JP2006503152A - 表面耐久性を高めた工学的ポリオレフィン材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、増大した引掻抵抗、剛性、及び靭性を含む優れた物理的性質を有するポリオレフィン樹脂ブレンドに関する。本発明は、そのようなポリオレフィン樹脂ブレンドを製造する方法及びそのようなポリオレフィン樹脂ブレンドから生産される製品に関する。
多くの適用、例えば、自動車産業の多くにおいては、引掻抵抗が剛性及び衝撃靭性と釣り合った良好なレベルを示す高分子材料が求められている。しかしながら、これらの性質は、一方を高める努力によってもう一方の有益な性質の一方、又は双方の劣化がしばしば生じるように変動する傾向がある。
ポリプロピレンブレンドは、それらの強度、環境抵抗、及び加工性のために様々な適用において有効である。高度に結晶性のポリプロピレンは良好な耐表面損傷と引掻抵抗を示すが、多くの重要な適用、例えば、自動車部品の製造に必要とされる衝撃靭性をもたない。この課題をある程度克服する特定の高分子材料が開発された。
エチレンと他のα-オレフィンの衝撃変性コポリマー、エチレン、他のα-オレフィン、及びジエンのターポリマーとブレンドすることによるポリプロピレンの衝撃靭性の不足を直す試みは完全に成功していなかった。熱可塑ポリオレフィンとしても知られるエラストマー変性ポリプロピレンブレンドは、特に低温衝撃に対しての靭性改良の利点がある。それらは、形成品又は成形品、例えば自動車部品、玩具、家具、ハウジング製品に広く使われている。それらの組成物の衝撃靭性はこれらの変性剤によって改善されるが、引掻抵抗は低下することがわかった。即ち、衝撃改質剤を含有するポリプロピレンブレンド、例えば、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン‐プロピレンターポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、又はエチレン-オクテンコポリマーの引掻抵抗は不十分である。
種々の製品の表面特性を強化する他の従来の方法は、アクリルポリマー又はコーティングを製品に適用し、続いてそのポリマー又はコーティングを放射線源、例えば、紫外線照射で硬化させることである。
米国特許第5,880,198号には、ポリプロピレン、スチレン含有エラストマー、及びタルクを含み、靭性と剛性の許容しうる釣合いをもつ熱可塑性樹脂組成物が記載されている。その開示には、この釣合いを達成するために用いられた各成分の割合の重要性が強調されている。米国特許第6,384,122号には、類似した釣合いの特性がエチレン-プロピレン系ポリマー組成物、エチレンα-オレフィンコポリマー系ゴム及び/又はゴム含有ビニル芳香族化合物及びタルクを含む熱可塑性樹脂について報告されている。日本特許出願第10219040A号には、靭性と剛性の許容しうる釣合いを与える組成物の他の例がポリオレフィン系樹脂と芳香族ビニルモノマー単位とブタジエンモノマー単位に基づくブロックコポリマーからなる樹脂組成物について報告されている。例えば、自動車部品、玩具、様々な形の器材用のハウジング等として用いられる形成されることができるか又は有効な軽量で耐久性のある製品を形成又は成形することができるポリマーブレンドは、当該技術において周知である。
これらの従来の技術の製剤にもかかわらず、剛性、強度、加工性、及び低温衝撃靭性の物理的性質の要求とともに良好なレベルの表面損傷/引掻抵抗を有する高分子材料が求められている。本発明は、これらの要求を満たすある種のブレンドを提供する。
本発明は、約10〜90質量パーセントの半結晶性ポリオレフィン; 約0.1〜約50質量パーセントのプロピレン系ポリオレフィン-金属塩、約0.1〜約50質量パーセントのスチレンブロックアイオノマー含むポリオレフィン樹脂ブレンドに関する。プロピレン系ポリオレフィン-金属塩は、有利には、プロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーと少なくとも1つの親水性部分を含有する少なくとも1つの有機モノマーの反応生成物である。更に、反応生成物は、少なくとも1つの金属イオンで少なくとも部分的に中和される。
スチレンアイオノマーは、典型的にはスチレンブロックアイオノマーであるが、好ましい実施態様においては、高分子金属塩成分との混合物を含むことができる。任意であるが、好ましい高分子金属塩は、典型的には、(a)スチレン骨格鎖に組み込まれた少なくとも1つの不飽和ジカルボン酸誘導体を含むランダムスチレンコポリマーと; (b)(a)の各タイプの不飽和ジカルボン酸誘導体を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも1つの金属イオンの反応生成物である。また、スチレンブロックアイオノマは、好ましくは、少なくとも1つの極性基で変性されたスチレンブロックコポリマーの反応生成物であり、反応生成物は少なくとも1つの金属イオンで少なくとも部分的に中和されている。独立して本明細書に開示された反応生成物を少なくとも部分的に中和するために用いられる各金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム又は混合物が含まれる。
半結晶性ポリオレフィンは、好ましくは、プロピレンのホモポリマー、エチレンのホモポリマー、プロピレンとC2〜C20α-オレフィン成分のコポリマー、エチレンとC3〜C20αオレフィン成分のコポリマー又はその混合物の1種以上を含んでいる。また、それは各親水性部分に有効であり、各極性基は各々独立してエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物モノマー、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水、又はその混合物を含んでいる。
本発明は、また、本明細書に開示されるポリオレフィン樹脂ブレンドの1種からできた製品に関する。
本発明のその他の特徴や利点は、後述する図面とともに示される次の詳細な説明から確認することができる。
ここで良好なレベルの表面損傷/引掻抵抗を有するポリマーブレンドが必要な物理的性質の要求とともに得ることができることを発見した。これらの物理的性質の要求には、剛性、強度、加工性、低温衝撃靭性、又はあらゆるその組合わせを含むことができる。本発明は、半結晶性ポリオレフィン、プロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーと少なくとも1種の親水性部分を含有する少なくとも1種の有機モノマーの反応生成物であり、反応生成物が少なくとも1種の金属イオンで部分的に中和されているプロピレン系ポリオレフィン-金属塩、及び高分子金属塩を任意により含むスチレンブロックアイオノマーを組み合わせることによりこれらのポリマーブレンドを提供する。
半結晶性ポリオレフィン樹脂成分は、典型的には、組成物の約10〜約90質量パーセント、好ましくは約15〜約85質量パーセント、及び更に好ましくは約20〜約80質量パーセントの量で存在し、プロピレンホモポリマー、エチレンのホモポリマー、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又は高密度ポリエチレン、プロピレンと少なくとも1つの他のC2〜C20α-オレフィンのコポリマー、エチレンと少なくとも1つの他のC3〜C20α-オレフィンのコポリマー、又はその混合物の1種以上より選ばれる。そのようなプロピレン及び/又はエチレンコポリマーに好ましいα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、メチル-1-ブテン、メチル-1-プロペン、メチル-1-ペンテン、メチル-1-ヘキサン、1-オクテン、1-デセン、又はその組合わせが含まれる。
スチレンブロックアイオノマーは、例えば、少なくとも1つの極性基で官能基化された不飽和の又は飽和(即ち、水素化又は非水素化)スチレンブロックコポリマーより選ばれ、官能基化ブロックコポリマーは金属イオンで少なくとも部分的に中和される。スチレンブロックアイオノマーを与えるのに有効なスチレンブロックコポリマーは、任意により、一実施態様においては、好ましくは水素化されてもよいスチレンブロックセグメントやエラストメリックブロックセグメントを含んでいる。スチレンブロックセグメントの構造は、線状又は放射状型、また、二元ブロック、三元ブロック又は分枝型であり得る。スチレンブロックセグメントは、α-メチルスチレン、又は環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含むスチレン及び/又はその類似体及び同族体のポリマーであることが好ましい。好ましいスチレンは、スチレンやα-メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
極性基で官能基化されたそのようなスチレンブロックコポリマーは、例えば、テキサス州ヒューストンのKraton PolymersからKRATONとして、カリフォルニア州パサデナのKuraray Company Ltd.からSEPTONとして、マサチューセッツ州マールデンのAsahi America Inc.からTUFTECとして市販されている。
そのようなランダムスチレンコポリマーを調製するための手順は、当該技術において既知であり、例えば、米国特許第2,971,939号に記載されている。衝撃変性の変形例は、例えば、ポリブタジエンの存在下にスチレン成分と不飽和ジカルボン酸誘導体成分を共重合することにより本発明の使用に生成させることができる。例えば、スチレン-マレイン酸無水物コポリマーは、カナダ、アルバータ、カルガリのNova Chemicals CorporationからDYLARKとして、ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer CorporationからCADONとして、Reading(ペンシルバニア州リーディングのDSM Engineering Plastic Products, Inc.からSTAPRONとして市販されている。
ポリプロピレンは一部にはその高結晶化度のために、引掻と表面損傷に対する抵抗が優れていると考えられる。しかしながら、純粋なポリプロピレン単独は、耐衝撃性が低い。従来は、エチレン-又はスチレン含有コポリマーのようなエラストマーを添加すると、衝撃強さが改善されるが、引掻と表面損傷抵抗が顕著に悪化する傾向がある。スチレンアイオノマーの熱的に可逆的なイオン架橋は、変形後に優れたエントロピー回復を可能にし、非アイオノマースチレンポリマーを含有する又はスチレン成分を全く含有しないブレンドと比較して、ポリオレフィンブレンドの表面損傷と引掻が強化される。
本発明のプロピレン系ポリオレフィン-金属塩は、ホモポリマー又はプロピレンと約20モルパーセントまでのエチレン又は炭素原子約12個までを有する他のα-オレフィンの骨格鎖を有する。コポリマーである場合には、このポリオレフィン骨格鎖はランダム、ブロック又はC2〜C20αオレフィンとのグラフトであり得る。このポリオレフィン骨格鎖の少なくとも一部分は、不飽和の少なくとも一つの部位と少なくとも1つのカルボニル基又はカルボキシル基又は他の親水基を含有する不飽和有機化合物でグラフトされることが好ましい。
グラフト化の代替法は、米国特許第4,950,541号に教示され、混合装置として二軸脱揮発押出機を用いることによるこの開示もまた本願明細書に含まれるものとする。ベースポリマーと不飽和有機化合物は、押出機内で反応成分が溶融する温度でフリーラジカル開始剤の存在下に混合し反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物は、押出機内で圧力下に維持されたゾーンへ注入される。
他の実施態様においては、ポリオレフィン樹脂ブレンドは、ポリプロピレン又はポリエチレンホモポリマー及び/又はコポリマー、又はその混合物、プロピレンとカルボン酸又は無水物モノマーのプロピレン系ポリオレフィン-金属塩及び/又はコポリマー、及び極性基で変性されたSEBSから形成され、次に変性SEBSが少なくとも1つの金属イオンによって少なくとも部分的に中和されるスチレンブロックアイオノマーを含んでいる。
更に他の実施態様においては、ポリオレフィン樹脂ブレンドは、金属イオンで少なくとも部分的に中和されている、親水性部分、特にカルボン酸で官能基化されたプロピレン含有ポリマーの反応生成物; 及び少なくとも1つの金属イオンによって少なくとも部分的に中和されている、少なくとも1つの極性基、特にカルボン酸で官能基化されたスチレンブロックコポリマーのスチレンブロックアイオノマー反応生成物を含んでいる。
一実施態様においては、ポリオレフィン樹脂ブレンドは、プロピレン系ポリオレフィン-金属塩の一部又は全部が置換されたプロピレンとカルボン酸又は無水物モノマーのコポリマーを含むことができる。他の実施態様においては、ポリオレフィン樹脂ブレンドは、少なくとも1つの官能基でグラフトされた1種以上のスチレンコポリマーの形でスチレンブロックアイオノマーを含んでいる。更に他の実施態様においては、ポリオレフィン樹脂ブレンドは、任意により、スチレン骨格鎖に組み込まれた不飽和ジカルボン酸誘導体から構成されるランダムスチレンコポリマーを含む高分子金属塩を更に含んでいる。
水素化スチレンブタジエンランダムコポリマーは、衝撃改質剤としてのスチレンブロックコポリマーに代わって又は加えて用いることができ、任意により、しかし一実施態様において好ましくは全ポリオレフィン樹脂ブレンドの約0.1〜約40質量パーセント、更に好ましくは約1〜約20質量パーセント、更に好ましくは約5〜約15質量パーセントの量で存在する。
ポリオレフィン樹脂ブレンドは、任意により、他の特性改質成分をそのような添加剤の存在が組成物の性能、例えば、引掻抵抗や表面損傷抵抗、ある場合には、衝撃靭性及び/又は塗装性を妨害しない程度まで含むことができる。例えば、任意改質成分の例としては、加工助剤、例えば、ステアリン酸カルシウム; 一次酸化防止剤、例えば、IRGANOX 1010又は1076のフェノール系酸化防止剤(ニューヨーク州タリータウンのCiba Specialty Chemicalsから入手できる)、二次酸化防止剤、例えば、IRGANOX 168ホスファイト(Cibaから入手できる)又はSANDOSTAB PEPQホスホナイト(ノースカロライナ州シャーロットのClariant Corporationから入手できる)又はUltranoxホスファイト(ウエストバージニア州パーカースバーグ(Parkersburg)のGeneral Electric Specialty Chemicalsから入手できる); 紫外線安定剤、例えばカーボンブラック; ヒンダードアミン光安定剤、例えば、Tinuvin & Chimassorbブランド(ニューヨーク州タリータウンのCiba Specialty Chemicalsから入手できる); 紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系Tinuvinブランド(ニューヨーク州タリータウンのCiba Specialty Chemicalsから入手できる); ベンゾフェノン系Cyasorbブランド(コネティカット州のスタムフォードのCytec Industriesから入手できる)が含まれる。
改質成分の種類の他の例は、鉱物質充填剤である。鉱物質充填剤は、処理又は未処理無機材料、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、アルミナ3水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、高分子繊維、カオリン、ガラス、セラミック、炭素又は高分子マイクロスフェア、シリカ、マイカ、ガラス線維、炭素繊維、クレー、又はその組合わせであり得る。鉱物質充填剤は、任意により、全組成物の約0〜約40質量パーセント、典型的には約0.1〜35質量パーセントの量で存在することができる。鉱物質充填剤が含まれる場合、好ましくは約5〜約25質量パーセントの量で存在する。
各任意の成分は、ブレンドの製造の間、成分と混合したブレンドと混合することができる。本発明は、例えば、押出加工によって上記ブレンドの製造方法を含んでいる。本発明のポリオレフィン樹脂ブレンドは、比較的均一なブレンドの生成を確実にするあらゆる従来方法によって混合される。任意の成分は、また、本発明の他の主要な又は任意の成分の1種以上とマスターバッチの形で調製することができる。
プロピレン系ポリオレフィン-金属塩を製造する一方法は、プロピレン含有ポリマーと少なくとも1つの親水性部分を含有する少なくとも1種の有機モノマーをプロピレンポリマが各親水性部分で官能基化されるような条件下で接触させる工程、及び反応生成物を少なくとも1種類の金属イオンで中和する工程を含んでいる。
高分子金属塩を製造する一方法は、スチレンブロックコポリマーと少なくとも1つの極性基を接触させる工程とコポリマーを1種以上の金属イオンで少なくとも部分的に中和する工程を含んでいる。任意により、スチレン骨格鎖に組み込まれた不飽和ジカルボン酸誘導体から構成される1種以上のランダムスチレンコポリマーを含む高分子金属塩もまた、同時に又は順次接触させることができる。
プロピレン系ポリオレフィン-金属塩とスチレンブロックアイオノマーの製造は、単一反応量で行うことができる。任意により、そのような反応もまた、1種以上の官能オリゴマー塩を用いて一段工程で行うことができる。
官能基化ポリオレフィン-金属塩及びスチレンブロックアイオノマーは、本発明の主要成分(即ち、親水性部分で官能基化されたプロピレン含有ポリマー、極性基で官能基化されたスチレンブロックコポリマー、及び金属イオン含有成分)の溶融ブレンドによって連続して、また、同時に形成することができる。ポリマーと全ての種類の任意添加剤との溶融ブレンドのための手法は、当該技術において既知であり、典型的には本発明の実施において用いることができる。典型的には、本発明の実施に用いられる溶融ブレンド操作においては、複合物の個々の成分は、機械的押出機又はミキサ内で合わせ、次に、ポリマー溶融物を形成するのに十分な温度に加熱される。メカニカルミキサは、連続又はバッチミキサであり得る。連続ミキサの例は、単軸押出機、噛み合い同時回転二軸押出機、例えばWerner & Pfleiderer ZSK(登録商標)押出機、カウンタ回転二軸押出機、例えば、Leistritz(登録商標)で製造されたもの、往復単軸ニーダ、例えば、Buss(登録商標)コニーダである。バッチミキサの例は、横方向の2ロールミキサ、例えば、Banbury(登録商標)又はBoling(登録商標)ミキサである。
好適実施態様においては、ポリオレフィン系樹脂ブレンドは、親水性部分で官能基化されたプロピレン含有ポリマー、少なくとも1つの極性基で官能基化されたスチレンブロックコポリマー及び任意により、スチレン骨格鎖に組み込まれた不飽和ジカルボン酸誘導体を含むランダムスチレンコポリマー、及び金属イオン含有成分モジュラ噛み合い同時回転二軸押出機、例えば、Leistritz(登録商標)で製造されものにおいて混合することにより調製される。類似した適切な種類の装置の他の製造業者には、Berstorff(登録商標)、Werner and Pfleiderer(登録商標)、日本の製鋼所等の同時回転二軸押出機が含まれる。この種類のミキサの軸径は、約25〜300 mmに変動してもよい。理論で縛られることなく、本発明の最後のポリマーブレンドの商業的に実行可能な生産速度は軸径が少なくとも約70 mmで達成可能でなければならない。
ポリオレフィン樹脂ブレンドの成分は、押出機の最初の溶融と混合のセクションでホモジェナイズすることが好ましい。ポリマー溶融温度は、ブロックを混練する順序によってポリマーブレンドの最高軟化点よりすぐ上の温度に上げられる。押出機のこの第一混合セクション内で、約5〜20秒の溶融工程の期間内にポリマーブレンドの融点より高いポリマー温度を維持することが望ましい。あらゆる適切な溶融温度をブレンドされる高分子材料の融点に従って用いることができるが、約160℃〜250℃の溶融温度が第一混合セクションには好ましい。
混合押出機の他のセクションは、ダイプレートを通って押出す前に溶融圧縮を含んでいる。溶融圧縮は、例えば、同時回転二軸押出機で達成することができ、溶融圧縮は、脱結合工程、例えば、単軸押出機又は溶融ギヤポンプによって行うこともできる。圧縮セクションの終わりに、組成物はダイプレートを通って放出される。
或いは、官能基化されたプロピレン系ポリオレフィン-金属塩とスチレンブロックアイオノマーは、本発明の改良されたポリオレフィン樹脂ブレンドを得るためにポリプロピレンとブレンドすることもできる。
本発明は、また、結果として生じる成形されたブレンドとそれから製造される完成品を含んでいる。本発明の材料において靭性と剛性の良好な釣合いと、以前に述べた他の優れた特性を考えれば、本発明のポリオレフィン樹脂ブレンドは、多くの専門適用に適している。例えば、この材料は、多くの内外の自動車部品に用いられる成分に成形することができる。本願明細書に用いられる成形は、あらゆるタイプの成型及び/又は押出を含むことができ、詳述された成分のブレンドの射出成型が好ましい。そのような完成品は、引掻と表面損傷抵抗が優れている。
これらの発明の組成物から成形された製品は、引掻と表面損傷の抵抗が大きい。これらはある種の商業的適用には重要な特性であるが、本発明のある一定のブレンドがこれらのカテゴリの全てにおいて改良された特性をもつ必要がないことは理解されなければならない。
本発明の二次加工品は、あらゆる既知の熱可塑製造法によって、特に既知の熱可塑成型法、例えば、射出法、圧縮法、吹込法、回転/旋回法、反応射出法、成形法によって調製することができる。
本明細書に用いられる“高分子金属塩"という用語は、スチレン骨格鎖に組み込まれた不飽和ジカルボン酸誘導体と反応生成物中の不飽和ジカルボン酸を少なくとも部分的に中和するために用いられる少なくとも1つの金属イオンから構成される、ランダムスチレンコポリマーの反応生成物である。
本明細書に用いられる“スチレンブロックアイオノマー"という用語は、極性基で官能基化された1種以上のスチレンブロックコポリマーの反応生成物であり、反応生成物は、金属イオンで少なくとも部分的に中和されている。スチレンブロックコポリマーは、スチレンブロックセグメントと、水素化されもされなくても、即ち、任意により、一実施態様においては、好ましくは水素化されたエラストマーブロックセグメントを含んでいる。極性基は、好ましくは、α,β-エチレン系不飽和カルボン酸、又はその無水物である。
本明細書に用いられる"半結晶性"という用語は、典型的には、結晶化度が少なくとも約30%、好ましくは少なくとも50%、更に好ましくは約80%であることを意味する。
本明細書に用いられる“約"という用語は、通常は、数字の範囲で双方の数を意味するように理解されるべきである。更に、本明細書の数値範囲全てが範囲内の各全整数を含むように理解されるべきである。
本発明のこれらの態様と他の態様は、次の実施例によって更に完全に理解されることができ、これらは単に本発明の好適実施態様を示すものであり、本発明を制限するものとして解釈すべきではない。
これらの実施例において用いられる記号の意味、述べた変数を表す単位、これらの変数を測定する方法を次に説明する。試験片を、HPM Command 90射出成形機を用いて溶融温度200℃、キャビティ温度18℃で射出成形することにより調製した。
従来の技術のブレンドの実施例は、表1に示される対照例1-4に含まれている。本発明のブレンドの代表的な組成物、及びその物理的性質は、表1に示される実施例1-5に見られる。このデータは、広範囲の物理的性質をもちつつ、引掻抵抗と表面損傷抵抗が優れ且つ衝撃強さが良好なポリオレフィン樹脂ブレンドが本発明の組成物を用いて製造され得ることを示している。
2MFR=35dg/minのポリプロピレンブロックコポリマー。
3メルトインデックス=8.45dg/minの高密度ポリエチレン。
4水素化スチレンブタジエンランダムコポリマー。
5MFR=110dg/minのマレイン酸無水物(MA)で官能基化されたポリプロピレン。
6エチレン/1-オクテンコポリマー。
7水素化スチレンエラストマー、SEBSブロックコポリマー。
8水素化スチレンエラストマー、マレイン酸無水物で官能基化されたSEBSブロックコポリマー。
9酢酸亜鉛のような金属イオン含有化合物。
10Irganox B-225.
本発明の好適実施態様を添付の図面で示し、前述の好適実施態様の詳細な説明に記載してきたが、本発明は、開示された実施態様に限定されず、本発明の精神から逸脱することなく部分や要素の多くの再編成や変更ができることは理解される。あらゆる設計の化学的詳細と実施態様は、わずかに異なってもよく、本発明によって教示されるブレンドと方法から逸脱することなく当業者によって変更されてもよいことは理解される。
Claims (14)
- 半結晶性ポリオレフィン 約10〜約90質量パーセント;
プロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーと少なくとも1つの親水性部分を含有する少なくとも1種の有機モノマーの反応生成物であり、該反応生成物が少なくとも1つの金属イオンで少なくとも部分的に中和されているプロピレン系ポリオレフィン-金属塩 約0.1〜約50質量パーセント; 及び
少なくとも1つの極性基で変性されたスチレンブロックアイオノマー成分の反応生成物であって、少なくとも1つの金属イオンで少なくとも部分的に中和されている、前記反応生成物 約0.1〜約50質量パーセント、
を含む、ポリオレフィン樹脂ブレンド。 - 半結晶性ポリオレフィンがポリオレフィン樹脂ブレンドの約15〜約85質量パーセントを含み、プロピレン系ポリオレフィン-金属塩が約1〜約45質量パーセントを含み、変性スチレンブロックアイオノマー成分が約1〜約45質量パーセントを含むことを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- 半結晶性ポリオレフィンが1種以上のプロピレンホモポリマー、エチレンホモポリマー、プロピレンとC2〜C20α-オレフィン成分のコポリマー、エチレンとC3〜C20α-オレフィン成分のコポリマー、又はその混合物を含むことを特徴とする、請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- 各親水性部分と各極性基が各々独立してα,β-エチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物モノマー、又はその混合物を含むことを特徴とする、請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- 各親水性部分と各極性基が各々独立してメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、又はその混合物を含むことを特徴とする、請求項4記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- ブレンドが、スチレン骨格鎖に組み込まれた少なくとも1つの不飽和ジカルボン酸誘導体; 及び各不飽和ジカルボン酸誘導体を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも1つの金属イオンから構成されるランダムスチレンコポリマーの反応生成物である高分子金属塩を更に含むことを特徴とする、請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- 金属イオンが各々独立してリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム又はその組合わせを含むことを特徴とする、請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- スチレンブロックコポリマー、水素化スチレンブタジエンランダムコポリマー、又はその混合物を含む衝撃改質剤を約0.1〜約40質量パーセントの量で更に含む、請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、アルミナ3水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、高分子繊維、カオリン、ガラス、セラミック、炭素マイクロスフェア又は高分子マイクロスフェア、シリカ、マイカ、ガラス線維、炭素繊維、クレー、又はその混合物を含む鉱物質充填剤を約1〜約40質量パーセントの量で更に含む、請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンド。
- 請求項1記載のポリオレフィン樹脂ブレンドを含む製品。
- 自動車部品としての請求項10記載の製品の使用。
- ポリオレフィン樹脂ブレンドから製品を調製する方法であって、
半結晶性ポリオレフィン樹脂成分、親水性部分を含有する有機モノマーで官能基化されたプロピレン含有ポリマーと該親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも1つの金属イオンの反応生成物であるプロピレン系ポリオレフィン-金属塩、及び約0.1〜約50質量パーセントの、少なくとも1つの極性基で変性されたスチレンブロックアイオノマー成分を溶融ブレンドしてブレンドを形成し、該反応生成物が少なくとも1つの金属イオンで少なくとも部分的に中和されている工程であって、各ポリマーが少なくとも部分的に溶融するように該溶融ブレンドが十分に高温である、前記工程; 及び
該ブレンドを表面をもつ製品に成形する工程であって、該製品の表面が20ニュートン負荷に供されたときに、引掻評価段階がほぼ3未満であり、あばら状でもなく引裂もない、前記工程
を含む、前記方法。 - スチレン骨格鎖に組み込まれた少なくとも一つの不飽和ジカルボン酸誘導体から構成されるランダムスチレンコポリマーと各不飽和ジカルボン酸誘導体を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも1つの金属イオンの反応生成物である高分子金属塩を溶融ブレンドする工程を更に含み、金属イオンが各々独立してリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム又はその組合わせを含んでいる、請求項12記載の方法。
- 前記ブレンドが自動車部品に成形される、請求項12記載の方法。
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Cited By (3)
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JP2010222455A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
KR20140074304A (ko) * | 2011-08-24 | 2014-06-17 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 열가소성 물질을 위한 금속 카복실레이트 첨가제 |
JP2017526792A (ja) * | 2014-09-11 | 2017-09-14 | アルビス・プラスチック・ゲーエムベーハー | 接着性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマー、特にtpe−v類およびtpe−o類 |
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CA2517400C (fr) * | 2003-02-28 | 2013-09-24 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede pour la modification de polyolefines greffees, compositions et articles comprenant les polyolefines ainsi modifiees |
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FR2893031B1 (fr) | 2005-11-04 | 2008-02-08 | Coatex Sas | Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues. |
US20070155905A1 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-05 | Marta Drewniak | Polyolefin material with enhanced surface durability |
US20070219303A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Husky Injection Molding Systems Ltd. | Molding material having optimally-adhered resin and reinforcement |
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US8801049B2 (en) | 2011-04-29 | 2014-08-12 | Springseal, Inc. | Pipe coupling system and method |
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WO2017055253A1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Pipe produced with a polymer composition comprising a polyolefin |
WO2020169552A1 (en) | 2019-02-18 | 2020-08-27 | Total Research & Technology Feluy | Polyolefin compositions and process to produce such compositions by the addition of ionomers |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4184988A (en) | 1977-11-29 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the sulfonation of an elastomeric polymer |
GB2053238B (en) * | 1979-06-13 | 1983-05-05 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic polymer composition |
DE2926736A1 (de) | 1979-07-03 | 1981-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen dicarbonsaeuredichloriden |
EP0066642A1 (de) | 1981-06-09 | 1982-12-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Verbindungsvorrichtung und Verfahren zur Montage der Verbindungsvorrichtung mit einer elastischen hülsenförmigen Dämpfungsbuchse |
DE3280472T2 (de) | 1981-08-13 | 1996-11-14 | Asahi Chemical Ind | Modifiziertes Blockcopolymer |
JPS58213043A (ja) | 1982-06-04 | 1983-12-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
JPS6014879A (ja) | 1983-07-06 | 1985-01-25 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボ−ルのカバ−用組成物 |
US4950541A (en) | 1984-08-15 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
EP0173380A1 (en) * | 1984-08-31 | 1986-03-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Modified block copolymers and processes for the preparation therefore. |
US4578429A (en) | 1984-08-31 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives |
JPS6241213A (ja) | 1985-08-16 | 1987-02-23 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法 |
DE3537771A1 (de) * | 1985-10-24 | 1987-04-30 | Basf Ag | Salze mehrwertiger kationen von block-polymerisaten von vinylaromaten und konjugierten dienen |
JPH0730217B2 (ja) | 1986-05-08 | 1995-04-05 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
US5194509A (en) | 1986-11-20 | 1993-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | Peroxide-free grafting of homopolymers and copolymers of ethylene having densities equal to or greater than 0.930 g/cm3, and use of the graft copolymers for the preparation of ionomers of adhesion promoters |
US4945005A (en) | 1987-03-31 | 1990-07-31 | Dexter Corporation | Thermoplastic compositions and articles made therefrom |
US5548023A (en) | 1987-11-12 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers as blend compatibilizers |
US4888391A (en) | 1988-08-12 | 1989-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Paintable thermoplastic polyolefin compositions having improved flexural properties |
US4968754A (en) | 1989-07-28 | 1990-11-06 | Shell Oil Company | Functionalized block copolymers |
JPH07507590A (ja) | 1992-06-05 | 1995-08-24 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 塗装可能ポリエチレン類 |
GB9302069D0 (en) | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Ici Plc | Scratch resistant polymer compositions |
US5883188A (en) | 1993-04-28 | 1999-03-16 | The Dow Chemical Company | Paintable olefinic interpolymer compositions |
US5971869A (en) | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Acushnet Company | Golf ball composition |
US5880198A (en) | 1996-03-04 | 1999-03-09 | Tonen Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition comprising propylene elastomer, and talc components |
JP3352319B2 (ja) | 1996-04-08 | 2002-12-03 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体 |
JP3753826B2 (ja) | 1997-02-03 | 2006-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 樹脂組成物 |
US6300417B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-10-09 | The Texas A&M University System | Method for improving the impact resistance and scratch resistance of polymeric systems |
US6207761B1 (en) | 1999-03-18 | 2001-03-27 | A. Schulman, Inc. | Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof |
BE1012638A3 (fr) | 1999-04-29 | 2001-01-09 | Solvay | Compositions de polyolefines, procede pour leur preparation et utilisation de celles-ci. |
US6509416B2 (en) * | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same |
US6403721B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-06-11 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
KR100384014B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-05-14 | 현대자동차주식회사 | 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지조성물 |
EP1221462B1 (en) * | 2001-01-09 | 2007-09-26 | Sumitomo Wiring Systems, Ltd. | Olefin-based resin composition, method of making it and electrical wire covered with it |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010222455A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
KR20140074304A (ko) * | 2011-08-24 | 2014-06-17 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 열가소성 물질을 위한 금속 카복실레이트 첨가제 |
JP2014525482A (ja) * | 2011-08-24 | 2014-09-29 | フィナ テクノロジー,インコーポレイティド | 熱可塑性樹脂用カルボン酸金属塩添加剤 |
JP2017214560A (ja) * | 2011-08-24 | 2017-12-07 | フィナ テクノロジー,インコーポレイティド | 熱可塑性樹脂用カルボン酸金属塩添加剤 |
KR101960012B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2019-03-19 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 열가소성 물질을 위한 금속 카복실레이트 첨가제 |
JP2017526792A (ja) * | 2014-09-11 | 2017-09-14 | アルビス・プラスチック・ゲーエムベーハー | 接着性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマー、特にtpe−v類およびtpe−o類 |
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