CN100393616C - 制造碳纳米管的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
通过在一个反应器(4)里，在有一种固态催化剂情况下，至少一种气态碳氢化合物(14)的热分解制造碳纳米管的方法，在此反应器里催化剂经由一个进口闸室(17)被引入，此进口闸室被一种惰性气体(21，22，25，26)打扫，而经由一个出口闸室(37)碳纳米管从反应器里被倾析出来，人们用一惰性气体(39，40)流打扫这个出口闸室。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制造。
背景技术
在技术方面，碳纳米管已是众所周知的。一般地说，它们是由纯碳构成的，由一些极细的管状纤维组成的。它们的直径为几个纳米，而它们的长度可以达到好几百纳米，甚至接近和甚至超过微米。
目前有三种主要的合成碳纳米管的方法：碳激光切除法，在一个石墨电极上发射一个电弧，和一种汽化碳氢化合物的化学分解，后者也被称作CCVD法(缩略词CCVD是由安格鲁撒克逊的名称《CatalystChemical Vapor Decomposition》派生出来的)(《催化剂化学的汽相热分解》派生出来的)。
CCVD合成方法具有不怎么昂贵和生产纳米管带有令人满意的碳利用效率的优点。根据这个已知的方法，人们在有一种催化剂情况下，在高温下(大约1000℃)，分解一种气态的碳氢化合物(例如乙烯)，并且人们从合成反应器里收集所述碳纳米管(可能伴随有炭黑和杂质)催化剂，氢、没有被分解的碳氢化合物部分和可能还有比较重的碳氢化合物(例如乙烷在受催化分解为乙烯的情况下)和一些有气味的化合物。
在CCVD合成方法中，在合成反应器里避免有空气存在是必要的，以便避免和碳氢化合物或产生的氢气一起形成爆炸混合物。为此，在CCVD方法的一个已知的实现方式中，人们使用一个固定床类型的管状石英反应器，在它的中央，人们安放一个内装有一催化剂载荷的石英汇集器(在2000年的第317期“化学物理通信”第83页到89页J.F.Colomer以及其它人的文章：《Large-scale synthesis of Single.Wall Carbon nanotubes by catalytic chemical vopordecomposition method》中)(《用催化剂化学的汽相热分解方法的大批量合成的单壁碳纳米管》中)CCVD法的这种已知的实施方式包含有按下述实施顺序的操作：
-在惰性气体环境下使用设备；
-打开反应器为了放入炉内一个装有新鲜催化剂的汇集器；
-在惰性气体环境下使用设备；
-在一种惰性气体中用碳氢化合物供应反应器；
-在惰性气体环境下使用设备；
-把带有催化剂和合成的粗制产品的汇集器从炉中取出。
CCVD方法的这种已知的实施方式是不连续的，这构成一种不利方面以及损害合成反应器的生产效率。它还有一个缺陷就是在反应的高温下在惰性气体下使新鲜催化剂入炉，而所述被使用的催化剂在这些条件下将被减活化。在往设备里引入新鲜催化剂之后使设备净化和使设备处在惰性气体环境下所必须的时间越长，催化剂的减活化的程度就越利害。
为了减弱催化剂的这种减活化程度，建议增大合成反应器的长度，以便使反应器具有安置在一炉子里的一个上游部分和安置在周围空气里的一个下游部分。碳氢化合物和它的运载气体被引入到反应器的上游部分里，而新鲜的催化剂被引入到反应器的下游部分里。这样，反应的气体在反应器的下游部分里被冷却，并在反应器一半的地方达到环境温度。在这种情况下，人们可以在反应的环境下打开反应器，而没有为了使装有合成粗制产品的汇集器出炉以及使另一个带有新鲜催化剂的汇集器入炉的过分危险存在。CCVD方法的这个已知的变型具有更快速的优点，因为惰性气体的纯化不再有必要。这种变型仍然具有不可忽视的爆炸危险，因为有数量上不可忽视的碳氢化合物和氢处于与外界环境空气相接触的状况。另外，在达到反应温度之前人们避免不了催化剂与一些反应气体接触的一个部分的减活化。另外，由于石英/催化剂的整体汇集器的热惯性，催化剂要花费一个不可忽略的时间来达到反应温度，在它被引入到反应器的热的部分里之后这还将更加进一步增加它的过早的减活化。
本发明的目的是通过提供一种新的方法，弥补CCVD合成法的已知的操作方式的上述缺陷，这种新方法具有能够被连续地实施的优点，使得有更高的效率和避免任何爆炸危险。
发明内容
在一个反应器里有一种固态催化剂存在下通过至少一种气态碳氢化合物的热分解制造碳纳米管的方法，其特征在于，分别地以连续的方式引入碳氢化合物和催化剂到反应器的一个区域里，在那里实现用于碳氢化合物的分解的优化温度，经由至少一部分保持在惰性气体环境下的入口闸室装置，连续地往反应器里引入催化剂并且经由至少一部分受到一惰性气体流打扫的出口闸室，从反应器里取出所述碳纳米管，
使用管状反应器，它在入口闸室和出口闸室之间相对水平方向倾斜，并且使上述管状反应器连续旋转。
人们在500℃到1200℃之间选择前述的温度。
使反应器受热，使入口闸室的和出口闸室与热隔离。
人们另外往反应器里引入氢和/或一种惰性气体。
惰性气体是在氩、氮和氦中选择的。
在甲烷、乙烯和乙炔中间选择碳氢化合物。
7.用上述方法生产碳纳米管的设备，包括一个在水平方向上倾斜的管状反应器，一个往反应器里吸收一种气体反应物的装置，一个把粉末状产品引入反应器里的入炉装置，一个把一种粉末引出反应器的出炉装置和反应器的加热装置，入炉装置包括被两个活门隔离的闸室，该闸室装备有连到一个惰性气体回路上的接头，而出炉装置包括被两个活门隔离的另一个闸室，该闸室装配有连到一个惰性气体回路上的接头，吸收气态反应物的装置和粉末状产品入炉装置一个在另一个附近地通向反应器。
入炉装置包括粉末产品的分配器。
因此，本发明关系到一个反应器里在有一种固体催化剂下，通过对至少一种气态碳氢化合物的热分解制造碳纳米管的方法，此法的特征在于人们连续地往反应器里引入碳氢化合物，人们连续地用一个入炉装置往反应器里引入催化剂，入炉装置的至少一部分是保持在惰性气体环境下，而人们从反应器里取出碳纳米管是用一个出炉装置，它的至少一部分是用一种惰性气体流打扫。
根据本发明的方法是建立在由一种碳氢化合物催化分解或碳和氢的基础上的。合成是有一合适的催化剂存在下在高温下进行的，以便碳在石墨晶体状况下被合成并具有纳米管的形态。
使用根据本发明的方法获得的所述碳纳米管是一些极其细小的管状纤维，由纯的石墨碳构成的，与一些晶体一样的整齐有序。它们的外径和内径都有几纳米(例如外径处于4到50纳米之间，而内径处于1到30纳米之间)，它们的长度能达到好几百纳米，甚至达到好几个微米。纤维一般也是由一个石墨片形成的按照螺线管的方式石墨片在它自身上被缠绕。根据在合成过程中使用的操作条件，人们区分所述单壁纳米管(在这些纳米管中形成纤维的壁的螺线管片具有唯一的螺线圈)和所述多壁纳米管(在这些纳米管中，螺线管片具有好多圈，以致纳米管因此包括一些在另一些串联的多个空心圆筒)。纳米管的内径决定于各种因素，特别是决定于操作条件(温度和压强)以及所选择的催化剂和碳氢化合物。关于碳纳米管的更多的信息在技术文学中是可以得到的；特别是在标题为《石墨碳的螺线形微米管》文章里，文章作者为T.W.Ebbesen(埃比桑)和P.M.Ajayan(阿亚扬)发表在1991年11月7日的《自然》杂志第354卷的第56-58页上，以及标题为《碳纳米管的大批量合成法》的文章里，发表在1992年7月16日的《自然》杂志第358卷的第220到222页上。
碳氢化合物最好是在脂肪族的碳氢化合物中间选择。这可能包括一种饱和的碳氢化合物，一种不饱和的碳氢化合物，饱和的碳氢化合物的一种混合物，不饱和的碳氢化合物的一种混合物或至少一种饱和的碳氢化合物与至少一种不饱和的碳氢化合物的混合物。甲烷、乙烯和乙炔都很合适。
在根据本发明的方法里，碳氢化合物是在气态下被使用的，通过加热的途径，在一种催化剂下它被分解。热分解的优选温度决定于各种参数，特别是所使用的碳氢化合物，所选择的催化剂和在合成反应器里使用的压强。另外温度的选择由所述碳纳米管所希望的形态所限制，特别是由它们的尺寸大小所限制，并依人们希望获得一些单壁纳米管还是多壁纳米管所决定。优化温度应该是在每一种具体情况下被决定，例如用在实验室里一种常规工作方法。一般地，在500℃到1200℃之间的一些温度。在所使用的碳氢化合物为甲烷的情况下，人们最好是实现一个从900℃到1050℃的温度。在所使用的碳氢化合物为乙烯的情况下，人们最好选择从600℃到800℃的一个温度。
催化剂的功能在于催化碳氢化合物分解成碳和氢，碳是在带有纳米管形态的石墨状态下被产生的。对于实施根据本发明的方法来说，对催化剂的要求并不严格，任何在CCVD已知方法中正常使用的催化剂可能都适合。
反应器的形状不重要。它应该与周围环境隔绝以使避免往里引入一些不被控制的化学物质。它一般地对气体密封。人们通常使用一种管状反应器轻微地与水平面倾斜。本发明然而不排除使用另一种适合形状的反应器。反应器显然应该用一种抗高温，抗高压和所使用的化学环境的材料来实现。人们最好使用一种石英反应器。
根据本发明的方法的一个第一特点，碳氢化合物被连续地引入到反应器里。为此，人们可以使用任何适合的方法，一般用于连续地把一种气体引入到一化学反应器里。一个喷嘴就构成一种合适的装置，连续地把碳氢化合物引入到反应器里。
碳氢化合物可以被丝毫无损地引入到反应器里。作为变型，人们也可以借助一种惰性的运载气体把它引入。氩、氮、氦和氢在本发明的这个变型里都是一些可使用的运载气体的例子。
根据本发明的方法的一个第二特点，催化剂是连续地被引入到反应器里的。为此，按照本发明，人们使用一个入炉装置，它的至少一部分保持在惰性气体环境下。任何已知的合适装置都可以被使用，以便保持入炉装置或此装置的一部分处在惰性气体环境下。一种合适的装置在于让催化剂在一个位于反应器上游的一个闸室里通过，还在于在闸室里实现一个惰性气体环境(“上游”这种表达是相对于在反应器里原料和合成产品的流通方向定义的)。对于这种实施，在把催化剂引入到闸室里之后，人们清扫催化剂中所包含的空气，使催化剂用惰性气体替代空气。这种清扫的作用是避免空气随同催化剂一起渗透到反应器里。惰性气体环境是在这样一些气体中间选择的，它们不能与反应器里的碳氢化合物起反应。氩、氮和氦是特别被推荐的。在进口闸室里实现惰性气体环境的一种优选的方法在于根据本发明使进口闸室用惰性气体扫过。
根据本发明的方法的一个第三特征，人们借助一个出炉装置从反应器取出出碳纳米管，此出炉装置的至少一部分被惰性气体流打扫。用惰性气体流打扫出炉装置的作用是带动所述出自反应器的气体(氢，碳氢化合物剩余部分)到出炉装置的外部。用作打扫的惰性气体应该因此相对于碳，相对于氢和所用的碳氢化合物都是惰性的。氩、氮和氦都特别地被推荐作为惰性气体。任何适合的已知装置都可以被用来实现保持出炉装置或这个装置的一部分处在惰性气体环境下。一种适合的装置在于使所述碳纳米管在位于反应器下游的闸室里通过，还在于使上述闸室遭受惰性气体流打扫(下游这种表达是相对于原料和合成产品在反应器里的流通方向而定义的)。
在根据本发明的方法的一个特别的实现方式里，人们抽出反应气体的至少一部分到反应器外部。本发明的这种实现方式允许反应气体的分析以便继续此方法的良好运行。
在根据本发明的方法里，人们要求反应器的加热被实现以便避免入炉装置的至少一部分被加热，在这部分里人们实现一种惰性气体环境。在入炉装置的上述部分包括一个闸室的情况下，人们把此闸室与反应器的加热隔离开。人们更喜欢同样地避免出炉装置的至少一部分有很大的加热，在这部分里，人们实现一种惰性气体环境。在出炉装置的上述部分包括一个闸室的情况下，人们把这个闸室与反应器的加热隔离。
根据本发明的方法具有这样的特点：催化剂和碳氢化合物在它们被引入到反应器时都与周围的空气隔开的。此方法还具有另外的特点：所述碳纳米管首先当人们把它们从反应器里取出时是与周围的空气隔开的，而然后在开始与周围空气接触之前是被浸入到一个惰性气体环境中。根据本发明的方法的这些特点通过消除任何爆炸危险保证操作者和反应器的安全。
根据本发明的方法具有避免催化剂过早的过分加热的优点，因此在它进入到进行合成的反应器的区域里之前避免它的催化活性下降。另外能把催化剂和碳氢化合物引入到反应器的最合适的地方从而实现优选的合成和取得质量优选的产品，同时从能量的观点和原料使用的观点获得优选的效率。
根据本发明的方法具有连续性的优越特点。和已知的CCVD合成法相反，不强求在被一些处于反应器的惰性气体环境下的阶段所分开的原料的入炉步骤和合成的产品出炉步骤交替的不连续的运行。通过与碳纳米管的已知的不连续的合成方式相比较，根据本发明的方法以一个最小成本实现反应器的最大生产率。
本发明同样地关系到一套设备，适合用根据本发明的方法连续地生产碳纳米管。根据本发明的设备包括一个在水平面上倾斜的管状反应器，一个往反应器里吸收一种气态反应物的装置，一个将一种粉末状的产品入炉装置，一个把一种粉末弄到反应器外部的出炉装置和一个反应器的加热装置。入炉装置包括一个闸室，它被两个活门隔开并装有连接惰性气体回路的接头，而出炉装置包括另一个闸室，它被两个活门隔开并装有连接一惰性气体回路的接头。
在根据本发明的设备里，管状反应器被设计用于绕它的纵向轴旋转，如同水泥厂的转炉那样。反应器应该与周围环境隔离以便避免未被控制的化学物质被引入到里面去。它一般地是不透气的。
加热装置通常是位于反应器的外边，并可以例如包括一个用电加热的或用矿物燃料的方法加热的炉子。可能也包括被安置在管状反应器周围并由一种热流体通过的套筒。
在根据本发明的设备的一种优选的实现方式里，加热装置包含一个炉子，在此炉中安置管状反应器。炉子的加热可以用任何适合的装置来实现，例如用矿物燃料(最好是天然气)的燃烧或用电能。在根据设备的刚刚被描述的实现方式里，管状反应器是用石英实现的，或用另一种惰性的和耐高温的材料实现的，例如外面覆盖着一层耐火材料作保护层的氧化铝或钢。最好是加上一个金属圆筒外壳(例如钢筒)，目的是加强它的机械强度。
所述闸室的作用是在引入原料和合成产品的取出过程中保持管状反应器与外界环境隔离。为此它们装有两个绝缘活门，其中之一用来隔绝闸室和外界环境，而另一个活门被安装在一个管道上，此管道连接闸室和反应器。所述闸室被装上一些连着惰性气体回路的接头。所述接头一般地是两个(虽然可能会有数量更多的接头)，并且它们设置成使惰性气体对闸室进行一次有效的打扫。
在根据本发明的设备里，入炉装置一般地包括粉末状产品的一个分配器，构思用于调节进入反应器里的粉末产品的流量。分配器可以例如是螺旋输送器类型的。
当根据本发明的设备为了利用根据本发明的方法被使用时，吸收气体的装置，用来把碳氢化合物引入到反应器里。入炉装置用来把催化剂引入到反应器里。出炉装置用来把合成产品取出到反应器之外，所述闸室的气体回路是一些惰性气体回路，而加热装置构思用于在反应器内部实现一个从500℃到1200℃的温度。
在根据本发明的设备的一个优选的实现方式里，此方式很适合实施根据本发明的方法，反应器是与碳氢化合物的一种运载气体的接纳装置相连接的。
在根据本发明的设备的另一个实现方式里，此设备在反应器的下游部分里，在出炉装置的闸室的上游处包括一个管道为了排出反应器的至少一部分气本。这个排气管道最好是连接在一个气体分析仪上。这个气体分析仪本身并不重要。它最好是包括与质量分光计相连的气相色谱分析仪。
根据本发明的设备最好由一台计算机操控。
用根据本发明的方法取得的所述碳纳米管有各种应用，主要是在电子电路的制造中，为了材料的加固，或者为了气体的储存。
附图说明
本发明的一些特点和细节在对附图的下面的描述中被举例说明。
图1简略地表示在竖直的轴向截面上根据本发明的设备的一个特别的实现方式；
图2是图1的设备的一个构造元件的正面视图；
图3表示在横截面上沿图2的III-III平面的图2的所述构造元件；和
图4是以更大比例尺表示图3的一个细节。
具体实施方式
在这些图上，一些同样的附图标记表示同样的元件。
在图1上示意表示的设备包括一个近乎水平的梁1，在此梁上固定着两个金属单元2和3例如用不锈钢做的。这两个单元2和3用来支撑一个用石英做成的管状反应器4，由一个用不锈钢做成的圆筒5套着，在一个管状炉6的内部。管状反应器4和它的套筒5在所述单元2和3的一些环形洞7里被一些滚子8支撑。一些环形密封垫9保证反应器4和洞7的壁之间的密封性。
梁1被铰接在与一个水平方向固定的梁11联结的导轮10上。用一个手柄13操作的齿轨12能够调节梁1相对于水平方向的倾斜度。
位于反应器4上游的单元2被一个管道14和一个管道15穿过，这些管道用来分别往反应器4里引入一种气态的碳氢化合物和一种运载气体。
单元2支撑着一组元件，包括一个料斗16，一个闸室17，两个旋塞活门18和19，一个隔离空间20和一个粉末分配器21。
料斗16位于盛有一种粉末状固体反应物的一个储藏塔(未被表示出来)的下面。它通向形成闸室17的上游端点的活门18里，这个闸室的下游端包括活门19。
闸室17与两个用于把闸室17连接在一个惰性气体回路上的管22和23相通。闸室17是管状的，并包含一个直径更小的圆柱形管24，其技术功能是避免惰性气体在闸室17里的流通干扰粉末状固体反应物的流出。
活门19通向密封的隔离空间20，此空间具有两个管25和26，其目的是将活门19连接在一个惰性气体回路上。输送到闸室17里的惰性气体最好是与被输送到隔离空间20里的同样的惰性气体。
隔离空间20是管状的，并包含一个圆柱形管27，它与闸室17的圆柱形管24相类似，并起到与它同样的技术功能。
粉末分配器21就位于隔离空间20的下面，并与电机28相连。粉末分配器21(在图2和图3上表示得更好)包括一个水平轴29，它的周边的一部分(在图3上用参数30表示的)被铣削用于在那里安放一个或多个料槽31(图4)。料槽31的长度(在轴29的轴线方向上)大约对应隔离空间20的直径。在轴29的转动作用下，所述料槽31交替地填在隔离空间20中容纳的粉末，然后借助重力将这些粉末倾卸到在设置在单元2中的收集器34里。
轴29包括一些用于轴承(未被表示出来)定位的限位单元32和一些用于容纳一些环形密封垫(未被表示出来)的环形槽33以便轴29的在单元2里旋转完全是密封的。
电动机28是可变速类型的。它的速度是按照流量调节的，此流量用于将粉末状产品吸收到反应器4里。
收集器34穿过上游单元2并通向反应器4里。
端部单元3支撑着一个密封的元件组，包括一个储库35，一个铡刀型的活门36，一个闸室37和一个铡刀型的第二活门38。闸室37与两个短管39和40相通，它们用于把闸室连接到一个惰性气体回路上。
储库35在它的上部分处是敞开的，并借助于一个穿过单元3安置的管道(未被表示出来)与反应器4的下游端部相通。通过操纵活门36和38在反应器4里制成的所述产品因此被从设备里出炉了。为了避免惰性气体在闸室37里的循环干扰从反应器里排出的产品流出，给闸室37管状的外形，并且在它的上部分里安放一个直径更小的圆柱形的管41。
端部单元3另外被通向反应器4的下游区域里的一个管道44穿孔。这个管道44用于从反应器4提取至少一部分气体，以便把它们朝一个未被表示出来的气体分析器输送。这个气体分析器并不重要。它可以例如具有与质量分光计相连的气相色谱分析仪。
上游单元2和下游单元3每一个都被一个内部管道回路42经过，这些管道用于一种冷却流体的循环，一般是水。
一个齿圈43被定位在反应器4的金属套5上，并被机械地连接在一个电动机的轴上，以便使反应器4受到一个缓慢而规则的转动。
为了用图上所表示的设备制造碳纳米管，人们以适合的方式加热炉子6，以便在反应器4里实现反应温度，它适合碳氢化合物催化分解。在管道42里循环的冷却水保证上游单元2和下游单元3保持在一个与它们的良好的机械稳定性相匹配的温度下。
所述闸室17和37和隔离空间20还用一种惰性气体的持续打扫，例如氮气，分别地借助于短管22和23，39和40，25和26。
将一种粉末状催化剂倾卸在料斗16里，打开活门18，而活门19这时被阻塞着。在闸室17被充满之后，把活门18封闭并打开活门19，以便经由筒形管道27把催化剂从闸室17转移到隔离空间20里。在封堵活门18之后，和在闸室17清空它所容纳的催化剂粉末期间，在料斗16里引入新的催化剂负载。一旦闸室17清空，就封闭活门19，重新打开活门18，并重复刚刚被描述的操作的循环。
在隔离空间20里容纳的粉末状催化剂借助重力流动，并通过收集器34以连续的方式朝向反应器4。它的流量由分配器21来控制。如果借助于重力的流动是困难的，则螺旋输送器或震动装置(未被表示出来)可以被加入进去，以保证在分配器和反应器之间的催化剂的良好运输。反应器4从上游单元2朝下游单元3有点轻微的倾斜，而且另外围绕它的纵轴缓慢而连续转动，粉末状催化剂逐渐地在反应器里面朝单元3流动。
另外，经由管道14连续地往反应器4里引入一方面一种碳氢化合物(例如甲烷)，而另一方面经由管道15引入一种运载气体(例如氩、氮、氦或氢)。在炉子4里，实现一个大约600℃到800℃的温度，以便分解碳氢化合物为碳和氢。在与催化剂的接触中，碳结晶形成石墨纳米管。所述反应的产品朝向反应器4的下游端部流动，并到储库35里。如果有一种粘贴现象介入并妨碍产品在反应器里的流动，则刮板(未被表示出来)可以被使用以便方便产品的连续流动。如果借助重力的流动在取出装置里进行得不顺利，可以使用一个提取器(未被表示出来)以便使反应器和闸室37之间的运输顺畅。闸室37处于氮气的惰性环境之下，打开它的活门36以便从储库35往闸室里转移产品。借助管39和40用惰性气体流打扫闸室37，从而显著地清除容纳在闸室37里的全部氢和碳氢化合物。
打开活门38以便收集所述碳纳米管。另外收集从管道44里出来的气体流，并把它朝一个未被表示出来的分析器转移，例如连接到质量分光计的气相色谱分析仪。
在实施图上表示的设备过程中，可以轴向地移动所述吸气管道14和15，以便把它们送到炉子的区域里，在那里保持着最适合的温度以便碳纳米管的合成。
本发明的好处将在描述下面例子过程中显露出来。
(根据本发明的)第一组例子
下面描述的例子1到3与碳纳米管合成实验有关，这些实验是按照本发明的方法进行的，在与图1到图4表示的设备相类似的一个设备里进行的。
例1
在此例子中，在反应器里安放了一个管状反应器的每厘米长度上有0.09克催化剂的床，并且使反应器受一个每分钟2转的连续转动。用一种粉末状催化剂供应反应器，而所选的碳氢化合物包括一种按照0.33mde/L的比例放在一种运载气体里的稀释的乙烯。
人们使用的催化剂流量为0.006克/秒和气体(携带乙烯的一种运载气体)的流量为3NL/min。
获得了每小时32克碳纳米管的产量，和每克催化剂有4.5克碳的效率。
例2
在下列条件下重复了例1的实验：
催化剂床的厚度：0.22克/厘米；
反应器的转动速度：2转/分钟；
在运载气体里乙烯的滴定摩尔浓度：0.50；
催化剂流量：0.015克/秒；
气体流量：3NL/min；
获得了以下结果：
产量：48克/小时；
效率：4.9克碳/克催化剂。
例3
在下列条件下重复了例1的实验：
催化剂床的厚度：0.04克/厘米；
反应器的转动速度：2转/分钟；
在运载气体里乙烯的滴定摩尔浓度：0.33；
催化剂流量：0.003克/秒；
气体流量：3NL/min；
获得了以下结果：
产量：32克/小时；
效率：3.8克碳/克催化剂。
(不符合本发明的)第二组例子
下面描述的例子4到6是按照CCVD方法的已知不连续方式进行的，在这些例子中，人们使用了与在第一组1到3的例子里同样的催化剂。
例4
在此例子中，在一个水平管状反应器里实现了持久的催化剂床，在一个20厘米长度上分布有2.0克催化剂。
所选碳氢化合物包括在一种运载气体里按照0.33mole/L的比例稀释的乙烯，如同在第一组的例子里一样。让这种气体在反应器里流动20分钟，流量为3NL/min。
获得了一个产量为，6.8克碳；效率为1.7克碳/克催化剂。
例5
在下列条件下重复了例4的实验：
持久的催化剂的长度：20厘米；
持久的催化剂床的质量：0.8克；
在运载气体里乙烯的滴定摩尔浓度：0.33；
气体流量：3NL/min；
不连续的实验时间：20分钟；
获得了下面的结果：
产量：3.4克/小时；
效率：2.1克碳/克催化剂。
例6
在下列条件下重复了例4：
持久的催化剂床的长度：20厘米；
持久的催化剂床的质量：1.6克；
在运载气体里乙烯的滴定摩尔浓度：0.33；
气体流量：3NL/min；
不连续的实验时间：20分钟。
取得了如下结果：
产量：7.4克/小时；
效率：2.3克碳/克催化剂。
把(符合本发明的)例子1到3的结果与(符合在本发明之前的不连续方法的)例子4到6的结果进行比较，在碳纳米管的合成生产率和效率方面立刻显示出本发明的优点。
Claims (9)
1.在一个反应器里有一种固态催化剂存在下通过至少一种气态碳氢化合物的热分解制造碳纳米管的方法，其特征在于，分别地以连续的方式引入碳氢化合物和催化剂到反应器的一个区域里，在那里实现用于碳氢化合物的分解的优化温度，经由至少一部分保持在惰性气体环境下的入口闸室装置，连续地往反应器里引入催化剂并且经由至少一部分受到一惰性气体流打扫的出口闸室，从反应器里取出所述碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用管状反应器，它在入口闸室和出口闸室之间相对水平方向倾斜，并且使上述管状反应器连续旋转。
3.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，人们在500℃到1200℃之间选择前述的温度。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，使反应器受热，使入口闸室的和出口闸室与热隔离。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，人们另外往反应器里引入氢和/或一种惰性气体。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，惰性气体是在氩、氮和氦中选择的。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，在甲烷、乙烯和乙炔中间选择碳氢化合物。
8.用符合权利要求1到7中任何一项的方法生产碳纳米管的设备，包括一个在水平方向上倾斜的管状反应器(4)，一个往反应器里吸收一种气体反应物(14)的装置，一个把粉末状产品引入反应器里的入炉装置(16，17，21)，一个把一种粉末引出反应器的出炉装置(35，36，39，40)和反应器的加热装置，入炉装置包括被两个活门(18，19)隔离的闸室(17)，该闸室装备有连到一个惰性气体回路上的接头(22，23)，而出炉装置包括被两个活门(36，38)隔离的另一个闸室(37)，该闸室装配有连到一个惰性气体回路上的接头(39，40)，吸收气态反应物的装置(14)和粉末状产品入炉装置(16，17，20，21，34)一个在另一个附近地通向反应器(4)。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，入炉装置(16，17，20，21，34)包括粉末产品的分配器(21)。
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