JP2006516946A - カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

反応炉（４）中における、少なくとも１つの気体炭化水素（１４）の固体触媒の存在下の熱分解によるカーボンナノチューブ製造のための方法であって、この触媒は、不活性ガス（２１、２２、２５、２６）によって洗浄されたインレットロックチャンバ（１７）を介してこの反応炉に導入され、このカーボンナノチューブは、不活性ガス流（３９、４０）で洗浄されるアウトレットロックチャンバ（３７）を介してこの反応炉から回収される方法に関する。

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造に関する。

カーボンナノチューブは、当該技術分野で既知である。一般的に、カーボンナノチューブは、純粋なカーボン(炭素)で作製された極めて微細な管状の長繊維である。その直径は数ナノメートルであり、その長さは、数百ナノメートルに達し、さらには、１マイクロメートルに近くなり、また、それを超えることすらあり得る。

現在、３つの基本的なカーボンナノチューブの合成方法がある。すなわち、レーザカーボンアブレーション法、グラファイト電極上でのアーク放電、および、気相での炭化水素の化学分解、ＣＣＶＤ法（ＣＣＶＤは「触媒化学気相成長」の略記表現）ともいう、である。

このＣＣＶＤ合成法は、安価であり、満足できるカーボン収率でナノチューブを製造するという利点を有する。この既知の方法によれば、炭化水素（たとえば、エチレン）が触媒の存在下（１０００℃程度の）高温で気体状態に分解され、カーボンナノチューブ（すすおよび不純物を伴うことがある）、この触媒、水素、炭化水素の分解されなかった部分、ならびに、場合によっては、より重い炭化水素（触媒分解が施される炭化水素がエチレンの場合、たとえば、エタン）および臭気成分が、この合成反応炉から回収される。

合成のＣＣＶＤ法の場合、炭化水素または水素との爆発性の混合物の形成を防ぐように合成炉中の空気の存在を回避することが本質的に重要である。この目的のために、ＣＣＶＤ法の既知の実装形態において、固定床の中心に触媒の装填を含む石英受け器が配置された管状の固定床型石英反応炉が使用される（ジェイ、エフ、コロマー（J.-F. Colomer）ら、「触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）法による単層カーボンナノチューブの大規模合成（Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method）」、ケミカルフィジックスレターズ（Chemical Physics Letters）３１７（２０００年）、８３〜８９頁）。このＣＣＶＤ法の既知の実装形態は、実行順序において以下の操作を伴う：
・装置を不活性雰囲気下におくこと、
・新しい触媒を含む受け器を挿入するために反応炉を開けること、
・装置を不活性雰囲気下におくこと、
・不活性ガス中で反応炉に炭化水素を供給すること、
・装置を不活性雰囲気下におくこと、
・触媒を有する受け器および生の合成生成物を反応炉から回収すること。

この既知のＣＣＶＤ法の実装形態は不連続であり、これは合成反応炉の生産性に対する不利益および害をもたらす。高温の不活性ガス下で反応炉内に新しい触媒を導入することは、これらの条件下では、使用する触媒が失活するので、さらなる不利益を有する。触媒の失活の程度は、新しい触媒を導入した後で、装置をパージし、それを不活性雰囲気下におくのに要する時間が長いので、それだけ大きくなる。

触媒の失活の程度を低減させるために、合成反応炉がオーブン中に収容された上流部分と周囲空気中の下流部分とを有するようにして、合成反応炉の長さを長くすることが提案されている。反応炉の上流部分に炭化水素およびそのキャリアガスを導入し、反応炉の下流部分に新しい触媒を導入する。この方法では、反応炉の下流部分の中で反応ガスを冷却し、この反応ガスを周囲温度で反応炉の中央に到達させる。この場合、反応炉を反応性雰囲気下で開けて、生の合成生成物が装填された受け器を回収し、新しい触媒を装填した別の受け器を過度のリスクを伴わずに挿入することができる。ＣＣＶＤ法のこの既知の変形形態は、不活性ガスでのパージがもはや不要なので、より速くなるという利点を有する。しかし、この方法は、無視できない量の炭化水素および水素が周囲空気と接触するので、無視できない爆発の危険性をもたらす。さらに、反応温度に達する前での反応性ガスとの接触直後の触媒の部分的な失活は避けられない。さらに、石英受け器／触媒アセンブリの熱慣性のため、反応炉の高温部内に導入された後で、触媒が反応温度に達するのに要する時間は無視できないので、触媒の時期尚早な失活がさらに増大する。

本発明の目的は、連続的に操作することができ、収率が高く、爆発のあらゆる危険を回避可能にするという利点を有する新しい方法を提供することによって、ＣＣＶＤ合成法の実施における、上記で述べた既知の方法、の欠点をなくすことである。

したがって、本発明は、反応炉中での固体触媒の存在下少なくとも１つの気体炭化水素の熱分解によるカーボンナノチューブの製造方法であって、該炭化水素は連続的に反応炉内に導入され、該触媒は、少なくとも一部分が不活性雰囲気下におかれる装填デバイスを用いて反応炉内に導入され、かつ該カーボンナノチューブは、少なくとも一部分が不活性ガス流での洗浄が施される回収デバイスを用いて反応炉から回収されることを特徴とする方法に関する。

本発明による方法は、炭化水素のカーボンと水素への触媒分解に基づく。この合成は、カーボンが、グラファイトの結晶の状態で合成され、ナノチューブの形態を有するように、適切な触媒の存在下、高温でおこなわれる。

本発明による方法によって得られるカーボンナノチューブは、高純度のグラファイトカーボンで作製された極めて微細な管状の長繊維であって、結晶と同様に整列している。それらの外径および内径は数ナノメートル（たとえば、外径の場合、４〜５０ｎｍ、内径の場合、１〜３０ｎｍ）であり、長さは数百ナノメートル、さらには数マイクロメートルにすら達することがある。この長繊維は、一般的に、自体の上にらせん状に巻かれたグラファイト箔によって形成される。合成の過程で使用する操作条件のもとで、単層ナノチューブ(らせん状の箔が、単一の渦巻きを備える長繊維の壁面を形成する)および多層ナノチューブ（ナノチューブが、一方の内部に他方を入れ子にした複数の中空の円筒を備えるように、らせん状の箔が複数の渦巻きを備える）が区別される。ナノチューブの内径は、様々な因子、具体的には、作業条件（温度および圧力）、ならびに、選択する触媒および炭化水素に応じて変わる。カーボンナノチューブに関するさらなる情報は、技術文献、具体的には、「グラファイトカーボンのらせん状マイクロチューブ（Helical microtubes of graphitic carbon）」、ティー、ダブリュー、エベスン（T.W. Ebbesen）およびピー、エム、アジャヤン（P.M. Ajayan）、ネイチャー（Nature）、３５４巻、７、１９９１年１１月、５６〜５８頁、「カーボンナノチューブの大規模合成（Large-scale synthesis of carbon nanotubes）、ネイチャー（Nature）、３５８巻、１６、１９９２年７月、２２０〜２２２頁で見ることができる。

炭化水素は、脂肪族炭化水素から選択するのが有利である。炭化水素は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化水素の混合物、不飽和炭化水素の混合物、または少なくとも１つの飽和炭化水素と少なくとも１つの不飽和炭化水素との混合物を含むことができる。メタン、エチレン、アセチレンがよく適している。

本発明による方法では、炭化水素は、気体状態で使用し、触媒の存在下、熱的な手段によって分解する。この熱分解のための最適な温度は、様々なパラメータ、具体的には、使用する炭化水素、選択する触媒、および合成反応炉中で使用する圧力に応じて変わる。さらに、温度の選択は、カーボンナノチューブに望まれる形態、具体的には、それらの寸法、および単層ナノチューブか多層ナノチューブのどちらを得ることが望まれるかに影響される。したがって、最適温度は、それぞれの具体的な場合、たとえば、ルーチンの実験室操作によって決定すべきである。一般的に最適温度は，５００〜１２００℃の範囲で変わる。炭化水素にメタンを用いる場合、９００〜１０５０℃の温度を用いるのが好ましい。エチレンを用いる場合、６００〜８００℃の温度を選択するのが有利である。

触媒の働きは、炭化水素のカーボンおよび水素への分解を触媒することであり、このカーボンはナノチューブの形態を有するグラファイトの状態で製造される。触媒は、本発明による方法の実施に決定的に重要ではなく、既知のＣＣＶＤ法において通常使用されるどんな触媒も適している。

反応炉の形態は決定的に重要ではない。反応炉は、未制御の化学物質が中に導入されるのを回避するような方法で周囲の雰囲気から隔離しなければならない。反応炉は、一般的に気密である。水平に対して僅かに傾斜した管状の反応炉を通常使用する。しかし、本発明は、反応炉用の他の適切な形態を使用することを排除しない。当然のことながら、反応炉は、使用する温度、圧力、および化学的雰囲気に耐え得る材料で作製しなければならない。石英製の反応炉を選択するのが有利である。

本発明による方法の第１の特徴に従って、炭化水素を反応炉内に連続的に導入する。この目的のために、ガスを化学反応炉内に連続的に導入するために通常使用されるいかなる適切な手段も使用することができる。注入ランスは、炭化水素を反応炉に連続的に導入する適切な手段を代表する。

炭化水素は、そのまま反応炉に導入することができる。変形形態として、炭化水素を不活性キャリアガスによって導入することもできる。アルゴン、窒素、ヘリウム、および水素が、本発明のこの変形形態に使用することができるキャリアガスの例である。

本発明による方法の第２の特徴に従って、触媒を反応炉内に連続的に導入する。本発明によるこの目的のために、少なくとも一部分が不活性雰囲気下に維持される装填デバイスを用いる。任意の既知の適切な手段を用いて、この装填デバイスまたはその一部分を不活性雰囲気下に維持することができる。適切な手段は、反応炉の上流に位置するロックチャンバに触媒を通過させること、およびこのロックチャンバ中で不活性ガス雰囲気を発生させることからなる（「上流」という用語は、反応炉中の一次材料および合成生成物の循環方向に関して定義する）。これをおこなうために、触媒をロックチャンバ内に導入した後で、自体が含有する空気を不活性ガスで置換することによってこのロックチャンバを空気パージする。このパージの働きは、触媒を有する反応炉中に空気が入るのを防ぐことである。不活性雰囲気は、反応炉中の炭化水素と反応することができないガスから選択する。アルゴン、窒素、およびヘリウムが特に推奨される。本発明によれば、インレットロックチャンバ中での不活性雰囲気発生の好ましい手段は、このロックチャンバに不活性ガスでの洗浄を施すことからなる。

本発明による方法の第３の特徴に従って、少なくとも一部分が不活性ガス流での洗浄を施される回収デバイスを用いてカーボンナノチューブを反応炉から回収する。回収デバイスの不活性ガス流での洗浄の働きは、反応に由来するガス(水素、余剰な炭化水素)を回収デバイスの外へ引き出すことである。したがって、洗浄に使用する不活性ガスは、カーボン、水素、および使用する炭化水素に対して不活性でなければならない。アルゴン、窒素、およびヘリウムが特に推奨される。任意の適切な既知の手段を用いて、回収デバイスまたはその一部分を不活性雰囲気下におき、維持することができる。適切な手段は、反応炉の下流に位置するロックチャンバにカーボンナノチューブを通過させること、および該ロックチャンバに不活性ガス流で洗浄を施すことからなる（「下流」という用語は、一次材料および反応炉中の合成生成物の循環方向に関して定義する）。

本発明による具体的な一実施形態では、反応ガスの少なくとも一部分を反応炉から抽出する。本発明のこの実施形態は、この方法の正しい実行を監視するため反応ガスを分析できるようにする。

本発明によるこの方法では、装填デバイスのうちの活性雰囲気が作製される少なくとも一部分の実質的な加熱を回避するような方法で反応炉の加熱を行うことを推奨する。装填デバイスの該部分がロックチャンバを備える場合、このロックチャンバを反応炉の加熱から隔離する。回収デバイスのうちの少なくとも活性雰囲気が作製される部分の実質的な加熱も回避する。回収デバイスの該部分がロックチャンバを備える場合、このロックチャンバを反応炉の加熱から隔離する。

本発明によるこの方法は、触媒および炭化水素を反応炉に導入するとき、これらが周囲空気から隔離されるという特徴を有する。この方法は、カーボンナノチューブを反応炉から回収するとき、それが先ず周囲空気から隔離され、次いで周囲空気と接触する前に不活性雰囲気中に浸漬されるというさらなる特徴を有する。本発明によるこの方法のこれらの特徴は、どんな爆発の危険性もなくすことによって操作員および反応炉の安全を保証する。

本発明によるこの方法は、触媒が反応炉のうちの合成が起こるゾーンに入る前の、触媒の時期尚早な過熱を回避し、その結果、触媒活性の低下を回避するという利点を有する。この方法は、また、エネルギー消費と一次材料利用率の両面から見た最適収率で、最適の合成を実現し、最適品質の生成物を得るために、触媒および炭化水素を反応炉の最適ゾーンに導入できるようにする。

本発明によるこの方法は、連続的であるという有利な特徴を有する。この方法は、ＣＣＶＤ合成の既知の方法とは異なり、反応炉を不活性雰囲気下におく段階によって分離された、反応炉に一次材料を装填する諸ステップと合成生成物を回収する諸ステップの不連続な交互の操作を必要としない。カーボンナノチューブ合成の既知の不連続なモードと比べて、本発明によるこの方法は最小のコストで最大の生産性を実現する。

本発明は、本発明によるこの方法による連続的なカーボンナノチューブ製造に適した装置にも関する。本発明によるこの装置は、水平に対して傾斜した管状の反応炉と、反応炉に気体試薬を入れるためのデバイスと、反応炉に粉状製品を装填するためのデバイスと、反応炉から粉体を回収するためのデバイスと、反応炉を加熱するためのデバイスとを備える。装填デバイスは、２つのバルブによって隔離されたロックチャンバを備え、かつ不活性ガス循環路への接続部を設けており、回収デバイスは、２つのバルブによって隔離された別のロックチャンバを備え、かつ不活性ガス循環路への接続部を設けている。

本発明による装置において、管状反応炉は、セメント工場の炉のような方法で、自体の長手方向軸の回りを回転するように設計する。この反応炉は、未制御の化学物質の進入を防ぐように周囲の雰囲気から隔離しなければならない。この反応炉は、一般的に気密である。

加熱デバイスは通常、反応炉の外側に位置し、たとえば、電気的にまたは化石燃料によって加熱されたオーブンを備えることができる。このデバイスは、管状反応炉の周りに配設され、高温の流体が自体を通過するジャケットも備えることができる。

本発明による装置の有利な一実施形態では、加熱デバイスは管状反応炉が内部に収容されたオーブンからなる。このオーブンは、任意の適切な手段、たとえば、化石燃料（天然ガスが有利）の燃焼、または電気エネルギーによって加熱することができる。説明してきた本発明による装置の実施形態では、この管状反応炉は、たとえば、石英、または、アルミナや耐熱材料の保護層で被覆されたスチールなどの別の不活性で耐熱性の材料で作製する。機械的耐性を高めるように設計された金属（たとえば、スチール製）円筒に収容するのが好ましい。

ロックチャンバの働きは、一次材料の導入の際、および合成生成物の回収の際に管状反応炉を外部雰囲気から隔離したままにすることである。この目的のために、これらには２つの隔離バルブが設けられている。バルブのうちの１方はロックチャンバを外部雰囲気から隔離する働きをし、他方はロックチャンバを反応炉に接続する導管上に搭載される。このロックチャンバは、不活性ガス循環路への接続部が設けられている。これらの接続部は、（多数の接続部も可能であるが）一般的にその数は２つであり、ロックチャンバの不活性ガスでの効率的な洗浄を可能にするように位置する。

本発明による装置の実施形態では、装填デバイスは、通常、反応炉に入る粉状製品の配送を制御するように設計された、粉状製品の分配器が設けられる。この分配器は、たとえば、らせんポンプタイプのものでよい。

本発明による方法を実施するために、本発明による装置を使用するとき、ガス受け入れデバイスは反応炉内に炭化水素を導入する働きをし、装填デバイスは反応炉内に触媒を導入する働きをし、回収デバイスは反応炉から合成生成物を抽出する働きをし、ロックチャンバのガス循環路は不活性ガス循環路であり、加熱デバイスは反応炉の内部で５００〜１２００℃の温度を発生させるように設計される。

本発明による方法を実施するのによく適している、本発明による装置の好ましい一実施形態では、反応炉は炭化水素用のキャリアガスを入れるためのデバイスと連通している。

本発明による装置の別の実施形態では、このデバイスは、反応炉の下流部分に、回収デバイスのロックチャンバの上流と、反応ガスの少なくとも一部分を排出するための導管とを備える。この排出導管は、ガス分析器に接続されるのが有利である。このガス分析器はそれ自体は決定的に重要ではない。この分析器は、マススペクトロメータに結合した気相クロマトグラフを備えるのが有利である。

本発明による装置は、コンピュータ制御するのが有利である。

本発明による方法によって得られるカーボンナノチューブは、様々な用途、特に、電子回路の製造、補強材料用、およびガス貯蔵用の用途を有している。

本発明の特徴および詳細を添付図面の以下の説明において例示する。

諸図において同じ参照番号で同一の要素を指す。

図１に概略的に示す装置は、２つの金属ブロック（たとえば、ステンレススチール）２および３が固定されたほぼ水平な梁１を備える。これらのブロック２および３は、管状オーブン６の内部のステンレススチールの円筒５により収納された石英の管状反応炉４を支持する働きをする。この管状反応炉４およびそのケーシング５は、ローラ８によってブロック２および３の環状の空洞中に支持されている。Ｏリング９は、反応炉４と空洞７の壁面との間の封止を保証する。

梁１は、固定された水平な梁１１にしっかり固定されたローラ１０上に回転可能に載置する。ハンドル１３によって移動されたラック１２は、梁１の傾斜を水平に対して制御することを可能にする。

反応炉４の上流に位置するブロック２には、それぞれ気体状態の炭化水素とキャリアガスを反応炉４に導入する働きをする導管１４および導管１５が貫通している。

このブロック２は、ホッパ１６とロックチャンバ１７と２つの球状バルブ１８および１９とエンクロージャ２０と粉末分配器２１とを備える要素のアセンブリを支持する。

このホッパ１６は粉状固体試薬を含むサイロ（図示せず）の下に位置する。このホッパは、バルブ１８内に開いて、ロックチャンバ１７の上流端、およびバルブ１９を備えるその下流端を形成する。

このロックチャンバ１７は、それを不活性ガス循環路に接続するように設計された２つの接続管２２および２３と連通している。このロックチャンバ１７は、管状であり、かつ、より小さい直径の円筒チューブ２４を含む。このチューブは、ロックチャンバ１７中の不活性ガスの循環が、粉状固体試薬の流れを妨害するのを防ぐ技術的な働きをする。

このバルブ１９は、封止エンクロージャ２０に開口しており、このエンクロージャは自体を不活性ガス循環路に接続するように設計された２つの接続管２５および２６を備える。ロックチャンバ１７に供給される不活性ガスは、好ましくはエンクロージャ２０に供給されるものと同じである。

このエンクロージャ２０は、管状であり、ロックチャンバ１７の円筒チューブ２４と類似し、同じ技術的な働きをする円筒チューブ２７を含む。

粉末分配器２１は、エンクロージャ２０の直下に位置し、電気モータ２８と結合している。この粉末分配器２１（図２および３に、より明確に示してある）は、自体の周辺（図３に参照番号３０で示す）の一部分がフライス加工されてその内部に１つまたは複数のトラフ３１（図４）が形成されている水平シャフト２９を備える。このトラフ３１の（シャフト２９の軸方向の）長さは、エンクロージャ２０の直径にほぼ対応する。シャフト２９の回転の効果をうけて、この区画３１は、交互にエンクロージャ２０に含まれる粉末で充填され、次いで重力によって該粉末をブロック２中に形成された収集器３４内に排出する。

このシャフト２９は、転がり軸受け（図示せず）搭載用の当接面３２と、Ｏリング（図示せず）を収納してシャフト２９の回転がブロック２中で完全に封止されるように設計された環状の溝３３とを備える。

モータ２８は、速度可変型のものである。モータのスピードは、粉状製品を反応炉４内に受け入れるために望ましい分配速度（仏語"debit",英語"delivery rate"）の関数として制御される。

この収集器３４は、上流ブロック２を貫通して反応炉４に開口する。

端部ブロック３は、貯蔵所３５とギロチン型バルブ３６とロックチャンバ３７とギロチン型の第２バルブ３８とを含む素子の封止アセンブリを支持する。このロックチャンバ３７は、自体を不活性ガス循環路に接続するように設計された２つの接続管３９および４０に連通している。

貯蔵所３５は自体の上部で開口し、ブロック３を貫通して形成された通路（図示せず）を経由して反応炉４の下流端部と連通している。このようにして、バルブ３６および３８を作動させることによって、反応炉４中で製造された生成物が装置から回収される。ロックチャンバ３７中の不活性ガスの循環が反応炉４から排出される生成物の流れで妨げられないように、管状のプロファイルをこのチャンバ３７に付与し、その上部に、より小さい直径の円筒チューブ４１を配置する。

この端部ブロック３は、それを貫通して、反応炉４の下流ゾーン内に開口する導管４４も有する。この導管４４は、反応炉４からガスの少なくとも一部分を抽出するように設計され、それをガス分析器（図示せず）の方に送る。このガス分析器は決定的に重要ではない。それは、たとえば、マススペクトロメータに結合した気相クロマトグラフを備えることができる。

上流ブロック２および下流ブロック３は、それぞれ、それらを貫通する、冷却流体、一般的には、水の循環のために設計された通路４２の内部循環路を有する。

歯付つば４３を、反応炉４の金属ケーシング５に固定し、反応炉４に緩やかで規則的な回転を加えるように電気モータ（図示せず）のシャフトに機械的に結合する。

図に示す装置によってカーボンナノチューブを製造するために、オーブン６を充分に加熱して反応炉４中での炭化水素の触媒分解にとって適切な反応温度を発生させる。通路４２中を循環する冷却水は、上流ブロック２および下流ブロック３がそれらの正しい機械的動作に適合する温度に維持されることを保証する。

さらに、ロックチャンバ１７および３７、ならびにエンクロージャ２０を、それぞれ、接続管２２および２３、３９および４０、２５および２６を用いて不活性ガス、たとえば、窒素での永久洗浄を施す。

粉末形状の触媒をホッパ１６内に注ぎ、バルブ１８を開ける。バルブ１９は閉じたままである。ロックチャンバ１７を充填した後でバルブ１８を閉じ、バルブ１９を開けて円筒状の導管２７を介してロックチャンバ１７からエンクロージャ２０に触媒を搬送する。バルブ１８が閉じた後、ロックチャンバ１７の収容している触媒粉末が空になる間に、触媒の新しい装填をホッパ１６内に導入する。ロックチャンバ１７が空になると、バルブ１９が閉じ、バルブ１８が再度開き、今説明した操作サイクルを繰り返す。

エンクロージャ２０に収容された粉末触媒は、重力によって収集器３４を通って反応炉４の方に連続的に流れる。その分配速度は、分配器２１によって制御する。重力の流れが困難な場合は、らせんポンプまたは振動デバイス（図示せず）を追加して触媒の分配器と反応炉との間の良好な輸送を保証することができる。反応炉４が上流端部（ブロック２）から下流端部（ブロック３）まで僅かに傾斜しており、また、その長手軸の回りに緩やかで連続した回転が加えられるので、粉末触媒はその内部を徐々にブロック３の方に流れる。

さらに、先ず、導管１４を介して炭化水素（たとえば、メタン）を、次いで、導管１５を介してキャリアガス（たとえば、アルゴン、窒素、ヘリウム、または水素）を反応炉４内に連続的に導入する。オーブン４中で、炭化水素をカーボンと水素に分解するように約６００〜８００℃の温度を発生させる。触媒と接触するとカーボンが結晶化して、グラファイトナノチューブが形成される。反応生成物は、反応炉４の下流端部の方に流れ、貯蔵所３５内に入る。付着現象が生じて、反応炉中の生成物の流れを妨害する場合、スクレーパ（図示せず）を用いて生成物の連続的な流れを促進してもよい。重力による流れが回収デバイス中で容易に生じない場合、エクストラクタ（図示せず）を用いて反応炉とロックチャンバ３７との間の搬送を促進してもよい。ロックチャンバ３７は不活性窒素雰囲気下にあるので、そのバルブ３６を開けて貯蔵所３５からそこへ生成物を搬送する。不活性ガス流でのロックチャンバ３７の（接続管３９および４０を用いた）洗浄は、ロックチャンバ３７中に含有される水素および炭化水素の総計をほぼなくす効果を有する。

このバルブ３８を開けてカーボンナノチューブを回収する。導管４４から出てくるガス流も回収して、分析器（図示せず）、たとえば、マススペクトロメータに結合した気相クロマトグラフまで搬送する。

図に示す装置の稼働中、オーブンのうちカーボンナノチューブ合成のために最適な温度が優勢になるゾーンまでガスを配給するようにガス受け入れ導管１４および１５を軸方向に移動させることができる。

本発明の利点は、以下の諸例の説明の過程で明らかになるであろう。

(本発明による)第１の例（実施例）のシリーズ
以下に説明する実施例１ないし実施例３では、図１ないし図４に示す装置と同様な装置中で本発明による方法に従って実施したカーボンナノチューブの合成に関する試みを扱う。

この実施例では、管状反応炉の長さの単位ｃｍあたり０．０９ｇの触媒の床を反応炉中に置き、反応炉に２回転／分の連続的な回転を加えた。反応炉に粉末触媒を供給した。選択した炭化水素は０．３３モル／ｌの割合でキャリアガス中に希釈されたエチレンからなっていた。

０．００６ｇ／秒の触媒の分配速度、および３Ｎｌ／分のガス（エチレンが装填されたキャリアガス）の分配速度を採用した。

単位時間あたり３２ｇのカーボンナノチューブの生産量が、触媒１ｇあたり４．５ｇのカーボン収率で得られた。

実施例１の試みを以下の条件の下で繰り返した。
触媒床の厚さ：０．２２ｇ／ｃｍ
反応炉の回転速度：２回転／分
キャリアガス中のエチレンのモル滴定濃度：０．５０
触媒の分配速度：０．０１５ｇ／秒
ガスの分配速度：３Ｎｌ／分

以下の結果が得られた。
生産量：４８ｇ／時間
収率：触媒１ｇあたり４．９ｇのカーボン

実施例１の試みを以下の条件の下で繰り返した。
触媒床の厚さ：０．０４ｇ／ｃｍ
反応炉の回転速度：２回転／分
キャリアガス中のエチレンのモル滴定濃度：０．３３
触媒の分配速度：０．００３ｇ／秒
ガスの分配速度：３Ｎｌ／分

以下の結果が得られた。
生産量：３２ｇ／時間
収率：触媒１ｇあたり３．８ｇのカーボン

(本発明によらない)第２の例のシリーズ
以下に説明する実施例４ないし実施例６では、ＣＣＶＤ法の既知の不連続なモードに従って実施した。これらの例では、実施例１ないし実施例３の第１のシリーズで使用したのと同じ触媒を使用した。

この実施例では、２０ｃｍの長さの上に分配された２．０ｇの永久触媒床を水平な管状反応炉中に作製した。

選択した炭化水素は、第１のシリーズの例のように０．３３モル／ｌの割合でキャリアガス中で希釈されたエチレンからなっていた。このガスは、３Ｎｌ／分の分配速度で２０分間、反応炉中を循環した。

単位時間あたり６．８ｇのカーボンナノチューブの生産量が、触媒１ｇあたり１．７ｇのカーボン収率で得られた。

実施例４の試みを以下の条件の下で繰り返した。
永久触媒床の長さ：２０ｃｍ
永久触媒床の質量：０．８ｇ
キャリアガス中のエチレンのモル滴定濃度：０．３３
ガスの分配速度：３Ｎｌ／分
不連続な試みの持続時間：２０分

以下の結果が得られた。
生産量：３．４ｇ／時間
収率：触媒１ｇあたり２．１ｇのカーボン

実施例４の試みを以下の条件の下で繰り返した。
永久触媒床の長さ：２０ｃｍ
永久触媒床の質量：１．６ｇ
キャリアガス中のエチレンのモル滴定濃度：０．３３
ガスの分配速度：３Ｎｌ／分
不連続な試みの持続時間：２０分

以下の結果が得られた。
生産量：７．４ｇ／時間
収率：触媒１ｇあたり２．３ｇのカーボン

（本発明による）実施例１ないし実施例３の結果を（本発明以前の不連続な方法による）実施例４ないし実施例６の結果と比べると、カーボンナノチューブの合成の生産量および収率に関する本発明の利点が即座に明らかになる。

本発明による装置の具体的な一実施形態を概略的に示す軸方向垂直断面図である。 図１の装置の構成要素の側面図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ面を通る断面における図２の構成要素を示す図である。 図３の詳細部をより大きいスケールで示す図である。

Claims (16)

1. 反応炉中での固体触媒の存在下における少なくとも１つの気体炭化水素の熱分解によるカーボンナノチューブの製造方法であって、該炭化水素は連続的に該反応炉内に導入され、該触媒は、少なくとも一部分が不活性雰囲気下におかれる装填デバイスを用いて前記反応炉内に導入され、かつ該カーボンナノチューブは、少なくとも一部分が不活性ガス流での洗浄が施される回収デバイスを用いて前記反応炉から回収されることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記装填デバイスの不活性雰囲気下におかれる少なくとも一部分、および、前記回収デバイスの不活性ガス流での洗浄が施される少なくとも一部分は、それぞれ、ロックチャンバを含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 不活性ガスによって前記ロックチャンバを洗浄することを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記炭化水素および前記触媒は、前記反応炉の、前記炭化水素の分解が引き起こされる最適温度を生じるゾーンに、別個にかつ連続的に導入されることを特徴とする、請求項１ないし３または４のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記温度は、５００〜１２００℃の範囲から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記反応炉には、前記装填デバイスおよび前記回収デバイスの前記各部分から隔離されている加熱が施されることを特徴とする、請求項１ないし５のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. 前記装填デバイスと前記回収デバイスとの間の水平線に対して傾斜している管状反応炉が使用され、該管状反応炉には連続的な回転が加えられることを特徴とする、請求項１ないし６のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. 水素および／または不活性ガスも前記反応炉内に導入されることを特徴とする、請求項１ないし７のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 前記不活性ガスは、アルゴン、窒素、およびヘリウムから選択されることを特徴とする、請求項１ないし８のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 前記炭化水素は、メタン、エチレン、およびアセチレンから選択されることを特徴とする、請求項１ないし９のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
11. 前記水平線に対して傾斜した管状反応炉（４）と、気体試薬を該反応炉に入れるためのデバイス（１４）と、前記反応炉に粉状製品を装填するためのデバイス（１６、１７、２１）と、前記反応炉から粉末を回収するためのデバイス（３５、３６、３９、４０）と、前記反応炉を加熱するためのデバイス（６）とを備え、該装填デバイスは、２つのバルブ（１８、１９）によって隔離されたロックチャンバ（１７）を備え、かつ、不活性ガス循環路への接続部（２２、２３）が設けられ、該回収デバイスは、２つのバルブ（３６、３８）によって隔離された別のロックチャンバ（３７）を備え、かつ、不活性ガス循環路への接続部（３９、４０）が設けられた、請求項１ないし１０のうちのいずれか１項に記載の方法を用いるカーボンナノチューブ製造装置。
12. 前記加熱デバイス（６）は、前記反応炉（４）の外側に位置することを特徴とする、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
13. 前記加熱デバイス（６）は、前記反応炉（４）が内部に収容されたオーブン（６）を備えることを特徴とする、請求項１２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
14. 前記加熱デバイス（６）は、前記反応炉（４）中で５００〜１２００℃の温度を発生するように設計されることを特徴とする、請求項１１ないし１３のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
15. 前記気体試薬を入れるための前記デバイス（１４）および粉状製品を装填するための前記デバイス（１６、１７、２０、２１、３４）は、前記反応炉（４）内の互いの近傍に開口することを特徴とする、請求項１１ないし１４のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
16. 前記装填デバイス（１６、１７、２０、２１、３４）は、前記粉状製品の分配器（２１）を備えることを特徴とする、請求項１１ないし１５のうちのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
    

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