JP2006291039A - 長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】好適な作業性と、ポリプロピレンとの接着性を両立した炭素繊維束を用いることができ、かつ、得られる成形品が機械的強度に優れる長繊維強化ポリプロピレン成形材料の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させた後に乾燥させて炭素繊維束とし、次いで、該炭素繊維束をアミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させて乾燥し、次いで、酸変性されたポリプロピレン樹脂を１質量％以上含むポリプロピレン樹脂に含浸させて引抜くことを特徴とする長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、強化繊維として、炭素繊維を使用する長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の新規な製造方法に関する。

従来より、長繊維強化熱可塑性樹脂成形用材料としては、強化繊維に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含浸させ、これをペレットとした材料が知られている。また、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、マトリックス樹脂原料を押出機にて可塑化し溶融させた樹脂を含浸ダイに充填し、該含浸ダイ中に回巻体等から引出された強化繊維すなわちフィラメントの集合体である繊維束を通過させ、得られる樹脂含浸繊維束をノズルにより賦形された連続強化物をペレタイザ−で切断し、ペレットとする方法が知られている。

前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形用材料の熱可塑性樹脂としては。ポリプロピレン樹脂が比較的安価で軽量でありかつ成形加工が容易であることから広く使用されている。一方、強化繊維として、炭素繊維は軽量であり、なおかつ、優れた強度、弾性率などの機械的物性を有するため好適に採用されている。

この炭素繊維を使用した長繊維ポリプロピレン樹脂成形材料は、一般にポリプロレン樹脂と炭素繊維との濡れ性や接着性が劣るため成形品の機械的強度が低下し易い。このため、ポリプロレン樹脂と炭素繊維との濡れ性や接着性を向上させるために、炭素繊維の表面を適宜の処理剤で処理する必要があり、その処理剤の選定が重要である。

マトリックス樹脂をポリプロピレン樹脂としたときの炭素繊維の処理剤としては、例えば、特許文献１には、炭素繊維の表面に、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の官能基が導入する処理剤が好ましいことが開示されている。具体的な処理剤として、マトリックス樹脂と同じ、ポリプロピレンなどの液体状変性ポリオレフィンが開示され、該液体状変性ポリオレフィンとしては、塩素変性ポリプロピレンのトルエン溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液、末端変性水素添加ポリブタジエン等が記載されている。

また、特許文献２には、マトリックス樹脂がポリアミド樹脂である場合の炭素繊維の処理剤として、エポキシ樹脂と特定のシラン化合物とを使用し、これらを炭素繊維に同時に適用することが開示されている。この場合、通常、炭素繊維に対してカップリング作用がないとされるシラン化合物ではあるが、特定のシラン化合物を使用することにより、エポキシ樹脂とポリアミド樹脂との相互作用により、ポリアミド樹脂中における炭素繊維の分散性と流動性が高められることが記載されている。

特開２００３−２７７５２５号公報 特開昭６０−５３５４４号公報

上記特許文献１の場合、マトリクス樹脂のポリプロピレン樹脂と同種のポリプロプレン系樹脂を炭素繊維の処理剤として用いるため、機械的強度が向上することが期待されるものの、被膜形成剤としてのポリプロピレン系樹脂（一般にエマルジョンの状態で塗布）はタック性に乏しいために、繊維束に対しての集束性が弱く、繊維束は工程中での微量な屈曲でも開繊し易く、毛羽発生や断線などを起こし易いために作業性に劣るといった問題を有する。これは、炭素繊維は優れた弾性率を持つ反面、剛直であるために、屈曲に対しフィラメントが非常に折れ易く毛羽が発生し易いという、炭素繊維が本来有している欠点を補いきれていないことに起因している。

上記特許文献２では、マトリクス樹脂にポリアミド樹脂を使用する場合の炭素繊維の処理剤として、エポキシ樹脂と特定のシラン化合物を使用することが開示されている。この場合は、処理剤にエポキシ樹脂を使用することで、炭素繊維束はしなやかとなり、適度な集束性や柔軟性を有するために作業性は良好となる。

これは被膜形成剤としてエポキシ樹脂で処理された炭素繊維束は、エポキシ樹脂の持つ良好なタック性により、適度な集束性や柔軟性を付与されるためである。

なお、マトリクス樹脂をポリプロピレン樹脂とした場合には、処理剤であるエポキシ樹脂とポリプロピレン樹脂の間での接着性が乏しいために、成形材料から得られる成形品の有する引張り強度や曲げ強度などの肝心の機械的強度が充分ではないといった問題や、接着性が乏しいことに起因して、長繊維成形材料の切断工程（ペレット化工程）において長繊維ペレットが繊維の長手方向に沿って縦に割れ易くなるといった問題を有している。

したがって、強化繊維として炭素繊維を使用し、マトリクス樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用する長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料においては、表面処理剤には炭素繊維の取り扱い作業性とポリプロピレン樹脂との接着性という二つの機能が必要となる。

本発明の目的は、強化繊維として炭素繊維を使用し、マトリクス樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用する長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料において、炭素繊維に対する表面処理剤を一次処理剤と二次処理剤とに分離し、且つ適切な処理剤を適切な工程において処理することで、処理剤に必要な機能を分離して付与することが可能となり、工程中での作業性が良好であり、しかも得られる成形品が引張り強度や曲げ強度などの機械的強度に優れ、更には接着性が良好であることで成形材料の割れも無い炭素繊維強化ポリプロピレン成形材料及び製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を進めたところ、ポリプロピレン樹脂を使用する長繊維樹脂成形材料を製造する場合に、通常は処理剤としてポリプロピレン樹脂を使用するところ、炭素繊維の処理剤として、エポキシ樹脂を一次処理剤、アミノシラン化合物を二次処理剤として使用し、かつ、これらの処理剤を、特許文献２とは異なり、逐次的に適用し、更に、マトリックス樹脂として、酸変性ポリプロピレン樹脂を特定量含有するポリプロピレン樹脂を使用することにより、上記の本発明の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明は下記の要旨を特徴とするものである。
（１）炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させた後に乾燥させて炭素繊維束とし、次いで、該炭素繊維束を、アミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させて乾燥し、次いで、酸変性ポリプロピレン樹脂を１質量％以上含むポリプロピレン樹脂に含浸させて引抜くことを特徴とする長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
（２）前記一次処理剤と二次処理剤の総量が、一次処理剤と二次処理剤とを付着させた炭素繊維束１００質量部あたり、固形分で０．４〜８質量部であり、かつ該炭素繊維束１００質量部あたり、アミノシラン化合物が０．２〜４質量部である上記（１）に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
（３）二次処理剤を付着させて乾燥した後の炭素繊維束がその表面にアミノシラン化合物が存在する上記（１）又は（２）に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
（４）前記ポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲが２０〜４００ｇ／１０分（２３０℃。２．１６Ｋｇ）であり、酸変性ポリプロピレン樹脂を１質量％以上含むポリプロピレン樹脂とからなり、かつ炭素繊維含有量が１０〜６０質量％である上記（１）、（２）又は（３）に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
（５）長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料用の炭素繊維束であって、炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させた後に加熱乾燥させ、次いで、アミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させて加熱乾燥させたことを特徴とする炭素繊維束。

本発明によれば、強化繊維として炭素繊維を使用し、マトリックス樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用する長繊維成形材料を製造する場合に、好適な集束性や柔軟性を備えた炭素繊維束を用いることが可能であり、しかも、成形材料として割れがなく、得られる成形品が引張強度や曲げ強度などの機械的強度に優れる長繊維強化ポリプロピレン成形材料の製造方法が提供される。

本発明により何故に上記のごとき優れた効果が得られるかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ、次のように推定される。すなわち、炭素繊維の取り扱い性を良好にし、炭素繊維表面と処理剤との界面接着を良好にするために炭素繊維に処理剤としてエポキシ樹脂を付着させ、マトリックス樹脂と処理剤との接着性を良好にし成形品の機械的強度を向上させるために、処理剤としてアミノシラン化合物を多く付着させる。前記のシランカップリング剤を多く付着させて一旦回巻体等にしてこれを引き出し樹脂の含浸工程に導入する場合、炭素繊維が剛直になり取り扱い性に極めて欠けるために、二次処理として樹脂の含浸工程の前にアミノシラン化合物を付与することにより、上記の効果が奏されるものと思われる。

本発明における長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料に使用する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいかなる炭素質繊維も使用できるが、なかでも、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の平均繊維径は好ましくは４〜１０μｍであり、特に６〜８μｍであることが好ましい。前記繊維径が４μｍ未満であると、繊維の生産コストがかかり経済的に好ましくなく、さらに特定の繊維含有量とするためには、必然的に繊維の本数が多く必要となり、繊維中への樹脂の含浸性が低下し好ましくない。また前記繊維径が１０μｍを超えると、得られる成形品の機械的強度が低下し好ましくない。

本発明で使用する炭素繊維は、上記の特定の繊維径を有する単繊維の繊維束の形態で使用される。通常、好ましくは３０００〜５０，０００本、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００本の単繊維の繊維束を作製し、この繊維束を好ましくは１〜８本、引き揃えたものを引き抜いたものが、好適である。上記の繊維束が８本を超えると作業性に劣るばかりでなく、それに応じた回巻体を設置するスペースが必要となるため好ましくない。

前記炭素繊維から炭素繊維束を作製する場合、本発明では、炭素繊維は、まず一次処理剤で表面処理される。一次処理剤としては、エポキシ樹脂が使用される。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの混合型エポキシ樹脂が使用できる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、好ましくは溶媒液、または水溶液、または水系エマルジョンなどの状態にて使用されるが、作業環境の面から溶媒を含まない水溶液、または水系エマルジョン溶液を使用するのが好ましい。また、本発明の一次処理剤としては、前述のエポキシ系樹脂が含まれていれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂などの他の樹脂系処理剤と併用して使用してもよいし、シランカップリング剤、例えば、アミノシラン化合物などを併用することもできる。

前記一次処理剤の炭素繊維への付着量は、一次処理剤を含む炭素繊維に対して固形分で０．２〜４質量％が使用され、特に、０．５〜１．５質量％がより好ましい。付着量が０．２質量％未満であると炭素繊維束の集束性が劣り、回巻体からの繊維の引出しや含浸ダイ中を引き抜く際に、単子切れや毛羽立ち等生じ、また断線を引き起こしたり、含浸ダイのノズルを詰まらせるばかりでなく、成形品の機械的強度が劣り好ましくない。また、付着量が４質量％を超えると、繊維束が含浸ダイ中で開繊せず、含浸不良が生じ、成形品中で炭素繊維がポリプロピレン樹脂を含浸しない状態で束として残り、成形品における機械的強度のばらつきや表面外観性の不良が生じ好ましくない。

一次処理剤を付着させた炭素繊維は一旦乾燥させる。ここでの乾燥方法としては、特に制限はなく、赤外線加熱、ヒーター加熱、熱風加熱などの既知の方法を適宜選択することができる。かくすることにより炭素繊維の表面には、一次処理剤であるエポキシ樹脂の被膜が形成される。表面に一次処理剤の被膜を有する炭素繊維束は、そのまま、二次処理剤であるアミノシラン化合物で処理してもよいが、取扱いの都合上、適宜の回巻体に巻き取り、二次処理剤による処理の前に保管することができる。

二次処理剤により炭素繊維を処理する場合、本発明では、一次処理剤を付着させ乾燥した炭素繊維にさらに二次処理剤を付与し、この二次処理剤にアミノシラン化合物を用いることが重要である。一次処理剤を付着させた状態で炭素繊維の取り扱い性を向上させ、取り扱い工程における屈曲でフィラメントの折れによる毛羽の発生や断線を抑え、アミノシラン化合物を二次処理剤として付着させることで、得られる成形品の機械的強度を向上させる。アミノシラン化合物を二次処理剤として多量に付着させることで繊維は剛直になるものの炭素繊維にポリプロピレンを含浸させる直前で二次処理剤を付着させることで、屈曲などによるフィラメントの折れや断線を抑えるものである。

上記アミノシラン化合物としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-B-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-B-（アミノエチル）-N‘-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシランなどが使用されるが、好ましくはγ-アミノプロピルトリエトキシシランが使用される。二次処理は通常水により溶解された水溶液の形態で使用される。二次処理は、通常、回巻体に巻き取られた炭素繊維束を引き出しながら、アミノシラン化合物を含む溶液又は分散液を付着させることにより行われる。

二次処理剤の付着の方法は特に限定されるものではなく、ロールコーター、カーテンコーター方式による塗布、スプレー方式による塗布、ディッピング方式による塗布などの既知の処理方法であってもよい。なお、二次処理は長繊維強化ポリプロピレン樹脂製造工程中に行うことが好ましく、炭素繊維にポリプロピレン樹脂を含浸させる直前に付着させることが好ましい。その場合はロールコーター塗布方式が付着量の制御が容易なことや、炭素繊維束へのダメージとなる屈曲などが比較的少ない点からも好ましい。その後、二次処理剤を付着された炭素繊維は乾燥されるが、特に制限はなく、例えば、２００〜３００℃に加熱したオーブンの中を通過されることで、長繊維強化ポリプロピレン樹脂製造工程中においても良好に乾燥させることが可能である。加熱方法は、赤外線加熱、ヒーター加熱、熱風加熱などの既知の方法が使用できるが、熱風による加熱方法が加熱乾燥効率からも好ましい。このようにして、炭素繊維束の表面には、二次処理剤であるアミノシラン化合物の被膜が形成される。

このようにして得られる、上記一次処理剤と二次処理剤が付着した炭素繊維における処理剤の付着量は、一次処理剤と二次処理剤を付着させた炭素繊維１００質量部あたり、一次処理剤と二次処理剤の総量が固形分で好ましくは０．４〜８質量部が好ましく、特には、０．８〜６質量部であるのが好ましい。処理剤の付着量が０．４質量部より小さい場合には、集束性が不足し易くなり作業性の悪化を招き、また充分な接着性を付与できないために成形品での強度が得られない。逆に、８質量部より大きい場合には、集束性が強くなりすぎ、炭素繊維へのマトリクス樹脂含浸工程における含浸性が低下し易くなり、また繊維が剛直になりやすいために作業性が悪化するため不都合である。また、上記処理剤のうち、アミノシラン化合物の付着量は、一次処理剤と二次処理剤を付着させた炭素繊維１００質量部あたり、固形分で好ましくは０．２〜４質量部が好ましく、特には、０．５〜２質量部であるのが好ましい。

本発明において、一次処理と二次処理における付着量は以下のようにして求めることができる。まず、一次処理剤を付着させて乾燥した後、一次処理剤が固形分として付着している炭素繊維の重量Ｗ１と、その炭素繊維を窒素雰囲気下で４５０℃×３０分加熱（熱分解）した後、窒素雰囲気下で常温まで冷却した後の重量Ｗ２とにより、 (Ｗ１−Ｗ２)×１００／Ｗ１ から一次処理剤の付着量Ｐ１を算出した。（単位は処理剤が固形分として付着している炭素繊維１００質量部に対する質量部）。また、そのときの炭素繊維の質量部Ｃ１を１００−Ｐ１により算出した。

その後、さらに二次処理剤を付着させて乾燥した後、処理剤が固形分として付着している炭素繊維の重量Ｗ３と、上記同様に熱分解法にて測定した冷却後の重量Ｗ４とにより、（Ｗ３−Ｗ４）×１００／Ｗ３ から一次処理剤と二次処理剤の総付着量Ｐ２及び、１００−Ｐ２によりそのときの炭素繊維の質量部Ｃ２を算出した。二次処理剤の付着量についてはＰ２−（Ｐ１×Ｃ２／Ｃ１）で算出した。

なお、かかるアミノシラン化合物の付着量には、一次処理剤中にアミノシラン化合物が含有されていた場合には、かかるアミノシラン化合物も算入される。

本発明で使用するマトリックス樹脂であるポリプロピレン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂を含むポリプロピレン樹脂である。ポリプロピレ樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などのポリプロピレンの共重合体が使用できる。

酸変性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリプロピレンの単独重合体または共重合体も好ましい。その好ましい例としては、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したもの、プロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた１種または２種以上をランダムまたはブロック共重合したもの、またはこれらの重合体にさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものが挙げられる。

上記カルボン酸変性のために使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としてはこれらの酸の無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられる。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステルアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げられる。

上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸若しくはメタクリル酸のグリシジルエステル、または無水マレイン酸である。これらにより変性された好ましい酸変性ポリプロピレン樹脂としては、エチレンおよび／またはプロピレンを主たる樹脂構成単位とするポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレンおよび／またはプロピレンを主体とするポリプロピレンと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することにより酸変性したものが挙げられる。

本発明でポリプロピレン樹脂中の酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、１質量％以上であることが必要であり、この含有量が１質量％より小さい場合には、炭素繊維表面との接着性が劣るため不適当である。

本発明で使用される酸変性ポリプロピレン樹脂を含むポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート、２３０℃、２．１６Ｋｇ））値が好ましくは２０〜４００ｇ/１０分であり、特に好ましくは３０〜３００ｇ/１０分であることが好適である。ＭＦＲ値が２０ｇ/１０分未満であると、含浸ダイ中でポリプロピレン樹脂が炭素繊維束中に含浸し難くなり、また、得られる成形品の機械的強度のばらつきが生じ、また表面外観性が低下し好ましくない。また、ＭＦＲ値が４００ｇ/１０分を超えると、含浸性は向上するものの、樹脂自体が有する機械的強度が低下し、結果として得られる成形品の機械的強度が劣り好ましくない。

本発明では、上記の表面処理を施された炭素繊維束を、溶融したポリプロピレン樹脂で含浸することにより長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料が製造される。即ち、炭素繊維束は、押出機が取り付けられた含浸ダイ中を引き抜かれ、その間に溶融したポリプロピレン樹脂が含浸される。含浸ダイの中には数本のバーが設置され、炭素繊維束はそこを通過される際に開繊される。

一方、含浸性・生産性及び最終的に得られる成形品における炭素繊維の分散性をより向上させるために、押出機より好ましくは２４０〜３００℃で可塑化され溶融されたポリプロピレン樹脂が含浸ダイに送りこまれ、開繊した炭素繊維束に含浸され、そしてポリプロピレン樹脂を含浸した炭素繊維束は、含浸ダイ出口でダイス等により余分なポリプロピレン樹脂がしごかれ、冷却される。なお、ポリプロピレン樹脂の可塑化温度は、炭素繊維含有率及び含浸の度合に応じたＭＦＲ値に合わせ調整するのが好ましい。

このようにして得られる長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料中の炭素含有率は、好ましくは１０〜６０質量％、更には２５〜５０質量％が好適である。該炭素含有率が６０質量％を超えると、炭素繊維量が多くなり、ポリプロピレン樹脂の含浸が不充分となりやすい。一方、１０質量％未満では、炭素繊維の補強効果が充分でないため好ましくない。

次いで、長繊維強化ポリプロピレン樹脂を含浸した炭素繊維束は、切断機によって好ましくは、３〜２０ｍｍ、特に好ましくは、５〜１５ｍｍの長さに切断される。切断長が３ｍｍ未満では、得られる長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料が縦に割れやすくなり、毛羽立ち等の問題が生じる。一方、切断長が２０ｍｍを超えると、成形機でのホッパーつまりが起こり、材料の供給不足が発生したり、成形時の炭素繊維の分散性が低下し、得られる成形品における機械的強度にバラツキが生じ、また、成形品表面外観における不分散による外観不良が生じ易くなる。

製造された長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料は、それ単独で、又は他の樹脂と混合して成形に供される。この場合に混合使用される樹脂としては、長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料に含まれるポリプロピレン樹脂と必ずしも同じものを用いる必要はなく、成形品に日梅雨尾奈特性を付与するために適宜、熱可塑性樹脂を混合することができる。

本発明の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料を使用した成形品の製造方法における成形方法は特に制限されないが、好ましくは射出成形が使用される。本発明では、成形品中の炭素繊維が重量平均繊維長で好ましくは２ｍｍ以上で分散していることが好ましい。かかる成形品を製造するためには、溝の深いスクリュー、径の大きいノズルを備えた成形機を使用することが好ましい。

本発明の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料には、本発明の目的を大きく阻害しない範囲で成形品に所望の特性を付与するために適宜の添加剤を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、アルミナ及びカーボン粉等の無機材料を適当量配合させてもよい。また、成形時の成形材料の流動性向上及び強化繊維の均一化に有効な脂肪酸の金属塩、例えば、炭素原子数２８〜３０の脂肪酸とリチウム等の金属との塩等の滑剤から選択した化合物を適量配合することができる。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。

実施例１〜７及び比較例１〜４
下記の実施例及び比較例において長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造に用いた各材料は以下の通りである。
ａ．炭素繊維
・ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメントの平均径：７μm、集束本数：１２Ｋ（１２００本）、ＴＥＸ番手８００ｇ／ｋｍ×２本／ノズル（２４００本／ノズル）
ｂ．一次処理剤（炭素繊維束への一次処理剤）
・下記処理剤を各々付着させた炭素繊維を使用。
比較例４以外：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を固形分で１．０重量部
比較例４：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を固形分で１．０重量部（一次処理剤を含む炭素繊維束１００重量部に対しての付着量）
ｃ．二次処理剤（一次処理剤を付着させた炭素繊維束への２次処理剤）
アミノシラン（化合物名：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）
ｄ．ポリプロピレン樹脂（マトリクス樹脂）
ポリプロピレンホモポリマー：、
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３０、１２０、２５０、５００（ｇ／１０分）
ｅ．酸変性ポリプロピレン（マトリクス樹脂への添加）
マレイン酸変性ポリプロピレン（マレイン酸含有量１質量％、ＭＦＲ（１９０℃、３２５ｇ）＝１０（ｇ／１０分）

前記材料を用いて、以下に示す方法により製造し長繊維強化ポリプロピレン樹脂材料を射出成形し、成形品の引張強度、曲げ強度について評価した。結果を表１に示す。

１．長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造：
前記の炭素繊維束を含浸ダイで開繊して引きながら、押出機で可塑化、溶融して含浸ダイへ送り込んだポリプロピレン樹脂の溶融物に浸透させた後、賦形ダイを通して、ストランドとして引取り、冷却後、切断機で長さ８ｍｍに切断して製造した。可塑化、溶融温度は、２８０℃であった。

２．成形品の製造：
前記にて得られた長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料を、長繊維用射出成形機、及び多目的試験片金型を用い、JIS-K8921-2に準拠したシリンダー温度２５０℃、射出速度１２．７ｍｍ/ｓｅｃの条件で射出成形し、物性試験用の多目的試験片(ＪＩＳ Ｋ７１３９)を作製した。

３.評価法
ａ．炭素繊維作業性（毛羽、断線）評価：
一次処理がなされ回転体として捲かれた炭素繊維束を使用して、連続で長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料を製造した際に、工程中で炭素繊維束が最初に接触するガイド部にて発生、蓄積した１時間あたりの毛羽量を繊維束1本あたりで換算して評価し、及び毛羽の発生に起因するノズル部での断線の有無による評価を実施した。結果の評価は以下により判断した。
○ ：繊維束1本あたりの毛羽の量が１ｍｇ／時間未満であり、断線の兆候や発生が無い
× ：繊維束1本あたりの毛羽の量が１ｍｇ／時間以上であり、断線の兆候ないしは1回以上の断線がある。
ｂ．ペレット割れ評価：
８ｍｍに切断されたペレット５０ｇを計り採り、試料が重なり合わないように奇麗な白色トレイの上に広げ、試料に３６Ｗ白色蛍光灯を５０ｃｍ以内に近 づけ目視にて観察した。ペレットが長手方向に剥離し反対側が見通せるもの、及び完全に分離している物を「割れ」とし、その個数にてレベル分けをして良否を判定した。○は良好、×は不良となる。
○ ：割れ個数が５個未満／５０ｇ
× ：割れ個数が５個以上〜１０個未満／５０ｇ
ｃ.成形品の評価：
前記で得た成形品を使用し、引張強度はＪＩＳ-Ｋ-7161、曲げ強度はＪＩＳ-Ｋ-7171に準拠して評価した。
ｄ.繊維中の処理剤固形分付着量
炭素繊維に付着させた一次処理剤及び二次処理剤の付着量は熱分解法により測定した。

まず一次処理剤を付着させて乾燥した後、一次処理剤が固形分として付着している炭素繊維の重量Ｗ１と、その炭素繊維を窒素雰囲気下で４５０℃×３０分加熱（熱分解）した後、窒素雰囲気化で常温まで冷却した後の重量Ｗ２とにより、(Ｗ１−Ｗ２)×１００／Ｗ１、から一次処理剤の付着量Ｐ１を算出した。（単位は処理剤が固形分として付着している炭素繊維１００質量部に対する質量部）。また、そのときの炭素繊維の質量部Ｃ１を１００−Ｐ１により算出した。

その後、さらに二次処理剤を付着させて乾燥した後、処理剤が固形分として付着している炭素繊維の重量Ｗ３と、上記同様に熱分解法にて測定した冷却後の重量Ｗ４とにより、（Ｗ３−Ｗ４）×１００／Ｗ３から一次処理剤と二次処理剤の総付着量Ｐ２及び、１００−Ｐ２によりそのときの炭素繊維の質量部Ｃ２を算出した。二次処理剤の付着量についてはＰ２−（Ｐ１×Ｃ２／Ｃ１）で算出した。

表１の結果より、二次処理剤を適量付着させマトリクス樹脂中にマレイン酸変性ＰＰを適量添加している「実１」〜「実７」は引張り強度、曲げ強度が優れており、ペレット割れ評価も良好となっている。中でも二次処理剤の固形分付着量を０．７重量％、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を５．０重量％添加した「実１」、「実３」、「実５」が強度が優れていることが分かる。

尚、「実１」、「実３」、「実５」、「実７」はそれぞれ、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが異なるのだが、ＭＦＲが１２０の「実１」、ＭＦＲが３０の「実３」、ＭＦＲが２５０の「実５」は強度が良好であり、ＭＦＲが５００の「実７」は強度が若干劣っていることが分かる。

一方、二次処理剤の付着の無い「比１」、二次処理剤は適量付着してもマトリクス樹脂中にマレイン酸変性ポリプロピレンの添加の無い「比２」、及びマトリクス樹脂中のマレイン酸変性ポリプロピレンの量が０．５重量％と少ない「比３」は強度、割れ評価共に劣っている事が分かる。マトリクス樹脂中のマレイン酸変性ポリプロピレンの量が適量であっても、二次処理剤の量がやや過剰である「実６」は、「実１」、「実４」に比べ強度がやや劣っていることが分かる。

また、一次処理剤にマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた「比４」の強度は、「実２」、「実４」、「実６」、「実７」とほぼ同等で有り、割れ評価においても問題ないレベルであるが、製造工程中での炭素繊維の毛羽作業性評価結果が「×」であり作業性に劣ることが分かる。
なお、「比４」以外の物は一次処理剤にエポキシ樹脂を適量付着させているため、毛羽作業性評価結果が全て「○」となり作業性が良好であることが分かる。

Claims (5)

1. 炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させた後に乾燥させて炭素繊維束とし、次いで、該炭素繊維束をアミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させて乾燥し、次いで、酸変性されたポリプロピレン樹脂を１質量％以上含むポリプロピレン樹脂に含浸させて引抜くことを特徴とする長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
2. 前記一次処理剤と二次処理剤の総量が、一次処理剤と二次処理剤とを付着させた炭素繊維束１００質量部あたり、固形分で０．４〜８質量部であり、かつ該炭素繊維束１００質量部あたり、アミノシラン化合物が０．２〜４質量部である請求項１に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
3. 二次処理剤を付着させて乾燥した後の炭素繊維束が、その表面にアミノシラン化合物で被覆されている請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
4. 前記ポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲが２０〜４００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、酸変性ポリプロピレン樹脂を１質量％以上含むポリプロピレン樹脂とからなり、かつ炭素繊維含有量が１０〜６０質量％である請求項１、２又は３に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法。
5. 長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料用の炭素繊維束であって、炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させた後に乾燥させ、次いで、アミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させて乾燥させてなることを特徴とする炭素繊維束。