CN1753850A - 苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备苯乙烯的方法，包括在脱水催化剂的存在下在升高的温度下使1－苯基乙醇气相脱水，其中该脱水催化剂包括BET表面积为80－140m2/g且孔体积(Hg)大于0.65ml/g的成形氧化铝催化剂。
Description
本发明涉及一种制备苯乙烯的方法，包括在脱水催化剂存在下在升高的温度下使1-苯基乙醇气相脱水。
通常已知的用于制备苯乙烯的方法是由乙基苯共生产环氧丙烷和苯乙烯。一般地，这种方法涉及以下步骤(i)乙基苯与氧或空气反应形成乙基苯氢过氧化物，(ii)如此获得的乙基苯氢过氧化物与丙烯在环氧化催化剂的存在下反应，得到环氧丙烷和1-苯基乙醇(也被称作α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇)，以及(iii)通过使用合适的脱水催化剂进行脱水将1-苯基乙醇转化为苯乙烯。
在1-苯基乙醇本身的脱水中使用氧化铝催化剂在本领域中是众所周知的。
例如，US-A-3,526,674公开了在将1-苯基乙醇液相脱水为苯乙烯时使用氧化铝催化剂，其中所述氧化铝催化剂适当地具有40-250m2/g的BET表面积，并且以细碎的形式使用，即具有0.15mm(100目)或者更小的颗粒尺寸的颗粒形式。
US-A-3,658,928公开了在控制量的添加蒸汽的存在下并且在催化剂的存在下将1-苯基乙醇气相脱水成苯乙烯的方法，其中所述催化剂适当地是可商购的氧化铝催化剂，如Harshaw A1-0104。HarshawA1-0104催化剂具有大约0.35ml/g的孔体积。WO99/58480已经公开了使用特别适合于这种方法的氧化铝(氧化铝：Al2O3)催化剂的脱水方法。使用这些催化剂可将1-苯基乙醇有利地转化成苯乙烯，而没有使用现有技术催化剂的许多缺点。但是，即使是使用这些改进的催化剂，仍然会导致重副产物的形成，通常是高达5％的苯乙烯的低聚物或聚合物。这些重副产物不进一步转化，因而降低了所需苯乙烯的总收率。而且，这些高分子量副产物往往占据催化剂的孔，因此该催化剂无法更长时间地被用于将1-苯基乙醇转化成苯乙烯。这就需要催化剂的再生步骤，这样则不利地增加了该方法的成本。
因而，本发明的一个目的是找到一种用于将1-苯基乙醇转化为苯乙烯的催化剂，其中在提高的选择性下获得苯乙烯，并且1-苯基乙醇的转化率可以在高水平上保持更长的时间。这意味着该催化剂较少需要频繁地再生。
在本申请的范围内，术语“苯乙烯”还包括取代的苯乙烯，这是指包含键接到芳环上或乙烯基上的一个或多个取代基的苯乙烯。这些取代基通常包括烷基、如甲基或乙基。类似地，术语“1-苯基乙醇”也包括取代的1-苯基乙醇，它具有与相应的取代苯乙烯相同的取代基。
已发现一种氧化铝脱水催化剂适合于通过在升高的温度下使1-苯基乙醇气相脱水来制备苯乙烯，同时1-苯基乙醇的脱水长时间保持在一个高水平，其中该催化剂具有BET表面积为80-140m2/g且孔体积(Hg)大于0.65ml/g。另外还发现，与现有技术的催化剂相比，这种方法产生较少的重副产物。
在本发明中使用的催化剂的孔体积(Hg)大于0.65ml/g。优选地，该孔体积至多为1.0ml/g。更具体地，该催化剂优选地具有0.75-0.85ml/g的孔体积(Hg)。
BET表面积可以采用适用于本领域技术人员的任何已知方法来测定。术语孔体积(Hg)表示借助于汞测定的孔体积。借助于汞测定孔隙率的适当方法也是本领域技术人员所周知的。
具有在本发明中使用所需性能的成形氧化铝催化剂可通过在本领域中周知的操作方法来制备，例如，通过挤出氧化铝或氧化铝前体糊料，然后煅烧。氧化铝前体的实例是水合氧化铝，如氧化铝三水合物Al2O3.3H2O(也被称作三水铝石或三羟铝石)以及氢氧化铝AlOOH(也被称作勃姆石或假勃姆石)。这些氧化铝前体在煅烧过程中被转化为氧化铝。通常，在这种方法中，氧化铝粉末或氧化铝前体粉末首先任选地与粘合剂粉末混合。适合的粘合剂材料包括无机氧化物如硅、镁、钛、铝、锆和硅-铝的氧化物。粘合剂与氧化铝粉末的重量比可以是从0(无粘合剂存在)至高达90∶10。通常，可挤出的混合物是由固体(氧化铝粉末和任选的粘合剂)与水通过混合和捏合各成分来制备的，并使该混合物经过挤出机。这种可挤出混合物通常具有糊状外观。优化混合/捏合操作过程以获得可挤出糊料并且选择最适合的挤出条件是本领域技术人员的常识。除了氧化铝、任选的粘合剂和水之外，该挤出糊料通常还将包括挤出助剂，以改进挤出处理。这种挤出助剂在本领域中是已知的，并且例如包括胶溶剂和絮凝剂。胶溶剂有利于更密实地堆积挤出混合物中的颗粒，而絮凝剂促进了水的包合。合适的胶溶剂在本领域中是已知的，并且包括一价无机酸(如盐酸和硝酸)以及有机酸如脂族一元羧酸、无环一元羧酸、以及脂肪酸。适合的絮凝剂的例子也是众所周知的，并且包括聚电解质，如以商品名NALCO和SUPERFLOC销售的那些。烧尽材料也可被用于提高最终挤出物的孔隙率。烧尽材料的实例是聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、胶乳、淀粉、坚果壳或粉、聚乙烯或者聚合微球或微蜡中的任何一种。
特别适合在本发明中使用的催化剂可由假勃姆石(AlOOH)制成。这种粉末可从Criterion催化剂公司商购。
如上所述获得的可挤出混合物或糊料随后进行挤出处理。这种挤出处理可采用本领域已知的常规挤出技术来进行。在挤出机出口处存在孔，这使得被挤出的混合物在离开挤出机时具有所选的形状。当意在获得球形挤出物时，在已经离开挤出机之后在进行煅烧之前，湿挤出物首先在合适的球化装置中团成球状。催化剂颗粒可以具有任何形状，包括球形、圆柱形、三叶形、四叶形、星形、环形、十字形等。如上获得的湿挤出物随后进行任选的干燥，并在随后进行煅烧步骤。通过在100-140℃的温度下将挤出物干燥几个小时并在之后在高温下煅烧几个小时可以获得所需性能的催化剂。
根据本发明将1-苯基乙醇脱水成苯乙烯是在升高的温度下在气相中进行的。术语“升高的温度”优选地是高于150℃的任何温度。所应用的优选脱水条件是通常所应用的那些条件，并且包括210-330℃的反应温度，优选280-320℃，最优选大约300℃，并且压力范围是0.1-10巴，最优选大约1巴。
在本发明的方法中，观察到上述的催化剂具有在至少99％转化率下的至少96％的对于苯乙烯的反应选择性，同时已经实现在99％或者更高转化率下的97％或者更高的选择性。在这方面，反应选择性被定义为所形成的苯乙烯的摩尔数/每摩尔被转化成产品的前体化合物。类似地，对其它化合物如重质尾部馏分的选择性被定义为，转化成重质尾部馏分的前体化合物的摩尔数/每摩尔被转化成产品的前体化合物。转化率被定义为在试验条件下测定的1-苯基乙醇的总转化率，即转化的1-苯基乙醇相对于在进料中存在的1-苯基乙醇的摩尔总数的摩尔百分数。而且，催化剂对重副产物如低聚物和醚类的选择性是非常低的：对醚类的选择性通常为小于0.8％，更适当地为小于0.3％，而对低聚物的选择性通常为小于3％，优选为2％或更小。
下面将通过下述的实施例对本发明进行说明，下面的实施例并不是要将本发明的范围限制在这些具体的实施方案。
实施例1
在由13mm直径的活塞流反应器、1-苯基乙醇进料蒸发装置和产物蒸气冷凝装置构成的微流单元中，对具有表I(Ex-1)中所示物理性能的三叶形催化剂的脱水性能进行试验。作为1-苯基乙醇原料，使用商业Propylene Oxide/Styrene Monomer工厂的到苯乙烯反应器系统的工艺物流的样品。该原料包含81.2％的1-苯基乙醇、10.6％的甲基苯基酮和2％的水。剩余补足100％的物质由杂质和前面氧化和环氧化部分的(副)产物组成。微流单元的出口物流通过冷凝液化，并且所获得的两相液体体系通过气相色谱分析法进行分析。
至少在1.0巴压力和300℃温度的条件下进行脱水实验。1-苯基乙醇的进料速率保持在30克/小时，并且反应器管装载20cm3的催化剂。反应继续大约140小时，之后停止该实验。
通过对反应产物样品的气相色谱分析来测定在50小时后的催化剂的活性(转化率)和反应选择性。还测定120小时后的活性。数据报告见表I。活性和选择性如上所述定义。
实施例2
重复实施例1所示的操作步骤，不同之处在于使用不同的原料样品，该原料包含81.3％的1-苯基乙醇和9.9％的甲基苯基酮。数据报告见表I(Ex-2)。
对比例1
重复实施例1所示的操作步骤，不同之处在于三叶形催化剂具有149m2的BET表面积。物理性能在表I中示出(Comp-Ex-1)。在实验过程中只监测1-苯基乙醇的转化率，其是在98小时之后测定的，此时1-苯基乙醇的转化率只有79％。
对比例2
重复实施例1所示的操作步骤，不同之处在于使用具有在根据WO99/58480的方法中所述范围内的物理性能的星形催化剂。反应继续大约120小时。活性和选择性数据在表I中给出(Comp-Ex-2)。
对比例3
重复实施例1所示的操作步骤，不同之处在于使用具有在根据WO99/58480的方法中所述范围内的物理性能的三叶形催化剂。使用包含79.0％的1-苯基乙醇和10.0％的甲基苯基酮的原料样品。数据报告见表I(Comp-Ex-3)。实验在113小时后终止，此时1-苯基乙醇的转化率仅为91％。活性和选择性数据在表I中给出(Comp-Ex-3)。
表I催化剂性质和性能
| Ex-1 | Ex-2 | Comp-Ex-1 | Comp-Ex-2 | Comp-Ex-3 | |
| 表面积(BET，m2/g) | 110 | 110 | 149 | 100 | 84 |
| 孔体积(Hg，ml/g) | 0.77 | 0.77 | 0.84 | 0.57 | 0.44 |
| 粒径(mm) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.6 | 2.5 |
| 50小时后的转化率(％) | 99.9 | 99.9 | 98.0 | 99.7 | 99.9 |
| 50小时后对苯乙烯的选择性(％) | 96.5 | 96.5 | (a) | 95.9 | 95.0 |
| 50小时后对重质尾部馏分(醚类+低聚物)的选择性(％) | 3.0 | 3.0 | (a) | 3.5 | 4.3 |
| 120小时后的转化率 | 99.7 | 99.8 | (b) | 97.3 | (c) |
(a)未测定
(b)在98小时后停止实验，此时转化率为79％
(c)在113小时后停止实验，此时转化率为91％。
Claims (3)
1.一种制备苯乙烯的方法，包括在脱水催化剂的存在下在升高的温度下使1-苯基乙醇气相脱水，其中该脱水催化剂包括BET表面积为80-140m2/g且孔体积(Hg)大于0.65ml/g的成形氧化铝催化剂颗粒。
2.权利要求1的方法，其中该催化剂具有0.75-0.85ml/g的孔体积(Hg)。
3.权利要求1和/或2的方法，其中该氧化铝催化剂是由假勃姆石制备的。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101896444A (zh) * | 2007-12-10 | 2010-11-24 | 国际壳牌研究有限公司 | 苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法 |
| CN101896444B (zh) * | 2007-12-10 | 2013-09-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法 |
| CN108057432A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-22 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种适合α-苯乙醇脱水催化剂的制备方法 |
| CN112452319A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-09 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种α-苯乙醇脱水催化剂及其制备方法 |
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