JP2006324209A - 冷陰極素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子放出特性のばらつきを抑制することができる冷陰極素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の冷陰極素子の製造方法は、フッ化されたフォトレジスト層１６の表面を所定寸法だけ溶解又は除去して親水化する工程と、界面活性剤が添加されたエッチング液に浸しながら負圧状態にし、フォトレジスト層１６の表面に生じた撥水性を弱める工程とを含み、ウエットエッチングを行う際に絶縁層１３に形成された穴の中にエッチング液が入りやすくなるようにした。
【選択図】 図３

Description

本発明は、例えば炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子の製造方法に関する。

近年、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノコイル等の炭素系微細繊維は、優れた電子放出特性を持つため、冷陰極材料として注目されている。また、炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子は、ディスプレイや撮像装置、照明装置等のデバイスへの適用が検討されている。

特に、冷陰極素子を平面上に並べることによりディスプレイに応用した冷陰極ディスプレイは、高い発光効率、速い応答速度、広い色再現性、低真空環境で動作可能といった特徴を有するディスプレイであり、次世代の大型ディスプレイとして期待されている。

冷陰極素子は、電子を放出する冷陰極と、冷陰極からの電子放出を促すために正の電圧が印加されるゲート電極とから構成され、冷陰極素子に対向配置されて電子を捕捉するアノードを含めて３極型冷陰極素子と呼ばれる。また、この３極型冷陰極素子に、冷陰極から放出された電子を集束するための電極が付加されたものは４極型冷陰極素子と呼ばれ、３極型冷陰極素子と共にディスプレイや撮像装置等の素子として使用されることが多い。

一般に、ディスプレイや撮像装置に冷陰極素子を用いる場合、画像を構成する画素構造に応じて、この冷陰極素子を平面上に二次元的に配置する。この際、１つの画素に対し、１つ以上の冷陰極素子を配置するが、この配置数が多いほど１つの画素から、より多くの電子放出量、すなわち電流を得ることができ、かつ冷陰極素子が持つ電子放出特性のばらつきを平均化することができるため、高品質な画像を得ることができる。

以上のことから、冷陰極素子を高密度に配置することが、ディスプレイや撮像装置等の性能向上に寄与するので、冷陰極素子を高密度に配置する製造方法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１に示されたゲート電極付きの冷陰極素子は、炭素系冷陰極材料を冷陰極に用いたものであり、以下の工程で製造されるものである。

工程（１）基板上に陰極母線、絶縁層、ゲート電極を順次形成する。以下、この積層方向を垂直方向といい、垂直方向に直交する方向を水平方向という。
工程（２）フォトレジスト層をゲート電極上に形成する。
工程（３）フォトリソグラフィ技術によってゲート電極に穴を形成する。
工程（４）ドライエッチングによって絶縁層を垂直方向にエッチングし、陰極母線を露出させる。
工程（５）ウエットエッチングによって絶縁層を水平方向にエッチングする。
工程（６）陰極母線上に触媒金属を成膜する。
工程（７）フォトレジスト層と、このフォトレジスト層上に成膜された余分な触媒金属とを共に剥離する。
工程（８）ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法によって陰極母線上に炭素系冷陰極を設ける。

前述の工程（４）及び（５）において、ドライエッチングとウエットエッチングとを併用して絶縁層をエッチングするのは、ドライエッチング又はウエットエッチングだけでは以下のような問題が生じるからである。

まず、ウエットエッチングだけで絶縁層をエッチングする場合に生じる問題について図１１を用いて説明する。図１１において、従来の冷陰極素子１は、ガラス基板２と、陰極母線３と、絶縁層４と、ゲート電極５と、炭素系冷陰極６とを備えている。絶縁層４の垂直方向の寸法をＴ、隣り合う冷陰極素子１の間隔の寸法をＤとするとき、図１１（ａ）はＤ≧２Ｔの場合を示し、図１１（ｂ）はＤ＜２Ｔの場合を示している。

絶縁層４の寸法Ｔに対し、隣り合う冷陰極素子１の間隔の寸法Ｄが２Ｔ以上あるときは、図１１（ａ）に示すようにエッチングされ、隣り合う冷陰極素子１が絶縁層４によって区切られる。しかしながら、例えば冷陰極素子１の高密度化を図るために寸法Ｄを２Ｔよりも小さくしたときは、図１１（ｂ）に示すようにエッチングされ、隣り合う冷陰極素子１が破線で示す範囲で接続されてしまう。その結果、後工程においてゲート電極５に割れやたわみ等が生じて陰極母線３と接触し、ゲート電極５と陰極母線３とが電気的に短絡することがある。したがって、絶縁層４をエッチングするのにウエットエッチングを用いるだけでは、冷陰極素子１の高密度化を図ることは困難である。なお、図１１（ａ）及び（ｂ）に示すような形状に絶縁層４がエッチングされるのは、ウエットエッチングでは等方的にエッチングが進行するからである。

次に、ドライエッチングだけで絶縁層をエッチングする場合に生じる問題について図１２を用いて説明する。

図１２（ａ）〜（ｄ）に示すように、ドライエッチングだけで絶縁層４をエッチングする場合、絶縁層４は垂直方向にエッチングされる。このとき、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、一般にエッチング時において例えばポリマーで作られた保護層が穴の内部の絶縁層４上に形成される。この保護層は、後工程において汚染物質となり、ゲート電極５と陰極母線３との間の電気抵抗を低下させてリーク電流の原因となる。また、ゲート電極５の穴の端部から垂直方向に絶縁層４の壁が形成されるため、前述の工程（６）において陰極母線３上に触媒金属を成膜する際に、図１２（ｃ）及び（ｄ）に示すように絶縁層４の側面にも触媒が付着しやすくなる。この触媒が絶縁層４に付着したままＣＶＤ法により炭素系冷陰極材料を成膜すると、絶縁層４の壁に沿って炭素系冷陰極材料が成長するため、ゲート電極５と陰極母線３とが電気的に短絡することがある。

以上のように、ドライエッチング又はウエットエッチングだけで絶縁層をエッチングすることには問題があるので、従来の冷陰極素子の製造方法においては、絶縁層をエッチングする際にドライエッチングとウエットエッチングとを併用する工程となっている。

特開２００３−１１５２５７号公報

しかしながら、前述の工程（４）におけるドライエッチングでは、一般にエッチングガスとしてフッ素系のガスが用いられるため、ゲート電極の表面を覆うフォトレジスト層がドライエッチング後にフッ化されて撥水性を有するようになることが避けられない。このため、工程（５）においてウエットエッチングを行う際に、エッチング液が穴の中に入らない確率が高くなり、ウエットエッチングによるエッチング量が冷陰極素子毎に異なってしまう。その結果、エッチング量が所望値よりも少ない冷陰極素子では、ゲート電極と陰極母線とが電気的に短絡するものが発生する場合がある。したがって、従来の冷陰極素子の製造方法で製造されたものは、各冷陰極素子の電子放出特性がばらついてしまい、例えばディスプレイ装置に適用した場合に表示画像の明るさにばらつきが発生するという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電子放出特性のばらつきを抑制することができる冷陰極素子の製造方法を提供するものである。

本発明の冷陰極素子の製造方法は、基板上に第１電極、絶縁層、第２電極及びレジスト層を順次形成する工程と、前記レジスト層から前記第１電極に至る穴を形成して前記第１電極を露出させる工程と、エッチング液に浸して前記穴の内部の前記絶縁層をウエットエッチングする工程と、前記ウエットエッチングする工程の前に前記レジスト層の表面を親水化する工程とを含む構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、ウエットエッチングの工程前にレジスト層の表面を親水化する工程を含むので、レジスト層から第１電極に至る穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

また、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記第２電極と前記レジスト層との間において前記第２電極上に絶縁層及び第３電極を順次形成する工程を含む構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、ウエットエッチングの工程前にレジスト層の表面を親水化する工程を含むので、レジスト層から第３電極に至る穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

さらに、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記エッチング液が、界面活性剤を含む構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、エッチング液が界面活性剤を含むので、レジスト層の表面を親水化して穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

さらに、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記ウエットエッチングする工程は、前記エッチング液に浸した状態で負圧雰囲気中において行われる構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、穴の内部の気体を排出することができるので、穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

さらに、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記レジスト層の表面を親水化する工程において、前記レジスト層の表面を所定の寸法だけ溶解する構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、レジスト層の表面を親水化して穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

さらに、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記レジスト層の表面を親水化する工程において、前記レジスト層の表面に対し、酸化処理及び水酸化処理のいずれかを行う構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、レジスト層の表面を親水化して穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

さらに、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記レジスト層の表面を親水化する工程において、前記レジスト層の表面を所定の寸法だけ除去する構成を有している。

この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、レジスト層の表面を親水化して穴の内部にエッチング液が流入しやすくなり、穴の内部の絶縁層のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ揃えることができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

本発明は、電子放出特性のばらつきを抑制することができるという効果を有する冷陰極素子の製造方法を提供することができるものである。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極素子の製造方法が適用された冷陰極ディスプレイ装置の構成について図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態の冷陰極ディスプレイ装置の概略断面図であり、３極型冷陰極素子の構成となっている。

図１に示すように、本実施の形態の冷陰極ディスプレイ装置１００は、冷陰極素子１０と、陽極基板５０とを有している。なお、冷陰極ディスプレイ装置１００の構成をわかりやすくするため、図１には１冷陰極素子分の構成が示されている。

冷陰極素子１０は、ガラス基板１１上に形成された陰極母線１２と、陰極母線１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成されたゲート電極１４と、陰極母線１２上に設けられ、電子を放出する炭素系冷陰極１５とを備えている。なお、陰極母線１２及びゲート電極１４は、それぞれ、特許請求の範囲に記載の第１電極及び第２電極に対応するものである。

陽極基板５０は、ガラス基板５１上に形成され、電子を捕捉する陽極電極５２と、電子の衝突によって発光する蛍光面５３とを備えている。

陰極母線１２は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によってガラス基板１１上に形成されている。絶縁層１３は、例えば酸化珪素で構成され、例えばスパッタリング法によって陰極母線１２上に形成されている。ゲート電極１４は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によって絶縁層１３上に形成されている。炭素系冷陰極１５は、例えばカーボンナノチューブで構成され、陰極母線１２上に形成されている。

陽極電極５２は、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：錫ドープ酸化インジウム）のような透明電極によって構成され、蛍光面５３は、陽極電極５２上に蛍光体が塗布されて形成されている。

図１において、冷陰極ディスプレイ装置１００は、陰極母線１２とゲート電極１４との間にゲート電圧Ｖ１が印加され、陰極母線１２と陽極電極５２との間に陽極電圧Ｖ２が印加されるようになっている。そして、ゲート電圧Ｖ１による電界によって、炭素系冷陰極１５から電子が放出され、放出された電子は、陽極電圧Ｖ２による電界によって加速され、蛍光面５３を通過して蛍光面５３を発光させた後、陽極電極５２に達することにより、冷陰極ディスプレイ装置１００は、所定の画像を表示することができるようになっている。

次に、本実施の形態の冷陰極ディスプレイ装置１００に係る冷陰極素子１０の製造方法について図２〜図４を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｇ）、図３（ｈ）〜（ｊ）及び図４（ｋ）〜（ｌ）は、各製造工程における冷陰極素子１０の概略断面図である。なお、以下の製造工程の説明において記載した製造上の手法や寸法等は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、ガラス基板１１上に陰極母線１２として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図２（ａ））。陰極母線１２の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、陰極母線１２をフォトリソグラフィ及びエッチング等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、ガラス基板１１は、他の材料からなる基板でもよく、例えばシリコン、セラミクス、石英等を用いることができる。また、陰極母線１２の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。

次いで、絶縁層１３として例えば酸化珪素を３μｍ程度の厚さで形成する（図２（ｂ））。絶縁層１３の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができる。また、絶縁層１３の材料としては、酸化珪素以外に酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等を用いることができる。

さらに、ゲート電極１４として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図２（ｃ））。ゲート電極１４の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、ゲート電極１４をフォトリソグラフィ及びエッチング等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、ゲート電極１４の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。

引き続き、ゲート電極１４上にフォトレジストをスピンコートにより３μｍ程度の厚さで塗布してフォトレジスト層１６を形成し、その後、約１００℃にて１時間程度ベーキングする（図２（ｄ））。なお、フォトレジスト層１６は、特許請求の範囲に記載のレジスト層に対応するものである。

次いで、予め５μｍ程度の径の穴がパターンニングされたフォトマスクを用いて紫外線露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液を用いて現像する（図２（ｅ））。

次いで、クロムエッチャントを用いてゲート電極１４をエッチングし、穴１７をゲート電極１４に設けた後、１時間程度ベーキングする（図２（ｆ））。

続いて、例えばＣＨＦ_３（トリフルオルメタン）ガスを用いたドライエッチングにより、例えば気圧５Ｐａ、出力２００Ｗ、時間１２０分間の条件で、絶縁層１３を垂直方向にエッチングし、陰極母線１２を露出させる（図２（ｇ））。このとき、フォトレジスト層１６がマスクとなりゲート電極１４はエッチングされない。ドライエッチング後は、図２（ｇ）に示すようにフォトレジスト層１６の表面は撥水化される。

さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に約６０秒間浸して、撥水性を有するフォトレジスト層１６の表面を所定寸法だけ溶解することにより親水化する（図３（ｈ））。ここで、所定寸法だけ溶解するとは、フォトレジスト層１６の表面を親水化できる程度、換言すればフォトレジスト層１６の表面から撥水性が無くなる程度に溶解することをいう。溶解する厚さは、フォトレジスト層１６の溶解前の厚さや、後工程のドライエッチングにおける耐性等を考慮して設定するのが好ましい。具体的には、フォトレジスト層１６の溶解前の厚さが３μｍ程度の場合は、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度になるよう極めて薄く溶解するのが好ましい。なお、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に代えて、例えば有機アルカリ系の水溶液やエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒の水溶液、フォトレジスト層１６を溶解する能力がある化学薬品等を使用することができる。

また、図３（ｈ）に示された工程に代えて、図３（ｈ１）に示すように、酸素プラズマによりフォトレジスト層１６の表面を、例えば気圧５Ｐａ、出力１００Ｗ、時間１分間の条件で酸化又は水酸化し、極めて薄くフォトレジスト層１６の表面を所定寸法だけ除去することにより親水化することもできる。ここで、所定寸法だけ除去するとは、図３（ｈ）に示された工程における所定寸法だけ溶解する量と同等な量だけ除去することをいう。なお、酸素の他にも例えばアルゴンのような希ガスを用いることができる。

次いで、界面活性剤が添加されたバッファードフッ酸、例えばステラケミファ社のＬＡＬ７００を用いて、絶縁層１３を水平方向に２０分間ウエットエッチングする（図３（ｉ））。この際、真空デシケータと真空ポンプとを用いて雰囲気を負圧にする。

引き続き、触媒層１８として例えば鉄を３０ｎｍ程度の厚さで形成する（図３（ｊ））。図３（ｊ）において、陰極母線１２上に形成された層を触媒層１８ａとし、フォトレジスト層１６上に形成された層を触媒層１８ｂとしている。触媒層１８の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いることができる。また、触媒層１８の材料としては、鉄以外に白金、パラジウム等の貴金属やコバルト、ニッケル等の遷移金属、イットリウムのような希土類元素、又はこれらの合金等を用いることができる。

次いで、アミン系の剥離液、例えば東京応化工業（株）の１０６液を用いて、フォトレジスト層１６を剥離する（図４（ｋ））。このとき、陰極母線１２上に形成された触媒層１８ａはそのまま残り、フォトレジスト層１６上に形成された触媒層１８ｂはフォトレジスト層１６と共にゲート電極１４から剥離される。

そして、例えば熱ＣＶＤ法によって、一酸化炭素と水素とが混合された雰囲気中で２０分間、６００℃にて加熱し、炭素系冷陰極１５を成長させる（図４（ｌ））。なお、炭素系冷陰極１５は、熱ＣＶＤ法以外の手法、例えばプラズマＣＶＤ法によっても成長させることができる。

以上のように、本実施の形態の冷陰極素子１０の製造方法によれば、フッ化されたフォトレジスト層１６の表面を所定寸法だけ溶解又は除去して親水化する工程と、界面活性剤が添加されたエッチング液に浸しながら負圧状態にし、フォトレジスト層１６の表面に生じた撥水性を弱める工程とを含み、ウエットエッチングを行う際に絶縁層１３に形成された穴の中にエッチング液が入りやすくなる構成としたので、複数の冷陰極素子を同時に形成する場合、ウエットエッチングによる水平方向のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ均一化してゲート電極と陰極母線との間の電気的な短絡を防止することができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

なお、前述の実施の形態において、本発明の冷陰極素子の製造方法を冷陰極ディスプレイに適用した例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば撮像素子や照明装置等のデバイスに適用しても同様の効果が得られる。

また、前述の実施の形態において、本発明の冷陰極素子の製造方法を炭素系冷陰極を用いた冷陰極素子に適用した例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

（第２の実施の形態）
まず、本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極素子の製造方法が適用された冷陰極ディスプレイ装置の構成について図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態の冷陰極ディスプレイ装置の概略断面図であり、４極型冷陰極素子の構成となっている。

図５に示すように、本実施の形態の冷陰極ディスプレイ装置２００は、冷陰極素子２０と、陽極基板６０とを有している。なお、冷陰極ディスプレイ装置２００の構成をわかりやすくするため、図５には１冷陰極素子分の構成が示されている。

冷陰極素子２０は、ガラス基板２１上に形成された陰極母線２２と、陰極母線２２上に形成された絶縁層２３と、絶縁層２３上に形成されたゲート電極２４と、ゲート電極２４上に形成された絶縁層２５と、絶縁層２５上に形成され、電子を集束する集束電極２６と、陰極母線２２上に設けられ、電子を放出する炭素系冷陰極２７とを備えている。なお、陰極母線２２、ゲート電極２４及び集束電極２６は、それぞれ、特許請求の範囲に記載の第１電極、第２電極及び第３電極に対応するものである。

陽極基板６０は、ガラス基板６１上に形成され、電子を捕捉する陽極電極６２と、電子の衝突によって発光する蛍光面６３とを備えている。

陰極母線２２は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によってガラス基板２１上に形成されている。絶縁層２３及び２５は、例えば酸化珪素で構成され、例えばスパッタリング法によって、それぞれ、陰極母線２２及びゲート電極２４上に形成されている。ゲート電極２４は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によって絶縁層２３上に形成されている。集束電極２６は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によって絶縁層２５上に形成されている。炭素系冷陰極２７は、例えばカーボンナノチューブで構成され、陰極母線２２上に形成されている。

陽極電極６２は、例えばＩＴＯのような透明電極によって構成され、蛍光面６３は、陽極電極６２上に蛍光体が塗布されて形成されている。

図５において、冷陰極ディスプレイ装置２００は、陰極母線２２とゲート電極２４との間にゲート電圧Ｖ１が印加され、ゲート電極２４と集束電極２６との間に集束電圧Ｖ２が印加され、さらに、陰極母線２２と陽極電極６２との間に陽極電圧Ｖ３が印加されるようになっている。そして、ゲート電圧Ｖ１による電界によって、炭素系冷陰極２７から電子が放出され、放出された電子は、集束電圧Ｖ２による電界によって集束される。そして、陽極電圧Ｖ３による電界によって加速され、蛍光面６３を通過して蛍光面６３を発光させた後、陽極電極６２に達することにより、冷陰極ディスプレイ装置２００は、所定の画像を表示することができるようになっている。

次に、本実施の形態の冷陰極ディスプレイ装置２００に係る冷陰極素子２０の製造方法について図６〜図９を用いて説明する。図６（ａ）〜（ｇ）、図７（ｈ）〜（ｊ１）、図８（ｋ）〜（ｎ１）及び図９（ｏ）〜（ｒ）は、各製造工程における冷陰極素子２０の概略断面図である。なお、以下の製造工程の説明において記載した製造上の手法や寸法等は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、ガラス基板２１上に陰極母線２２として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図６（ａ））。陰極母線２２の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、陰極母線２２をフォトリソグラフィ及びエッチング等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、ガラス基板２１は、他の材料からなる基板でもよく、例えばシリコン、セラミクス、石英等を用いることができる。また、陰極母線２２の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。

次いで、絶縁層２３として例えば酸化珪素を３μｍ程度の厚さで形成する（図６（ｂ））。絶縁層２３の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができる。また、絶縁層２３の材料としては、酸化珪素以外に酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等を用いることができる。

さらに、ゲート電極２４として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図６（ｃ））。ゲート電極２４の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、ゲート電極２４をフォトリソグラフィ及びエッチング等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、ゲート電極２４の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。

次いで、絶縁層２５として例えば酸化珪素を３μｍ程度の厚さで形成する（図６（ｄ））。絶縁層２５の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができる。また、絶縁層２５の材料としては、酸化珪素以外に酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等を用いることができる。

次いで、集束電極２６として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図６（ｅ））。集束電極２６の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、集束電極２６をフォトリソグラフィ及びエッチング等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、集束電極２６の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。

引き続き、集束電極２６上にフォトレジストをスピンコートにより３μｍ程度の厚さで塗布してフォトレジスト層２８を形成し、その後、約１００℃にて１時間程度ベーキングする（図６（ｆ））。なお、フォトレジスト層２８は、特許請求の範囲に記載のレジスト層に対応するものである。

次いで、予め５μｍ程度の径の穴がパターンニングされたフォトマスクを用いて紫外線露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液を用いて現像する（図６（ｇ））。

次いで、クロムエッチャントを用いて集束電極２６をエッチングし、穴２９を集束電極２６に設けた後、１時間程度ベーキングする（図７（ｈ））。

続いて、例えばＣＨＦ_３ガスを用いたドライエッチングにより、例えば気圧５Ｐａ、出力２００Ｗ、時間１２０分間の条件で、絶縁層２５を垂直方向にエッチングし、ゲート電極２４を露出させる（図７（ｉ））。このとき、フォトレジスト層２８がマスクとなり集束電極２６はエッチングされない。ドライエッチング後は、図７（ｉ）に示すようにフォトレジスト層２８の表面は撥水化される。

さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に約６０秒間浸して、撥水性を有するフォトレジスト層２８の表面を所定寸法だけ溶解することにより親水化する（図７（ｊ））。ここで、所定寸法だけ溶解するとは、フォトレジスト層２８の表面を親水化できる程度、換言すればフォトレジスト層２８の表面から撥水性が無くなる程度に溶解することをいう。溶解する厚さは、フォトレジスト層２８の溶解前の厚さや、後工程のドライエッチングにおける耐性等を考慮して設定するのが好ましい。具体的には、フォトレジスト層２８の溶解前の厚さが３μｍ程度の場合は、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度になるよう極めて薄く溶解するのが好ましい。なお、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に代えて、例えば有機アルカリ系の水溶液やエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒の水溶液、フォトレジスト層２８を溶解する能力がある化学薬品等を使用することができる。

また、図７（ｊ）に示された工程に代えて、図７（ｊ１）に示すように、酸素プラズマによりフォトレジスト層２８の表面を、例えば気圧５Ｐａ、出力１００Ｗ、時間１分間の条件で酸化又は水酸化し、極めて薄くフォトレジスト層２８の表面を所定寸法だけ除去することにより親水化することもできる。ここで、所定寸法だけ除去するとは、図７（ｊ）に示された工程における所定寸法だけ溶解する量と同等な量だけ除去することをいう。なお、酸素の他にも例えばアルゴンのような希ガスを用いることができる。

次いで、界面活性剤が添加されたバッファードフッ酸、例えばステラケミファ社のＬＡＬ７００を用いて、絶縁層２５を水平方向に２０分間ウエットエッチングする（図８（ｋ））。この際、真空デシケータと真空ポンプとを用いて雰囲気を負圧にする。

次いで、クロムエッチャントを用いてゲート電極２４をエッチングし、穴２９をゲート電極２４に設けた後、１時間程度ベーキングする（図８（ｌ））。

続いて、例えばＣＨＦ_３ガスを用いたドライエッチングにより、例えば気圧５Ｐａ、出力２００Ｗ、時間１２０分間の条件で、絶縁層２３を垂直方向にエッチングし、陰極母線２２を露出させる（図８（ｍ））。このとき、フォトレジスト層２８がマスクとなりゲート電極２４及び集束電極２６はエッチングされない。ドライエッチング後は、図８（ｍ）に示すようにフォトレジスト層２８の表面は撥水化される。

さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に約６０秒間浸して、撥水性を有するフォトレジスト層２８の表面を所定寸法だけ溶解することにより親水化する（図８（ｎ））。なお、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に代えて、例えば有機アルカリ系の水溶液やエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒の水溶液、フォトレジスト層２８を溶解する能力がある化学薬品等を使用することができる。

また、図８（ｎ）に示された工程に代えて、図８（ｎ１）に示すように、酸素プラズマによりフォトレジスト層２８の表面を、例えば気圧５Ｐａ、出力１００Ｗ、時間１分間の条件で酸化又は水酸化し、極めて薄くフォトレジスト層２８の表面を所定寸法だけ除去することにより親水化することもできる。なお、酸素の他にも例えばアルゴンのような希ガスを用いることができる。

次いで、界面活性剤が添加されたバッファードフッ酸、例えばステラケミファ社のＬＡＬ７００を用いて、絶縁層２３及び２５を水平方向に２０分間ウエットエッチングする（図９（ｏ））。この際、真空デシケータと真空ポンプとを用いて雰囲気を負圧にする。

引き続き、触媒層３０として例えば鉄を３０ｎｍ程度の厚さで形成する（図９（ｐ））。図９（ｐ）において、陰極母線２２上に形成された層を触媒層３０ａとし、フォトレジスト層２８上に形成された層を触媒層３０ｂとしている。触媒層３０の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いることができる。また、触媒層３０の材料としては、鉄以外に白金、パラジウム等の貴金属やコバルト、ニッケル等の遷移金属、イットリウムのような希土類元素、又はこれらの合金等を用いることができる。

次いで、アミン系の剥離液、例えば東京応化社の１０６液を用いて、フォトレジスト層２８を剥離する（図９（ｑ））。このとき、陰極母線２２上に形成された触媒層３０ａはそのまま残り、フォトレジスト層２８上に形成された触媒層３０ｂはフォトレジスト層２８と共に集束電極２６から剥離される。

そして、例えば熱ＣＶＤ法によって、一酸化炭素と水素とが混合された雰囲気中で２０分間、６００℃にて加熱し、炭素系冷陰極２７を成長させる（図９（ｒ））。なお、炭素系冷陰極２７は、熱ＣＶＤ法以外の手法、例えばプラズマＣＶＤ法によっても成長させることができる。

以上のように、本実施の形態の冷陰極素子２０の製造方法によれば、フッ化されたフォトレジスト層２８の表面を所定寸法だけ溶解又は除去して親水化する工程と、界面活性剤が添加されたエッチング液に浸しながら負圧状態にし、フォトレジスト層２８の表面に生じた撥水性を弱める工程とを含み、ウエットエッチングを行う際に絶縁層２３及び２５に形成された穴の中にエッチング液が入りやすくなる構成としたので、複数の冷陰極素子を同時に形成する場合、ウエットエッチングによる水平方向のエッチング量を冷陰極素子毎にほぼ均一化してゲート電極と陰極母線との間の電気的な短絡を防止することができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

（実験結果）
次に、本発明の冷陰極素子の製造方法による効果を確認するために行った実験の結果について説明する。

（１）界面活性剤の有無による効果の確認実験
まず、ドライエッチングにて絶縁層に垂直方向の穴を施した２枚の基板を用意した。次いで、一方の基板は界面活性剤が添加されたエッチング液を用いてウエットエッチングを行い、他方の基板は界面活性剤が添加されていないエッチング液を用いてウエットエッチングを行った。その後、それぞれの基板を破砕し、電子顕微鏡により絶縁層のエッチング状態を確認した。

その結果、界面活性剤が添加されたエッチング液を用いてウエットエッチングを行ったものは、８０〜８５％程度の割合で、図１０（ａ）に示すように絶縁層が水平方向にエッチングされた状態となっていた。一方、界面活性剤が添加されていないエッチング液を用いてウエットエッチングを行ったものは、その半数以上が図１０（ｂ）に示すように絶縁層が水平方向にエッチングされていない状態であった。

（２）負圧状態でのウエットエッチングの効果の確認実験
まず、ドライエッチングにて絶縁層に垂直方向の穴を施した２枚の基板を用意した。次いで、一方の基板は従来行われているように大気圧中でウエットエッチングを行い、他方の基板はエッチング液に浸した状態で真空デシケータに入れ、１Ｐａ程度の負圧状態にしてウエットエッチングを行った。なお、エッチング液は、両者共に界面活性剤を添加したものを用いた。その後、それぞれの基板を破砕し、電子顕微鏡により絶縁層のエッチング状態を確認した。

その結果、負圧状態でウエットエッチングを行ったものは、９０％程度の割合で絶縁層が水平方向にエッチングされていた。一方、大気圧中でウエットエッチングを行ったものは、絶縁層が水平方向にエッチングされていなかった。

（３）フォトレジスト層の表面の親水化による効果の確認実験
フォトレジスト層の表面を親水化するため、以下の２種類の方法を用いた。なお、絶縁層上に電極とフォトレジスト層とを順次形成した基板を用いた。

（ア）水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液を用い、この液に基板を３０〜４５秒間浸し、フォトレジスト層の表面を極めて薄く溶解した。

（イ）ドライエッチングにより絶縁層をエッチングした後、チャンバー内を真空引きし、酸素を５Ｐａ程度流入して酸素プラズマを発生させ、３０秒程度曝露させることにより、フォトレジスト層の表面を酸化又は水酸化した。

次いで、界面活性剤を添加したエッチング液を用いて負圧状態でウエットエッチングを行った後、それぞれの基板を破砕し、電子顕微鏡により絶縁層のエッチング状態を確認した。

その結果、（ア）、（イ）の方法でフォトレジスト層の表面を親水化したものは共に、全ての穴において絶縁層が水平方向にエッチングされていた。また、（イ）の方法で用いた酸素に代えてアルゴンを用いても同様の効果が得られることを確認した。これは、アルゴンプラズマにより、フォトレジスト層の表面が極めて薄く除去されたためであると考えられる。

以上の実験結果から、界面活性剤を添加したエッチング液を用いる工程と、雰囲気を負圧にする工程と、フォトレジスト層の表面を親水化処理する工程とのうちの少なくとも１つの工程によって、従来のものよりも高い割合でエッチング液を穴の中に入れることができ、穴の内部の絶縁層を水平方向にエッチングすることが可能なことが検証できた。

したがって、本発明の冷陰極素子の製造方法によれば、穴の内部の絶縁層を水平方向にエッチングすることにより、冷陰極とゲート電極とが電気的に短絡することを回避することができ、電子放出特性のばらつきを抑制することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極素子の製造方法が適用された冷陰極ディスプレイ装置の概略断面図 本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ａ）ガラス基板上に陰極母線を形成した状態を示す図 （ｂ）陰極母線上に絶縁層を形成した状態を示す図 （ｃ）絶縁層上にゲート電極を形成した状態を示す図 （ｄ）ゲート電極上にフォトレジスト層を形成した状態を示す図 （ｅ）現像後のフォトレジスト層の状態を示す図 （ｆ）穴をゲート電極に設けた状態を示す図 （ｇ）陰極母線を露出させた状態を示す図 本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ｈ）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸した状態を示す図 （ｈ１）酸素プラズマによりフォトレジスト層の表面を酸化又は水酸化する際の状態を示す図 （ｉ）ウエットエッチング工程を示す図 （ｊ）触媒層を形成した状態を示す図 本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ｋ）フォトレジスト層が剥離された状態を示す図 （ｌ）炭素系冷陰極が成長した状態を示す図 本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極素子の製造方法が適用された冷陰極ディスプレイ装置の概略断面図 本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ａ）ガラス基板上に陰極母線を形成した状態を示す図 （ｂ）陰極母線上に絶縁層を形成した状態を示す図 （ｃ）絶縁層上にゲート電極を形成した状態を示す図 （ｄ）ゲート電極上に絶縁層を形成した状態を示す図 （ｅ）絶縁層に集束電極を形成した状態を示す図 （ｆ）集束電極上にフォトレジスト層を形成した状態を示す図 （ｇ）現像後のフォトレジスト層の状態を示す図 本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ｈ）穴をゲート電極に設けた状態を示す図 （ｉ）陰極母線を露出させた状態を示す図 （ｊ）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸した状態を示す図 （ｊ１）酸素プラズマによりフォトレジスト層の表面を酸化又は水酸化する際の状態を示す図 本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ｋ）ゲート電極を露出させた状態を示す図 （ｌ）穴をゲート電極に設けた状態を示す図 （ｍ）陰極母線を露出させた状態を示す図 （ｎ）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸した状態を示す図 （ｎ１）酸素プラズマによりフォトレジスト層の表面を酸化又は水酸化する際の状態を示す図 本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図 （ｏ）ウエットエッチング工程を示す図 （ｐ）触媒層を形成した状態を示す図 （ｑ）フォトレジスト層が剥離された状態を示す図 （ｒ）炭素系冷陰極が成長した状態を示す図 本発明の冷陰極素子の製造方法に係る効果の確認実験の写真 （ａ）絶縁層が水平方向にエッチングされた状態を示す写真 （ｂ）絶縁層が水平方向にエッチングされていない状態を示す写真 従来のウエットエッチングによってエッチングされた状態を示す図 （ａ）絶縁層の寸法Ｔに対し、隣り合う冷陰極素子の寸法Ｄが２Ｔ以上ある場合のエッチング状態を示す図 （ｂ）絶縁層の寸法Ｔに対し、隣り合う冷陰極素子の寸法Ｄが２Ｔ未満の場合のエッチング状態を示す図 従来のドライエッチングによってエッチングされた状態を示す図 （ａ）穴の内部の絶縁層に保護層が形成された例を示す図 （ｂ）穴の内部の絶縁層に保護層が形成された例を示す写真 （ｃ）穴の内部の絶縁層に触媒が付着した例を示す図 （ｄ）穴の内部の絶縁層に触媒が付着した例を示す写真

符号の説明

１０、２０ 冷陰極素子
１１、２１、５１、６１ ガラス基板
１２、２２ 陰極母線（第１電極）
１３、２３、２５ 絶縁層
１４、２４ ゲート電極（第２電極）
１５、２７ 炭素系冷陰極
１６、２８ フォトレジスト層（レジスト層）
１７、２９ 穴
１８（１８ａ、１８ｂ）、３０（３０ａ、３０ｂ） 触媒層
２６ 集束電極（第３電極）
５０、６０ 陽極基板
５２、６２ 陽極電極
５３、６３ 蛍光面
１００、２００ 冷陰極ディスプレイ装置

Claims (7)

1. 基板上に第１電極、絶縁層、第２電極及びレジスト層を順次形成する工程と、前記レジスト層から前記第１電極に至る穴を形成して前記第１電極を露出させる工程と、エッチング液に浸して前記穴の内部の前記絶縁層をウエットエッチングする工程と、前記ウエットエッチングする工程の前に前記レジスト層の表面を親水化する工程とを含むことを特徴とする冷陰極素子の製造方法。
2. 前記第２電極と前記レジスト層との間において前記第２電極上に絶縁層及び第３電極を順次形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子の製造方法。
3. 前記エッチング液は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の冷陰極素子の製造方法。
4. 前記ウエットエッチングする工程は、前記エッチング液に浸した状態で負圧雰囲気中において行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の冷陰極素子の製造方法。
5. 前記レジスト層の表面を親水化する工程において、前記レジスト層の表面を所定の寸法だけ溶解することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の冷陰極素子の製造方法。
6. 前記レジスト層の表面を親水化する工程において、前記レジスト層の表面に対し、酸化処理及び水酸化処理のいずれかを行うことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の冷陰極素子の製造方法。
7. 前記レジスト層の表面を親水化する工程において、前記レジスト層の表面を所定の寸法だけ除去することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の冷陰極素子の製造方法。