集剤が含まれる。解膠剤は、押出混合物中の微粒子をより密に充填するのを容易にし、凝集剤は、水の取込みを促進させる。適切な解膠剤は、当技術分野では知られており、一価の無機酸(例えば塩酸および硝酸)および脂肪族モノカルボン酸、非環式モノカルボン酸、および脂肪酸などの有機酸が含まれる。適切な凝集剤もよく知られており、NALCOおよびSUPERFLOCの商標名で市販されているような高分子電解質が含まれる。最終押出品の多孔性を増大させるために燃却材料(burnout material)を使用してもよい。燃却材料の例には、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、エチルセルロース、ラテックス、デンプン、堅果の殻または粉、ポリエチレン、あるいは高分子微小球またはマイクロワックスのいずれかがある。
本発明で使用するのに特に適した触媒は、擬似ベーマイト(AlOOH)から作製することができる。かかる粉末は、Criterion Catalyst Companyから市販されている。
得られた上記の押出し可能な混合物またはペーストは、次に押出処理を施される。この押出処理は、当技術分野において知られている従来の押出法により行うことができる。押出機の出口にオリフィスがあり、これにより、押し出される混合物は、押出機から出るときに、選択した形状が与えられる。球状に成形された押出品を得ることを目的とする場合、湿った押出品は、押出機を出た後、焼成の前に、まず適当な球状化装置において球状にする。触媒粒子は、球形、円筒形、三つ葉形、四つ葉形、星型、リング型、十字形などを含み、どんな形でもよい。得られた上記のグリーン押出品は、次に、場合によっては乾燥され、次いで焼成段階にかけられる。所望の性質の触媒は、押出品を100〜140℃の温度で数時間乾燥し、その後高温で数時間焼成することにより得られる。
本発明による1−フェニルエタノ−ルからスチレンへの脱水は、高温で気相で行われる。「高温」という用語は150℃以上のいずれかの温度であることが好ましい。適用される好ましい脱水条件は、通常適用されるものであり、210〜330℃、より好ましくは280〜320℃、最も好ましくは約300℃の反応温度、および0.1〜10バールの範囲、最も好ましくは1バールの圧力が含まれる。
本発明によるプロセスにおいて、上で述べた触媒は、少なくとも99%の転換率でスチレンへの反応選択性が少なくとも96%であることが観察されており、99%以上の転換率で97%以上の選択性が達成されている。なお、反応選択性は、生成物に転換された前駆物質1モル当たり生成されるスチレンのモル数として定義される。同様に、重い最終物質など他の化合物への選択性は、製品に転換される前駆物質1モル当たり重い最終物質に転換される前記物質のモル数として定義される。転換率とは試験条件下で決定した1−フェニルエタノールの全転換率(level)、すなわち原料中に存在する1−フェニルエタノールの全モル数に対する、転換された1−フェニルエタノールのモル%として定義される。さらにオリゴマーおよびエーテルのような重い副生物への触媒選択性は、非常に低く、エーテルへの選択性は、一般に0.8%未満であり、0.3%未満がより適切であり、一方、オリゴマーへの選択性は、一般に、3%未満であり、2%以下が好ましい。
本発明をここで、以下の実施例により例示するが、本発明の範囲がこれらの個々の実施形態に限定されるものではない。
(実施例1)
表1(Ex−1)に示す物理的性質を有する三つ葉形触媒は、直径13mmの栓流反応器、1−フェニルエタノール供給材料気化装置、および生成物蒸気凝縮装置から成る微小流通装置において脱水性能を試験した。商業用プロピレンオキシド/スチレンモノマープラントのスチレン反応器システムに送られるプロセス流のサンプルを、1−フェニルエタノール供給原料として使用した。この供給原料は、1−フェニルエタノール81.2%、メチルフェニルケトン10.6%、および水2%を含んでいた。100%の残りは、不純物と先行の酸化セクションおよびエポキシ化セクションの(副)生物から成っている。微小流通装置の出口流は凝縮によって液化され、得られた二相の液体系をガスクロマトグラフ分析で分析した。
表1(Ex−1)に示す物理的性質を有する三つ葉形触媒は、直径13mmの栓流反応器、1−フェニルエタノール供給材料気化装置、および生成物蒸気凝縮装置から成る微小流通装置において脱水性能を試験した。商業用プロピレンオキシド/スチレンモノマープラントのスチレン反応器システムに送られるプロセス流のサンプルを、1−フェニルエタノール供給原料として使用した。この供給原料は、1−フェニルエタノール81.2%、メチルフェニルケトン10.6%、および水2%を含んでいた。100%の残りは、不純物と先行の酸化セクションおよびエポキシ化セクションの(副)生物から成っている。微小流通装置の出口流は凝縮によって液化され、得られた二相の液体系をガスクロマトグラフ分析で分析した。
圧力1.0バール、温度300℃の試験条件で、脱水実験を行った。1−フェニルエタノールの供給速度を1時間当たり30グラムに維持し、反応器の管に触媒20cm3を装入した。反応は約140時間継続した後、実験を停止した。
50時間実施後の触媒の活性(転換率)および反応選択性を、反応生成物のサンプルのガスクロマトフラフ分析により決定した。120時間後の活性も決定した。データを表1に示す。活性および選択性は上記で定義してある。
(実施例2)
1−フェニルエタノール81.3%、メチルフェニルケトン9.9%を含む、異なる供給原料サンプルを使用した点以外は、実施例1に述べた手順を繰り返した。データを表1(Ex−2)に示す。
1−フェニルエタノール81.3%、メチルフェニルケトン9.9%を含む、異なる供給原料サンプルを使用した点以外は、実施例1に述べた手順を繰り返した。データを表1(Ex−2)に示す。
(比較例1)
三つ葉形触媒が、BET表面積149m2であった点以外は、実施例1で述べた手順を繰り返した。表1(Comp−Ex−1)に物理的性質を示す。実験中、1−フェニルエタノールの転換率のみをモニターし、実験は98時間後に終了させ、このとき1−フェニルエタノールの転換率はわずか79%であった。
三つ葉形触媒が、BET表面積149m2であった点以外は、実施例1で述べた手順を繰り返した。表1(Comp−Ex−1)に物理的性質を示す。実験中、1−フェニルエタノールの転換率のみをモニターし、実験は98時間後に終了させ、このとき1−フェニルエタノールの転換率はわずか79%であった。
(比較例2)
国際公開WO99/58480号による方法に記載の範囲内の物理的性質を有する星型触媒を使用した点以外は、実施例1に述べた手順を繰り返した。反応は約120時間継続させた。活性および選択性のデータを表1(Comp−Ex−2)に示す。
国際公開WO99/58480号による方法に記載の範囲内の物理的性質を有する星型触媒を使用した点以外は、実施例1に述べた手順を繰り返した。反応は約120時間継続させた。活性および選択性のデータを表1(Comp−Ex−2)に示す。
(比較例3)
国際公開WO99/58480号による方法に記載の範囲内の物理的性質を有する三つ葉形触媒を使用した点以外は、実施例1に述べた手順を繰り返した。1−フェニルエタノール79.0%およびメチルフェニルケトン10.0%を含む供給原料のサンプルを使用した。データを表1(Comp−Ex−3)に示す。反応は113時間後に終了させ、このとき1−フェニルエタノールの転換率はわずか91%であった。活性および選択性のデータを表1(Comp−Ex−3)に示す。
国際公開WO99/58480号による方法に記載の範囲内の物理的性質を有する三つ葉形触媒を使用した点以外は、実施例1に述べた手順を繰り返した。1−フェニルエタノール79.0%およびメチルフェニルケトン10.0%を含む供給原料のサンプルを使用した。データを表1(Comp−Ex−3)に示す。反応は113時間後に終了させ、このとき1−フェニルエタノールの転換率はわずか91%であった。活性および選択性のデータを表1(Comp−Ex−3)に示す。
Claims (3)
- 脱水触媒の存在下で高温で1−フェニルエタノールを気相脱水することを含み、脱水触媒が、80〜140m2/gの表面積(BET)および0.65ml/gを超える細孔容積(Hg)を有する成形されたアルミナ触媒粒子を含む、スチレン調製方法。
- 前記触媒が0.75〜0.85ml/gの細孔容積(Hg)を有する請求項1に記載の方法。
- 前記アルミナ触媒が擬似ベーマイトから調製される、請求項1および/または請求項2に記載の方法。
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