JP2006294289A - 電池用極板の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電池用極板の製造装置であって、前記製造装置の各工程を接続し、電池用極板材料を搬送するための搬送配管の摩耗による金属粉を発生させることがなく、微小短絡のない二次電池を提供する。
【解決手段】鋼板、ステンレス鋼、クロム合金鋼板から選ばれた１種からなる搬送配管の内壁がセラミック材料によりコ−ティングされている製造装置を用いる。セラミック材料としては、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３から選ばれた１種が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用極板の製造装置に関し、金属粉を発生させることがない搬送配管を有する製造装置に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極活物質にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質に遷移金属とリチウムの複合酸化物であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、その利用用途は広がりをみせ、さらなる高容量化が望まれている。

高容量化の一方で、内部ショートおよび電池電圧の低下不良等を発生しない、より安全性の高い電池の実現も要望されている。これらの安全面の課題要因として、リチウムイオン二次電池の製造工程中での異種金属の混入が指摘されており、混入した金属粉がセパレータを貫通したり、金属粉が溶解した金属イオンがデントライド状に負極板に析出することで、微小短絡を起こすことが指摘されている。

そこで、製造装置間を接続して、正極活物質を搬送する空気搬送配管を磁性材で形成し、この空気搬送配管を磁石によって磁化することで、正極活物質により空気搬送配管の内壁が削られて発生する磁性粉を吸着除去する提案（例えば、特許文献１参照）、あるいは、２００℃以上６００℃以下の高温状態で、磁石棒が取り付けられた磁選機に正極活物質を収容、通過させることで、磁石棒に正極活物質粉末中の磁性金属粉を磁力により捕捉する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。

しかしながら、リチウム二次電池としてより安全で高容量電池を実現するためには、正極活物質、あるいは正極合剤によって生じる搬送配管の摩耗による金属粉を発生させない方法が必要である。
特開２００１−２４３９４７号公報 特開２００３−０３４５３２号公報

本発明は上記課題に鑑みて、成し遂げられたもので、その第一の目的は、正極活物質、あるいは正極合剤によって生じる搬送配管の摩耗による金属粉を発生させないことで二次電池の充電時の発火・発熱等の安全性を確保することである。

また、本発明の第二の目的は、製造工程での電圧低下品質不良（ＯＣＶ不良）を低減することである。

本発明の電池用極板の製造装置は、前記製造装置の各工程を接続し、電池用極板材料を搬送するための搬送配管の内壁がセラミック材料によりコ−ティングされていることを特徴し、前記セラミック材料としては、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４から選ばれた少なくとも１種が好ましく、そのコ−ティング厚みが５０μｍ以上であることが好適である。
そして、製造装置の各工程が、少なくとも解砕工程、二次焼成工程、一次粉砕工程、整粒
工程、二次粉砕工程、計量工程、混練工程、分散工程、塗布工程からなり、これらの各工程を接続し、搬送するための搬送配管が鋼板、ステンレス鋼、クロム合金鋼板から選ばれた１種であることが好ましい。

本発明によれば、高容量電池の充電時であっても、発火・発熱等の不具合を発生させることなく、二次電池の安全性、信頼性を高めることができるとともに、製造工程での電圧低下品質不良（ＯＣＶ不良）も低減することが可能となる。

以下、本発明の好ましい形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１に、リチウムイオン二次電池用極板の製造装置を用いた各工程の概略図を示す。

これらの各工程は、少なくとも解砕工程、二次焼成工程、一次粉砕工程、整粒工程、二次粉砕工程、計量工程、混練工程、分散工程、塗布工程からなる。

これらの工程の中で、解砕工程から所定の大きさの粒体に粉砕処理する二次粉砕工程について説明する。これらの製造装置の各工程は、搬送配管により接続されており、金属異物の混入防止が極めて重要であるため、管内に圧縮空気を供給することによって粉末や塊状の被搬送物を閉塞状態で搬送する。

搬送配管の材質としては、機械的強度の大きい鋼板、ステンレス鋼、クロム合金鋼板から選ばれた１種を用いることができるが、防錆性に優れ、安価なステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。

この搬送配管の内壁をセラミック材料にてコーティングする。セラミック材料としては、耐摩耗性に優れたＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４から選ばれた少なくとも１種が好ましく、そのコ−ティング厚みは５０μｍ以上が好ましく、５０μｍ〜５００μｍの範囲が好適である。５０μｍ未満の場合は、搬送配管の磨耗しやすい部分の耐久年数の観点から好ましくなく、５００μｍを越える場合は、配送配管の耐久年数以上の寿命となり、コーティング処理する費用面の観点から好ましくない。

コーティングの方法としては、これらのセラミック材料を加熱溶融させ、その粒子を高圧エアーにて吹き付け皮膜を形成するプラズマ溶射法、ワイヤー溶射法、プラズマ溶射法などの溶射法を用いることができる。

また、Ｃｒ_２Ｏ_３の場合は無水クロム酸、Ａｌ_２Ｏ_３の場合は水酸化アルミニウム、ＺｒＯ_２の場合は水酸化ジルコニウムの平均粒径が５μｍ〜１００μｍのものを用いたスラリーを浸漬し、２５０℃〜７００℃で焼成する工程を繰り返して前記所定の厚みにする方法、このとき異なる材料からなるスラリーに浸漬し、焼成するなどの浸漬焼成法を用いることができる。このとき、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４の少なくとも１種を添加し、皮膜中に取り込んでも良い。なお、搬送配管外壁をマスキングして、内壁のみをコーティングすることができる。

これらのコーティング方法の中で、溶射法は搬送配管外壁には適しているが、搬送配管の内壁の直径が小さい場合、寸法が長い場合、形状が複雑な場合には、設備的に困難になるので、浸漬焼成法が好適である。

正極活物質１としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその複合体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたもの）、ニッケル酸リチウムおよ
びその複合体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウムおよびその複合体などを挙げることができる。

次に、計量工程〜塗布工程について説明する。
計量工程では、正極合剤の構成成分である正極活物質、導電材、結着材を所定量搬送配管により供給し、混練工程では、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒と共に、例えば、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度、固形分比率のペーストに調整するための混練を行う工程である。これらの製造装置の各工程も、搬送配管により接続されており、粉末、液体やペースト状の被搬送物を閉塞状態で搬送する。

導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンーブタジエン（ＳＢＲ）共重合体ゴム粒子、アクリレート（ＡＮ）単位を有するゴム粒子結着材等を挙げることができ、これらのものを水や有機溶剤に分散や溶解させたものを用いることができる。

以下に、本発明の実施例について、図面を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池用極板の製造装置を用いた各工程は、少なくとも解砕工程、二次焼成工程、一次粉砕工程、整粒工程、二次粉砕工程、計量工程、混練工程、分散工程、塗布工程からなる。

解砕工程は、前工程の一次焼成工程において、Ｃｏ_３Ｏ_４とＬｉＣＯ_２とを１：１の割合で混合後、焼成処理を施して合成した正極活物質を解砕機によって適宜の大きさの塊状に解砕する工程である。

この工程と二次焼成工程とは、搬送配管により接続されており、バキュームによって吸引された正極活物質は、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により二次焼成工程へと搬送される。セラミックコート材料としては、ＴｉＣをプラズマ溶射法にて搬送配管の内壁に１００μｍの平均厚みでコーティングを施したものを用いた。

二次焼成工程は、塊状に解砕された正極活物質を焼成ホッパー内において所定の温度、時間で再加熱することによって焼成品中の未合成のＣｏ_３Ｏ_４及びＬｉＣＯ_２をＬｉＣｏＯ_２に合成して高純度化する工程であり、二次焼成処理を施した正極活物質を冷却機構を介してスクリューフィーダ１５によって所定量が粉砕機１４に連続して一次粉砕工程へと供給する。

一次粉砕工程は、粉砕機によって、正極活物質を塊状から平均粒径が５０μｍの大きさに粉砕する工程である。

この工程と整粒工程とは、搬送配管により接続されており、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により整粒工程へと搬送される。セラミックコート材料として、Ｃｒ_２Ｏ_３を２００μｍの厚みで搬送配管の内壁にコーティングを施したものを用いた。

整粒工程は、パルスエアー捕集機内に平均粒径が３０μｍの大きさに粉砕された正極活物質を噴射供給することによって、３０μｍよりも大きなものを捕集除去する工程である。

この工程と二次粉砕工程とは、搬送配管により接続されており、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により二次粉砕工程へと搬送される。セラミックコート材料として、Ａｌ_２Ｏ_３が４０μｍ、さらにその上にＣｒ_２Ｏ_３を１０μｍの厚みで搬送配管の内壁にコーティングを施したものを用いた。そのコーティング方法としては、まず、平均粒径が１０μｍの水酸化アルミニウムの水スラリー液に搬送配管の内壁を浸漬し乾燥後、４５０℃で焼成する工程を繰り返して厚さ４０μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を設けた。次に、無水クロム酸液に搬送配管の内壁を浸漬し乾燥後、５５０℃で焼成する工程を繰り返して厚さ１０μｍのＣｒ_２Ｏ_３層を設けた。

二次粉砕工程は、粉砕ホッパーによって正極活物質をさらに微粉末化して、８μｍの大きさに微粉末化する工程である。

この工程と計量工程とは、搬送配管により接続されており、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により計量工程のストックタンクへと搬送される。セラミックコート材料として、ＺｒＯ_２を５００μｍの厚みで搬送配管の内壁にコーティングを施したものを用いた。そのコーティング方法としては、平均粒径が２０μｍの水酸化ジルコニウムを質量比で８０％と平均粒径が３０μｍのＳｉＣを質量比で２０％含む水スラリー液に搬送配管の内壁を浸漬し乾燥後、５００℃で焼成する工程を繰り返して厚さ５００μｍで、水酸化ジルコニウムの粒子を含むＺｒＯ_２層からなる皮膜を形成した。

計量工程は、正極スラリーを作製するのに必要な正極活物質、導電材、結着材、増粘材、分散媒の比率が質量比で７５：２：３：１：１９となるようにストックタンクから混練工程に定量供給する工程である。

この工程と混練工程とは、搬送配管により接続されており、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により混練工程へと搬送される。セラミックコート材料として、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３の５０μｍの厚みで搬送配管の内壁にコーティングを施したものを用いた。そのコーティング方法としては、平均粒径が２０μｍの水酸化アルミニウムを質量比で５０％含む無水クロム酸のスラリー液に搬送配管の内壁を浸漬し乾燥後、５５０℃で焼成する工程を繰り返して厚さ５０μｍのＡｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３層からなる皮膜を形成した。

混練工程は、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質、アセチレンブラックからなる導電材、ＰＶＤＦからなる結着材、メチルセルロースのナトリウム塩からなる増粘材、Ｎ−メチルピドリドンからなる分散媒の比率が質量比で７５：２：３：１：１９となるように混練し、正極スラリー化する工程である。

この工程と分散工程とは、スラリー搬送ポンプと搬送配管により接続されており、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により分散工程へと搬送される。セラミックコート材料として、前工程と同様の方法により、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３の１００μｍの厚みで搬送配管の内壁にコーティングを施したものを用いた。

分散工程は、分散機を通すことで混練した正極スラリーを分散させ、均一な正極スラリーにする工程である。

この工程と塗布工程とは、スラリー搬送ポンプと搬送配管により接続されており、内壁にセラミックコートを施した空気搬送配管により塗布工程へと搬送される。セラミックコート材料としては、Ｓｉ_３Ｎ_４をプラズマ溶射法にて搬送配管の内壁に２００μｍの平均厚みでコーティングを施したものを用いた。

このようにして、正極活物質として、摩耗性の強いＬｉＣｏＯ_２粉体を用い、搬送配管の内壁にＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４から選ばれた少なくとも１種からなるセラミックコートを施したものを用いて、リチウムイオン二次電池用正極板の生産を２年間継続した後、搬送配管の摩耗量を測定したことろ、平均して、２〜３μｍしか減少していなかった。

本発明の電池用極板の製造装置によれば、搬送配管の摩耗による金属粉を発生させないので、微小短絡のない二次電池を提供することができ、移動体通信機器や携帯電子機器の駆動用電源として有用である。

本発明の一実施形態を示すリチウムイオン二次電池用極板の製造装置を用いた工程図

Claims (5)

1. 電池用極板の製造装置であって、前記製造装置の各工程を接続し、電池用極板材料を搬送するための搬送配管の内壁がセラミック材料によりコ−ティングされていることを特徴とする製造装置。
2. 前記セラミック材料がＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項1記載の製造装置。
3. 前記セラミック材料によるコ−ティング厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項1または請求項２のいずれかに記載の製造装置。
4. 前記製造装置の各工程が、少なくとも解砕工程、二次焼成工程、一次粉砕工程、整粒工程、二次粉砕工程、計量工程、混練工程、分散工程、塗布工程からなることを特徴とする請求項1記載の製造装置。
5. 前記搬送配管が鋼板、ステンレス鋼、クロム合金鋼板から選ばれた１種であることを特徴とする請求項1記載の製造装置。