JP2006290691A - カーボン金属ナノツリーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度な電子放出点、高アスペクト比、高導電性を備えた新規なカーボン金属ナノツリーを提供すること。
【解決手段】金属内包カーボンナノチューブを幹部分とし、この幹部分となる金属内包カーボンナノチューブの複数箇所から他のカーボンナノチューブが枝部分として分岐し、前記幹部分と枝部分とを含む全体が高配向したツリー構造を備えたカーボン金属ナノツリー。
【選択図】無し

Description

本発明は、新規なカーボン金属ナノツリーおよびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、ディスプレイ、ランプ、ナノデバイス、電子銃等において冷陰極電子源として数多くの応用が期待される材料である。カーボンナノチューブの製造法として、予め触媒を形成した基板を、装置内に配置して加熱するとともに、原料ガスを供給して原料ガスを熱分解し、基板上の触媒を種としてカーボンを成長させる気相成長法がある（例えば、特許文献１）。

このようなカーボンナノチューブが上記ディスプレイやランプ等に冷陰極電子源として用いられる理由は、その構造が高アスペクト比の柱状をなしその先端の針状形状により低電界で電界集中が起こり易く、そのため、カーボンナノチューブを陰極側に配置し、陰極と対向する陽極側に蛍光体を配置し、陽極と陰極との間に電圧を印加することによりカーボンナノチューブの先端から電子を放出させ、この放出した電子を蛍光体に衝突させることで該蛍光体を励起発光させることができるからである。

このような場合、蛍光体は電子衝突した小エリア（発光点）でのみ励起発光するので発光点密度向上、換言すれば、高輝度発光のためにはカーボンナノチューブを高密度に成長させる必要がある。

しかしながら、カーボンナノチューブを高密度に成長させ、そのチューブ先端が高密度に集まると、その高アスペクト比のためカーボンナノチューブが垂直配向（電界印加空間において等電位面に対して垂直な方向）しにくくなって、互いに絡み合うなどする一方、これらチューブ先端群が高密度に集中して電界集中的には実質平坦な面形状と同様となり、カーボンナノチューブを高密度に成長させたにもかかわらず、電界集中が却って起こりにくくなる。

そのため、従来のカーボンナノチューブでは高密度に密集させると発光点密度の向上には不利に作用する。

また、カーボンナノチューブはその導電性を用いてチューブ基部からそのチューブ先端に対して電子放出のために電流を供給する必要があるが、高アスペクト比のため抵抗値が高くなり、導電性が低下して供給する電流量が不足すると、電子放出性能に影響が発生する。

そのため、従来のカーボンナノチューブでは、電子放出性能を高く維持するために消費する電流量が増大する。

以上のことから、カーボンナノチューブを高密度に成長させることなく発光点密度を向上可能とし、同時に、高アスペクト比でも、抵抗値が高くなるのを抑制し、小電流で必要とする電子放出を容易に確保することができる新規な構造のカーボンナノチューブの出現が望まれている。
特開２００２−１８０２５２号公報

本発明は、高密度な電子放出点、高アスペクト比、高導電性を備えた新規なカーボン金属ナノツリーを提供するものである。

本発明者は、上記した従来技術の現状に鑑みて研究を進めた。その結果、水素ガスと炭素系ガスとの混合ガスを反応ガスとして減圧雰囲気下で金属コイルに導入すると共に該金属コイルに高周波信号を印加して混合ガスをプラズマ化する一方で、そのプラズマ領域に配置した金属材を負電位に維持した状態で加熱することにより、金属コイルが含有する触媒金属と混合ガスとにより、本発明のカーボン金属ナノツリーを形成することができた。

すなわち、本発明のカーボン金属ナノツリーは、幹状に延びるカーボンナノチューブから多数のカーボンナノチューブが高配向に枝状に分岐し、かつ、前記カーボンナノチューブの内外表面のいずれかに金属が存在して全体がツリー構造をなすことを特徴とするものである。金属はツリー構造をなすカーボンナノチューブのすべてに含有されることに限定されない。

本発明のカーボン金属ナノツリーは、従来のカーボンナノチューブとは異なって、カーボンナノチューブが木の幹部分と枝部分とのごとく複数のカーボンナノチューブが全体的にツリー構造となっていることに加えてカーボンナノチューブ内空間部に金属が充填された構造を備えたものである。したがって、本発明のカーボン金属ナノツリーでは、例えば、ディスプレイ等の表示装置における冷陰極電子源に適用した場合、枝状に分岐したカーボンナノチューブが高配向であるのでそれら枝状のカーボンナノチューブに電子放出点として電界集中が起こり易く、かつ、その枝状のカーボンナノチューブは幹部分となるカーボンナノチューブに対して高密度に密集しておらず、電子放出に極めて有効な間隔を保って幹部分となるカーボンナノチューブから分岐している。

そのため、本発明のカーボン金属ナノツリーでは、冷陰極電子源として用いた場合、高効率で電子放出をすることができる冷陰極電子源構成が得られる。そのため、例えば表示装置における蛍光体を励起発光させる冷陰極電子源に適用した場合、発光点密度が飛躍的に向上して高輝度発光の表示装置を得ることに寄与することができる。加えて、特筆すべきは、カーボンナノチューブ内の空間部に金属が内包されているのでその導電性により電流供給性能が向上することにより電子放出性能が向上する。

特に、本発明のカーボン金属ナノツリーにおいては、カーボンナノチューブに内包する金属としては、カーボンナノチューブの成長用金属触媒である鉄、ニッケル、コバルトなど磁性金属の１種以上あるいはこれらの合金であると、磁気記録材料、摺動材料、耐摩耗性材料、半導体材料等に適用することができるなど、産業上における適用範囲は極めて広く、将来、非常に有望なものである。

カーボンナノチューブに金属を内包させる実用的な方法は見出されておらず、例えば、金属触媒を練り込んだカーボン電極間でアーク放電を行わせ、生成するカーボンスーツ（煤）からカーボンナノチューブを単離する方法があるが、この方法では金属の内包は僅かである。また、カーボンナノチューブの先端を開口し、その開口から溶融金属を注入する方法もあるが、金属の内包は僅かにとどまる。

本発明では、金属が多量に内包したカーボン金属ナノツリー構造であり、ナノスケールの金属をカーボンナノチューブに安定して保持することができており、導電特性、磁気特性を発揮することができるので、多くの産業分野での応用を期待することができる。例えば、磁気ディスク等の記憶媒体への応用等が考えられる。特に、幹部分となるカーボンナノチューブに対して枝部分となるカーボンナノチューブが高配向しているので、また、幹部分のカーボンナノチューブに内包される金属も高配向であるので、磁気特性の安定化、等において優れていると考えられる。

本発明のカーボン金属ナノツリーを製造する場合、金属コイルとしては触媒金属だけで構成することができる。金属コイルは金属に触媒金属を成膜したものを用いることができる。金属の種類には限定されないが、ステンレス鋼等が好ましい。触媒金属は、Ｆｅ（鉄），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト）が好ましい。また、触媒金属は、Ｙ（イットリウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金），Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジウム），Ｎｄ（ネオジム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｌｕ（ルテチウム）であってもよい。

金属コイルとしては、１８−８ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）等のニッケル系ステンレス鋼に限定されず、１８クロムステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）、１３クロムステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）等のクロム系ステンレス鋼を用いることができる。

金属コイルは、触媒金属を含有すればＳＵＳ系に限定されず、他の金属でもよい。

金属線材はニクロム線が好ましいが、これに限定されず、高抵抗金属であればよい。

金属線材の直径や長さには限定されない。

金属線材の発熱温度は５００℃〜１０００℃程度にすることができる。

金属線材は−２０Ｖ〜−４００Ｖ程度の負電位に維持することができる。

真空チャンバの圧力は１０Ｐａ〜１０００Ｐａを適用することができる。

炭素系ガスは、メタンガスに限定されず、アセチレン、エタン等の炭化水素系ガスを選択することができる。

本発明によれば、新規なカーボン金属ナノツリーを提供することにより、例えば、冷陰極電子源に適用すると、高発光点密度、高電子放出性能の冷陰極電子源を提供することができる。また、金属が内包されているから、磁気記録材料、摺動材料、耐摩耗性材料、半導体材料等に応用することができる。

本発明の実施形態に係るカーボン金属ナノツリーは、金属内包カーボンナノチューブを幹部分とし、この幹部分となる金属内包カーボンナノチューブの複数箇所から他のカーボンナノチューブが枝部分として高配向に分岐したツリー構造を備える。

上記カーボン金属ナノツリーの製造例を説明する。

真空チャンバ内にカーボンナノチューブ成長用触媒金属を含有するプラズマ発生用／スパッタターゲット用金属コイルを配置する。この金属コイルの巻数は、1巻きでも複数巻きでもよい。

この金属コイル内に、その表面にカーボン金属ナノツリーを形成するための高抵抗の金属線材を配置する。

真空チャンバを減圧して該真空チャンバ内に水素ガスと炭素系ガスとの混合ガスを導入する。

金属線材は負電位に維持しかつ通電発熱させた状態で、金属コイルの両端間に高周波電圧を印加して当該金属コイル周囲に混合ガスによるプラズマを発生させる。

以上の工程により、金属コイル周囲に混合ガスによるプラズマ空間が生成され、このプラズマにより金属コイルに含有されている触媒金属がスパッタリングされて、そのスパッタ金属粒子が、金属線材の表面に付着する。

金属線材に触媒金属が付着すると、この触媒金属の触媒作用により金属線材の表面にカーボンナノチューブが成長していく。

この成長に関しては、幹部分となるカーボンナノチューブ（幹部分カーボンナノチューブ）が成長すると共に、幹部分カーボンナノチューブの成長に伴ない、幹部分カーボンナノチューブから枝部分となる多数のカーボンナノチューブ（枝部分カーボンナノチューブ）が分岐成長していく。

一方、カーボンナノチューブの成長と同時にカーボンナノチューブ内の空間部に触媒金属が内包されていく。この場合、カーボンナノチューブには金属線材側が負電位に維持され、金属コイルが高周波電圧が印加されていて、幹部分カーボンナノチューブはその印加により形成される電界方向、すなわち、等電位面に垂直な方向に配向されると共に、枝部分カーボンナノチューブも同方向に配向される。こうして金属内包の幹部分カーボンナノチューブの複数箇所から枝部分カーボンナノチューブが高配向に分岐したツリー構造を有するカーボン金属ナノツリーを得ることができる。

以上の製造工程で製造したカーボン金属ナノツリーを図１から図６までの電子顕微鏡写真で示す。上記製造条件として、真空チャンバを１００Ｐａ、金属コイルに１８−８ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、金属線材にニクロム線、ニクロム線の通電による発熱温度が７００℃、ニクロム線の負電位が−１００Ｖ、混合ガスが水素ガスとメタンガスである。

図１の倍率が５０００倍の電子顕微鏡写真に示すカーボン金属ナノツリーは、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向していることが判る。

図２の倍率が１００００倍の電子顕微鏡写真に示すカーボン金属ナノツリーは、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向していることが判る。

図３の電子顕微鏡写真では写真中に示す１００ｎｍ寸法から明らかであるように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。

図４の電子顕微鏡写真では写真中に示す１００ｎｍ寸法から明らかであるかように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。

図５の電子顕微鏡写真では写真中に示す１００ｎｍ寸法から明らかであるように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。

図６の電子顕微鏡写真では写真中に示す１０ｎｍ寸法から明らかであるように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。また、幹部分のカーボンナノチューブ内部に金属が内包されていることが判る。

電子顕微鏡写真に示すカーボン金属ナノツリーを示す図である。 電子顕微鏡写真に示す他のカーボン金属ナノツリーを示す図である。 電子顕微鏡写真に示すさらに他のカーボン金属ナノツリーを示す図である。 電子顕微鏡写真に示すさらに他のカーボン金属ナノツリーを示す図である。 電子顕微鏡写真に示すさらに他のカーボン金属ナノツリーを示す図である。 電子顕微鏡写真に示すさらに他のカーボン金属ナノツリーを示す図である。

Claims (2)

1. 幹状に延びるカーボンナノチューブから多数のカーボンナノチューブが高配向に枝状に分岐し、かつ、前記カーボンナノチューブの内外表面のいずれかに金属が存在して全体がツリー構造をなすことを特徴とするカーボン金属ナノツリー。
2. 請求項１に記載のカーボン金属ナノツリーの製造方法であって、
   真空チャンバ内に触媒金属含有金属コイルをスパッタターゲット用およびプラズマ発生用として配置する工程と、
   前記金属コイル内に高抵抗金属材を配置する工程と、
   前記真空チャンバを減圧し、真空チャンバ内に水素ガスと炭素系ガスとの混合ガスを導入し、前記金属コイルに高周波信号を印加して前記導入した混合ガスをプラズマ化して金属コイルをスパッタすると共に前記高抵抗金属材を負電位に維持した状態で通電発熱する工程と、
   を有することを特徴とするカーボン金属ナノツリーの製造方法。