具体实施方式
下面参考附图,详细描述本发明的优选实施方案。
在图1中,示出了关于本发明一个实施方案的用于制备碳膜的装置外形。在图1中,线圈11安装在用点线表示的真空室10中。线圈11是具有螺旋形状的圆周壁的圆柱形构件。线圈11可以认为是在其局部上具有开口的圆柱形构件。线圈11的材料是Cu、Ni、不锈钢、碳等。线圈11的线匝直径、长度等可以根据在其上制备碳膜的基底的大小以及其它因素进行选择。作为实例,该基底是导线。线圈11的内部空间基本上是在线圈11的长度方向上延伸的圆柱体形状。
高频电源12连接到线圈11的两端。高频电源12的电源频率为例如13.56MHz、4MHz、27.12MHz、40.68MHz等。金属丝13沿着线圈11的长度方向安置在线圈11内部空间内。金属丝13基本上位于线圈11内部空间的中间,并且碳膜在其整个外表面上都形成均匀的厚度。
金属丝13的材料是Ni、不锈钢、Fe等。金属丝13的直径没有限制。金属丝13的直径为例如几个毫米,而且例如在1~5mm范围。金属丝13的两个末端连接加热电源14。当电流从电源14供给时,金属丝13的加热温度是在700~1000℃范围。优选该加热温度是在800~1000℃范围。为减少膜制备时间和改进膜质量,优选等于或高于800℃的加热温度。金属丝13在800℃或更高温度加热的状态下,材料气体如烃气体在预定压力下以被控制的流速供给到真空室10中。材料气体的实例包括CH4和H2、CH4和Ar、CH4和O2、以及其它气体。处理之后的气体被强制流出到真空室10的外部。
在CH4和H2的混合气体中CH4的含量为例如90%,在CH4和Ar的混合气体中CH4的含量在例如20~60%范围,在CH4和O2的混合气体中CH4的含量为例如95%。其它烃气体如C2H2也可以使用。
真空室10内的气体压力在0.1~50托的范围。优选该气体压力在1~10托范围,更优选在0.5~50托范围。
高频电源12向线圈11中供给100W等级的高频功率。等离子体15通过该供给在线圈11中产生。根据本发明人进行的实验,等离子体15产生的区域是直径为50mm且长度为100mm的圆柱形区域。在这一点的压力为约0.75托,金属丝13的加热温度为约800℃。碳膜在金属丝13的全部表面上产生。膜制备所花费的时间约为30分钟。
在上述实验中,等离子体15具有非常高的电子密度,并且碳膜在非常低的压力下产生。通过供给100W等级的低功率,使等离子体维持在高密度。碳膜的膜生产速度可以通过提高电源而增加。CH4优选作为被引入真空室10中的材料气体。由于从CH4可以有效地产生等离子体,因此CH4能够用作用于制备高密度碳膜的来源。能够实现短时间的膜制备。
通过使金属丝13穿过线圈11,碳膜能够容易地在金属丝13的全部表面上制备。
膜在长金属丝13的表面上制备的情况下,线圈11可以延伸,以便形成更长的尺寸。即使金属丝13的长度比线圈11的高度更长,也能够通过金属丝13相对于线圈11垂直移动或移动到反面,或者线圈11相对于金属丝13垂直移动,而使碳膜在金属丝13上制备。
如图2所示,在金属丝13的长度大于在垂直方向的线圈11高度的情况下,多个线圈11一起安置,使得金属丝13能够穿过这些线圈11。对于所采用的这种构造,在相应线圈11中所产生的等离子体15彼此重叠在一起,因而使碳膜在全部金属丝13上产生。线圈11可以以横向延伸放置。
如图3所示,金属丝13的实例包括板状金属丝16,以束捆绑或扭在一起的多个金属丝17,以及线圈状金属丝18。
然后,对特性评价进行描述。特性评价能够通过电子发射、扫描电子显微镜(SEM)图像和拉曼散射光谱进行。
如图4所示,电子发射以这样的过程进行:在其上制备碳膜的金属丝13安置在靶子(阳极)19附近,在真空中这两者之间的间隔S为1mm,并且DC电压施用到作为阴极的金属丝13和靶子19之间,以测定电流。
图5是横坐标用于绘出电压,而纵坐标表示电流的图。在图4的构造中,10A或8A是阈值电流,而电压为970V。通常,发射特性为4V/μm(=4KV/mm),并且理解为在本实施方案中970V/mm是非常优异的。
观察金属丝13的SEM图像,发现晶体在发射特性增长(emissioncharacteristic grew)上很优异。如果纳米壁的晶体没有充分生长,则发射特性退化。优选晶体尺寸为1~10μm,如果晶体尺寸小于1μm,则发射特性变差。
拉曼散射光谱只具有R=I1580/I1350-4~8,在本实施方案中,R=5~8,这是优选结果。
I1580是在1580cm-1处的峰值(G带),而I1350是在1350cm-1处的峰值(D带)。
G带相当于石墨的E2g振动模式,而D带是由SP2微晶体或无序Sp2组分引起的。因此,越大的R值相应于越好的结晶性。
在具有这种构造的碳膜的生产中,在0.1~50托的低压下,利用300W的低功率和30分钟的短时间,可以在金属丝13上制备碳膜。
通过将金属丝13插入线圈11中,在金属丝13的全部外表面上,能够轻而易举地制备厚度几乎均匀的高质量碳膜。
上述条件,即施用到线圈11上的功率为300W以及膜生产时间为30分钟只是一个实例。功率和膜生产时间取决于线圈材料等而变化。在本实施方案中,确保了比通常实践中更低的功率和更短的时间。
在线圈13上生产的碳膜的实例包括碳纳米壁、碳纳米管、碳纳米纤维等。
金属丝13在CH4和Ar的混合气体中于1000℃下加热,以在金属丝13上生产碳纳米壁的步骤之前,在金属丝13的表面上形成碳化物,之后,通过上述方法生产碳纳米壁。
以这种方式,即通过形成碳化物,碳纳米壁比没有碳化物的情况下更坚硬地制备。
在上述装置中使用由Cu制成的线圈11以在下述条件下在金属丝13上生产碳膜。
高频功率:200W
金属丝的加热温度:650℃
气流:CH4:2ccm,而H2:18ccm
气压:100Pa
膜形成时间:30分钟
由于在其上制备碳膜的金属丝13在上述条件下具有良好的电场电子发射特性,因此有利于用作线性光源,比如低侧影光源(low-profiledluminaire)、用于显示装置或液晶显示装置的背光。
以图6和7为基础,对使用在其上制备碳膜的金属丝13的线性光源的实例进行描述。
图6是优选用于例如背光等的线性光源的透视图,而图7是其截面图。
线性光源20具有圆柱形真空密封管21。阳极部件22容纳在真空密封管21中。在其上制备碳膜的金属丝23(作为阴极部分)正好放置在上述阳极部件22的上面,以使这两者相互面对。真空密封管21的内部保持在10-6托数量级的真空内。
阳极部件22包括玻璃基底22a、由形成于该玻璃基底22a上的ITO构成的阳极22b以及形成于阳极22b上的荧光物质22C。
绝缘支撑板28突出在纵轴方向上的阳极部件22的两个末端上,所述绝缘支撑板28每一个都在带有阳极部件22的单一零件(piece)中。连接透明电极22b的导电金属丝24和连接金属丝23的导电金属丝25插穿支撑板28,并由支撑板28支撑。在线性光源20中,当在阳极部件22和金属丝23之间供给来自电源26的DC电压时,电子从金属丝23发射进入真空。电子被吸引到阳极22b,并与荧光物质22c碰撞。通过这样,荧光物质22C被激发,并发出光。
(另一个实施方案)
碳膜如碳纳米管是很多应用如显示器、灯、纳米装置和电子枪所期望的材料。气相生长方法用作制备碳膜的方法。在气相生长方法中,在碳管生长之前需要预先在基底上形成催化剂。
与此相反,在本实施方案中,在碳膜生产之前,不需要预先在基底上提供催化剂金属。
在图8中,示出了关于实施方案的生产装置的简单构造。线圈32安装在真空室31内。线圈32由例如Cu、Ni、不锈钢、碳等制造。线圈32与高频电源33连接。线圈32内部安置的是在其上制备碳膜如碳纳米管的基底。金属丝34的直径为,例如,约1mm。金属丝34优选包括用作用于制备碳膜的催化剂的金属。该金属的实例包括不锈钢、Fe和Ni。
加热电源35与金属丝34连接。金属丝34由电源35加热到约700~800℃范围的温度。金属丝34并没有限制于直线形状,可以是线圈形状或波状,或者是处于扭结状态的多个金属丝。
进气口36和出气口37装备到真空室31上。含碳材料气体和载气,如CH4和H2,CH4和Ar或CH4和O2,从进气口36引入,并且处理之后的气体经过出气口37强制流出。
气压(总压力)优选在10Pa~1000Pa范围。
DC电源38与金属丝34连接。向金属丝34施用负DC电压。
本实施方案没有预先在其上制备碳膜的金属丝34上形成催化剂金属的步骤。金属丝34插入并支撑在真空室31内的线圈32中。
然后,向金属丝34中供应电流,以加热该金属丝34。另一方面,向金属丝34施用负DC电压。此外,向线圈32供给高频电源。通过进气口36引入材料气体,同时控制材料气体的流速。通过这样,在线圈32内产生等离子体39。材料气体受到等离子体39的激发,而在金属丝34的外表面上产生碳膜。
描述预先在金属丝34上形成催化剂金属的原因。
向金属丝34施用负DC电压。
因此,金属丝34的表面被溅射。
由于比较高的气体压力,因此包含于被溅射金属丝34中的催化剂金属微粒吸引到金属丝34侧,并附着在金属丝34的表面上。
被附着的微粒用作生长碳膜如纳米管的催化剂。
随后,改变用于生长的条件、尤其是DC偏压,并且评价所生产膜的状态和电子发射特性。
其电子发射特性以这样的方法测定:如图9所示,在其上制备碳纳米管的金属丝34放置在真空内的阳极40上,这两者之间具有1mm的间隙。DC电压施用到作为阳极的金属丝34上。测量出发射电流为5V/μm。
在表1中,列出了用于膜制备的条件、发射特性以及在SEM图像上对膜状态的评价结果。
表1中,输入功率表示供给到线圈32上的高频功率,电压和电流表示施用并供给到金属丝34上用于加热该金属丝的电压和电流,时间表示膜生产的时间长度,温度表示金属丝的温度,压力表示CH4和H2混合物的总压力,而电子发射特性表示以上述方式测定的发射电流。
在图10A和10B到17A和17B中,示出了在相应条件下所制备的碳膜的SEM图像。
条件编号1是这样的条件:没有施用负DC电源,并观察到了碳纳米壁(CNWs)少量生长。没有看到5V/μm的电子发射电流。
条件编号2到5是这样的条件:负DC电压的绝对值增加并且随着负DC电压增加碳纳米壁(CNWs)的生长变得更大。此外,观察到了石墨的生长。看到在5V/μm下的电子发射电流的增大。
如条件编号6~8所示,在-160V的DC电压时,看到碳纳米管(CNTs)的生长。
在条件编号7和8中,看到有5V/μm的电子发射电流。优选负DC电压的绝对值等于或大于100V。
如上所示,通过向金属丝34施用负DC电压的情况下进行等离子体CVD,能够在其上没有预先形成催化剂的金属丝34上制备出碳纳米管。
图17A和17B应当给予特别的关注。在这种情况下的碳纳米管根据碳膜的概念结构示出在图17C中。由于具有高纵横比的碳纳米管远端的摆动或磨损(wear),碳纳米管会独自导致光发射的波动以及亮度的改变。另一方面,碳纳米管难于实现被浓密地聚集,或缺乏电场集中(electric fieldconcentration)。因此,在某些情况下,一簇很多个碳纳米管被分成几组,并且每一组都形成为其中多个碳纳米管被聚集的碳纤维束。
尽管相比于单独的碳管,碳纤维束自身容易导致电场集中,但是,传统的碳纤维束的另一个不利之处在于电场集中几乎不发生,这是因为在传统纤维束中,束中的碳管密集地聚集在其近端侧和远端侧这两处的缘故。
图17C所示的碳纤维束具有碳管在其中聚集的近端侧,还具有碳管没有在其中聚集而是像花瓣那样向外铺展的远端侧。因此,电场集中如在单独的碳纳米管中那样非常容易地产生,然而,碳纳米管远端的摆动和磨损几乎不会整体上导致光发射的波动或亮度的改变,这种情况是不同于单独的碳纳米管的。用于制备图17的碳膜的条件是这样的:CH4和H2的流速分别为2ccm和18ccm,基底温度为650℃,压力为100Pa,AC功率为200W,偏压为-100V,膜生产时间为30分钟。
在其上制备碳纳米管的金属丝34太长且由此延伸到线圈32的等离子体产生区域外部的情况下,金属丝34优选相对于线圈32移动,由此而制备出横穿过金属丝34的整个长度的膜。
如图18所示,在金属丝34比线圈32更长的情况下,多个线圈32沿着金属丝34的长度方向一起放置。对于所采用的这种构造,线圈32中所产生的等离子体有利的相互重叠,由此产生横穿过整个金属丝34的膜。
如图19所示,在线圈32长度方向中的中部32a内的线匝直径可以更大,而两末端部分32b的线匝直径可以更小,以便将等离子体有效地限制在中部,由此提高了膜生产速度。
(又一个实施方案)
作为另一个实施方案,示出了这样的情形:向在图20所示的电容偶合式等离子体CVD装置或图21所示的电感偶合式等离子体CVD装置中的金属丝41施用负DC电压。金属丝41能够通过加热器42等不直接加热。DC电压的应用只能够在碳纳米管的膜生产起始阶段进行。
(再另一个实施方案)
在使用等离子体的生产装置中,线圈围绕着真空室的外表面缠绕。来自高频电源的电流供应给线圈,由此在真空室中产生等离子体。在生产装置中,需要穿过阻抗匹配电路由高频电源供应高频功率。
因此,为了使用等离子体产生装置在长金属丝表面上生产膜,要安装很多个阻抗匹配电路,由此使线圈延伸并且由此使等离子更长。因此,结果是需要相当大的成本。
在本实施方案中,在不需要使用阻抗匹配电路的情况下,生产装置能够使线圈被延伸,从而使得等离子变长。
在本实施方案的生产装置中,在圆周壁的至少一部分具有开口的导电圆柱形构件安置在真空室内,该真空室处于减压下且填充有产生等离子体的气体气氛。负DC电压被施用到圆柱形构件的一末端侧。带有开口的圆柱形构件包括:圆周壁为螺旋形状的线圈以及圆周壁具有网眼网络或狭缝的圆柱形构件。圆柱形构件可以采用能够将等离子体限制在其中空间内的任意形状。
在本实施方案中,负DC电压施用到圆柱形构件的一末端侧上。DC电源没有与线圈的其它末端侧连接。线圈的其它末端侧处于例如漂浮状态。对于所采用的这种构造,等离子体能够产生,并且被限制在线圈的内部空间内。
如果线圈被延伸,则这种装置不需要在线圈延伸中安置任何阻抗匹配电路。因此,线圈延伸非常简单。该生产装置能够易于以低成本构造。此外,长的等离子能够长时期稳定地维持。
碳膜在长的膜生产物体(作为这种装置的应用实例)的表面上生产的情况下,线圈只有进行延伸,以匹配该膜生产物体的长度。因此,膜生产成本低。在这种生产装置中,用于电子发射的碳膜是在金属丝(作为用于电子发射的阴极)表面上产生,以便通过应用横穿过阴极和阳极的电场而发射出电子。使电子与荧光物质碰撞,以能够使该物质被激发而发光。
生产装置能够用作进行等离子体处理的等离子体产生装置,如等离子体CVD装置,等离子体蚀刻装置和等离子体电镀装置。
下面,参考附图,对实施方案进行描述。
参考图22,生产装置50装备有由金属如不锈钢等制成的圆柱形真空室52。真空室自身可以由金属制成。真空室52可以这样构造:外部圆周壁表面从安全考虑涂敷上绝缘材料,而内部圆周壁表面由金属制成。用于真空室52的金属材料没有特殊的限制。
真空室52接地。真空室52上安置有进气口54和出气口56。产生等离子体的气体包括活性气体和惰性气体。例如,氢气用作活性气体。例如,氩气用作惰性气体。在真空室中的压力优选在10Pa~10000Pa范围。
金属线圈58放置在真空室52的内部。线圈58的材料没有特殊限制。线圈58的材料的一个实例是不锈钢。
线圈58的一个末端侧与DC电源60的负电极连接,而负DC电压供给到线圈58的一个末端侧上。DC电源60的正电极接地。对于采用的这种构造,真空室52的内部处于的电势等于DC电源60的正电势。
线圈58的另一末端侧处于漂浮状态。线圈58的该另一末端侧并不一定需要处于漂浮状态。线圈58的该另一末端侧可以与所述一个末端侧连接。线圈58的金属丝直径没有特殊限制。该直径例如在2~25mm范围。线圈58的金属丝线匝之间的间隔没有特殊的限制。该间隔例如在2~20mm范围内。金属丝直径和金属丝线匝之间的间隔能够通过实验等正确确定。
DC电源60优选是电压可变类型。DC电源60的电压在100~2000V范围内。DC电源60的电压能够通过实验等正确确定。
在具有上述构造的生产装置50中,真空室52的压力被减小。氢气通过进气口54引入,作为产生等离子体的气体。DC电源60的负DC电压施用到线圈58上。由此,等离子体64在线圈58的内部空间中产生。
图23A和23B是表示等离子体64通过相应于本实施方案的生产装置50在线圈58的内部空间中产生的状态的照片,所述生产装置50是安装在实验室内并由本发明人制造的。尽管照片中没有使用符号标记,但是线圈58、线圈62和等离子体64被清楚拍摄出来。
描述使用生产装置50进行碳膜生产的方法。
金属丝62插入线圈58内部。AC电源63与金属丝62的两末端连接,以加热金属丝62。H2气和CH4气通过进气口54引入。真空室中的压力降低,并且DC电源20的负电势应用到线圈58上。通过该应用,等离子体64在线圈58的内部空间产生。对于所采用的这种构造,CH4气体分解,在金属丝62的表面上产生碳膜。
由图22的生产装置生产的碳膜状态示出在图23C的SEM(扫描电子显微镜)图像中。生产的条件是这样的:CH4和H2的流速分别为5ccm和300ccm,基底温度为750℃,压力为2000Pa,DC功率为3000W,偏压为-120V,膜生产时间为15分钟。
图23C的照片1是在阳极和阴极之间的外施电压为3.0kV下,放大倍数为×1000的电子显微照片。图23C的照片2是将照片1放大到×4300倍。在图23D中,概念性地示出在上述照片中所示的碳膜结构。在图23E中,概念性地示出图23D的针状碳膜。如图23C到23E所示,第一膜F1是网形状的碳壁。第二膜F2被第一膜F1围绕着。第二膜F2具有用作电子发射点的远端,每个远端都是针状。第二膜F2具有比第一膜更高的远端。生产第三膜F3,以使其缠入第二膜F2近端部分内。
第一膜F1在基底S上连续生产,并在平面图中整体上呈现出针状。第一膜F1的高度(H)几乎约为10nm或更小,其宽度(W)大约在4~8nm范围内。第二膜F2形成,其高度(h)比第一膜F1的高度(H)更高,例如,约60μm。第三膜F3位于几乎是谷底的剖面(profile)内。该剖面为例如锥形。但是,该剖面并不是完美的锥形,这样表述只是为了易于理解的缘故,实际上是诸如横向延伸的台状和螺旋状之类的各种剖面。不管怎样,第三膜F3与基底S进行宽面积的接触,由此使第二膜F3固定在具有机械刚性的基底S上,同时,确保了与基底S的电接触。
电场强烈地集中在第二膜F2的远端。在第一膜F1上没有出现电场集中。第二膜F2的顶端彼此通过第一膜F1以适当值的间隔(D)例如100μm等级的间隔进行分隔,以使在电场集中对其作用时不会彼此接触。第二膜F2的聚集程度不是密集聚集的状态(这是传统碳纳米管所采取的形式),并且每个第一膜F1对第二膜F2的电场集中的影响都非常小。
碳膜结构的作用的描述。
(1)由于第二膜F2的姿态受到第三模F3的支撑,并且是非常稳定的,因此能够确保稳定的电子发射。
(2)第二膜F2具有高的定向,并且具有良好的电子发射特性。因此,在场致发射灯中,荧光物质能够均匀激发,并且发射出具有均匀性的光。因此,使用场致发射灯能够实现均匀的光发射。
(3)第二膜F2通过第三膜F3固定在基底上,这种固定是如此坚固,以致即使具有高的纵横比,也能够给场致发射灯提供高稳定的电子发射源。
(4)如果第二膜F2的直径较小,则能够通过第三膜F3确保与用于供给电流的基底的良好电接触。
(5)由于第二膜F2的间隔受到第一膜F1的限制,因此,第二膜F2的聚集能够受到限制。因此,第二膜F2能够表现出高的电场集中性能。
在第二膜F2中,当任意位置(在本实施方案中是近端部分)的半径由r表示并且从该位置到远端的高度由h表示时,Fowler-Nordheim方程的电场集中系数β是由h/r的关系表示。第二膜F2的半径是逐渐缩减(锥化的)的,因而从任意位置到远端,该半径是越来越小的。上述逐渐缩减的描述包括这样的情形:即使半径在任意位置和远端之间是局部变大的,半径也总体上是逐渐缩减,朝远端变小的。不必要限定于任意位置与远端之间的中间部分是直的这种情形。中间部分可以不是直的,并且具有变形的轮廓如曲线、折线等,该轮廓总体上是逐渐缩减的,因而半径朝远端越来越小。在上述描述中,任意位置并没有限制于近端部分,它可以是中间部分的位置。
当外施电压较低时,具有这种结构的第二膜F2在作为最大电场集中部分的具有最小半径的远端上进行电场发射。如果在该部分的电场发射饱和,则电场发射点逐渐扩散到半径较大的部分,并且在远端部分继续进行电场发射。
因此,如果外加电压升高,则即使在远端部分上的电场发射饱和之后,电场发射继续在其它部分进行。因此,电场发射随着外加电压的增加而增大。获得了在其上的电场发射几乎不能饱和的碳膜。
Fowler-Nordheim方程是电场发射中的方程,其表示真空发射电流密度。该方程表述如下:
I=sAF2/φexp(-B3/2/F)
F=βV
在该方程中,I表示电场发射电流,s表示电场发射面积,A表示常数,F表示电场发射强度,φ表示功函数,B表示常数,β表示电场集中系数,而V是外加电压。电场集中系数β是使外施电压V转变成电场密度(V/cm)的系数,其取决于远端的形状和装置的几何形状。
图24示出了其它生产装置50的构造。该生产装置50中的DC电源60的正电极放置在真空室52的内部。同样在生产装置50中,等离子体64产生于线圈58的内部空间。
(还另一个实施方案)
本实施方案涉及新的碳膜结构(可以称作碳金属纳米树)。
碳纳米管具有高纵横比的类杆状形状的结构。
碳纳米管易于在低电场下导致电场集中,这是由于远端的类针形的缘故。
碳纳米管用作电场发射类型的电子发射源。
作为电子发射源的碳纳米管安置在阴极侧。附着有荧光物质的阳极安置在阴极的反面。在阳极和阴极之间施用电压。对于所采用的这种结构,电场被集中在碳纳米管的远端。因此,电子从碳纳米管的远端射出。
射出的电子与荧光物质碰撞,从而使该物质被激发而发光。在这种情况下,荧光物质受电子碰撞只是在小面积(发光点)被激发而发光。因此,纳米管的远端需要以高密度聚集,以改善发光点的密度,换言之,是为了实现高亮度的发光。
在碳纳米管的情况下,由于远端的高纵横比,因此如果远端高密度聚集,则电场集中难于产生。
由于碳纳米管具有高纵横比,因而电阻值较高,因此,电流量不足,并且电子发射性能易受影响。因此,为了保持高的电子发射性能,需要高消耗电流。
本实施方案提供了具有如下优点的碳膜结构(碳金属树):如高密度电子发射点、高纵横比、高传导率和低消耗电流。
碳膜结构由两部分构成,一部分是像树干那样延伸的碳纳米管(树干碳纳米管),另一部分是高度定向的像树枝那样的很多个碳纳米管(枝状碳纳米管),其是从像树干状纳米管枝化而来的。
金属存在于碳纳米管表面的内部或外部的一些点上,它整体上构成了树。
枝状碳纳米管提供了电子发射点,在每一个这些电子发射点上都易于发生电场集中。
因此,上述碳膜结构可以构成能够高效率发射电子的冷阴极电子源。此外,金属包含于碳纳米管的空间内部,由此改善了电导率。因而,电流供应性能改善,从而提高了电子发射性能。
被包括的金属可以是选自由铁、镍和钴组成的组中的一种或多种磁性金属及其合金,所述这些金属都是用于碳纳米管生长的金属催化剂。因此,该碳纳米结构体能够应用于磁记录材料、滑动材料、耐磨材料、半导体材料等。
通常,将金属掺入碳管的实用方法还没有找到。例如,所使用的方法是在捏合有金属催化剂的碳电极之间进行电弧放电,而碳纳米管从所产生的碳灰中分离出来。这种分离方法获得了少量的被包括金属。在另一个传统方法中,在纳米管的远端上形成开口,并且熔化金属从开口射入。这种注射法获得了少量的被包含金属。
本实施方案的碳膜结构包括大量金属。纳米尺寸的金属稳定地固定在其中。这种结构由于表现出传导率或磁性能,因而可预期在很多个工业领域中使用。例如,应用于储存介质如磁盘。
本实施方案的碳膜结构具有枝状纳米管与每个树干碳纳米管高度排成行的结构。因此,由于包含于树干碳管中的金属也是高度定向的,因而磁性质具有优异的稳定性。
本实施方案的碳膜结构能够应用于具有高发光点密度和高电子发射性能的冷阴极电子源。此外,由于包含有金属,因此碳膜结构能够应用于磁记录材料、滑动材料、耐磨损材料、半导体材料等。
下面描述碳金属纳米树的示例制备。
包括用于碳纳米管生长的催化剂金属的金属线圈放置在真空室中。金属线圈可以为一匝或多匝。具有高电阻率的金属丝放置在金属线圈中。真空的压力减小,然后氢气和含碳气体的混合气体引入到该真空室中。金属丝的电势保持在负值,并且该金属丝通过供应电流进行加热。高频电压施加在金属线圈的两末端之间,以使混合气体在金属线圈的附近产生等离子体。在金属丝表面上通过该等离子体产生碳金属纳米树,即本实施方案的碳膜结构。
金属线圈能够只由催化剂金属形成。金属线圈可以是具有在其上形成的催化剂膜的金属线圈。催化剂金属优选Fe、Ni和Co。其它催化剂金属包括:Y,Rh,Pd,Pt,La,Ce,Pr,Nd,Gd,Tb,Dy,Ho,Er和Lu。金属线圈的材料包括:镍基不锈钢如18-8不锈钢(SUS304);铬基不锈钢如18铬不锈钢(SUS430)和13铬不锈钢(SUS410),所有这些材料都是以JIS命名法命名的。
镍铬合金丝可以用作金属丝。金属丝的加热温度可以大约在500~1000℃附近。金属丝能够保持在大约-20V~-400V范围的负电势下。
真空室中的压力可以在10Pa~1000Pa范围。含碳的气体除可使用甲烷气体之外还能够从诸如乙炔、乙烷和其它气体之类的烃类中选择。
通过上述步骤,等离子体空间(plasma space)由金属线圈附近的混合气体形成,包含于金属线圈中的催化剂金属由于等离子体的作用而溅射,而且被溅射的金属颗粒附着在金属丝的表面上。催化剂金属附着在金属丝上之后,由于催化剂金属在金属丝上的作用,而在金属丝表面上开始生长碳纳米管。在生长过程中,生长出树干碳纳米管,而且也生长出枝状碳纳米管,而且分叉伴随着树干纳米管的生长。
另一方面,催化剂金属是在碳纳米管生长的同时被包含在碳纳米管的内部的空间内的。在这种情况下,碳管的金属丝侧保持在负电势下,同时向金属线圈施用高频电压,因此树干碳纳米管在由施用高频电压所形成的电场方向上,即在垂直于等势面的方向上排列成行。平行于树干碳纳米管的生长,枝状碳纳米管在相同方向上排列成行。因此,获得的是具有树状结构的碳膜结构,在所述树状结构中,枝状碳纳米管是由在每一个树干碳纳米管的多个点枝化而来的,所述树干碳纳米管包含与树干碳纳米管成高度直线的金属。
由上述生产步骤生产的碳膜结构在图25到30的电子显微镜照片中显示。生产的条件是:真空室中的压力为100Pa,金属线圈由18-8不锈钢(SUS304)制成,金属丝是镍铬合金丝,该镍铬合金丝的加热温度通过向其中供给电流而升高到700℃,镍铬合金丝的负电势为-100V,混合气体包括氢气和甲烷气。
在放大×5000倍的照片中发现,很多个枝状碳纳米管由高度定向的每个树干碳纳米管枝化而来。在放大×10000倍的照片中发现,很多个枝状碳纳米管由每个高度定向的树干碳纳米管枝化而来。在图27的照片中发现,正如通过比较100nm尺寸看到的那样,很多个枝状碳纳米管由每个高度定向的树干碳纳米管枝化而来。在图28的照片中发现,正如通过比较100nm尺寸看到的那样,很多个枝状碳纳米管由每个高度定向的树干碳纳米管枝化而来。在图29的照片中发现,很多个枝状碳纳米管由每个高度定向的树干碳纳米管枝化而来。在图30的照片中发现,很多个枝状碳纳米管由每个高度定向的树干碳纳米管枝化而来。此外,发现金属包含在每个树干碳纳米管的内部。
(再另一个实施方案)
对平面伸展进行照亮的表面光源包括:正下方类型(right under type)和边缘照明类型(edge light type)。在正下方类型中,表面光源安置在液晶显示器正下方。在边缘照明类型中,光导板安置在液晶显示器的正下方。表面光源平行于光导板的端面安置。最近几年,在低剖面取向个人电脑(low-profile oriented personal computer)和低剖面电视接收机(low-profiledtelevision receiver)中,边缘照明类型代替了正下方类型,成为了主流。在边缘照明类型中,当光入射到光导板上的入射效率较低时,难于预期获得高亮度。在正下方类型中,由于光能够直接发射到液晶显示器中,因此光入射效率非常高。
这种正下方类型表面光源包括:放置在真空密封内部中背板和面板之间并且其上形成有荧光物质的阳极;以及,具有放置在阳极对面的电子发射阴极的场致发射灯。
在场致发射灯中,其结构是这样的:面板侧附着在液晶显示器的背部表面上,灯内部的光发射直接指向其间嵌入有面板的液晶显示器。为了提高对液晶显示器的光入射效率,面板是由透明构件如玻璃构成的。
在场致发射灯中,由于荧光物质所发射的光产生了热,因此其面板热膨胀。在这种情况下,面板由玻璃制成。阳极部件由金属材料制成。因此,面板和阳极部件之间的热膨胀差异增加。由于热膨胀差异的作用,因而在面板上产生了热应力。在表面光源的光发射和非光发射重复作用、内部真空度和薄面板这三种因素的同时影响下,这种热应力使面板变形。面板的形变可能会导致其极限情况下的亮度均匀性和破裂都被减小。
在本实施方案中,面板的变形以及其破裂都被有效防止。在本实施方案中,在面板和阳极之间提供了热应力松弛材料,该材料用以减小面板内产生的热应力。在层状结构中的松弛材料优选用作热应力松弛材料。例如,云母用作松弛材料。当在面板中的热应力和在阳极部件中的热应力被指向平面上两相反方向而导致张力时,由于它的层状结构而能够释放其中产生的热应力。云母的实例包括:钠云母、红色云母、白色云母、黑色云母、金色云母、铁色云母、作为天然云母的所有云母,然而由于天然云母加热时会在水损失的同时损失掉OH基,因此优选OH基被F代替之后的人造云母。
热应力松弛材料吸收了在面板和阳极部件之间的热膨胀或收缩的差异。因此,即使光发射和非光发射重复进行,或即使内部是真空并且面板较薄,热应力导致的形变也被防止。
阳极部件可以以这种状态安置:该阳极部件不仅是耐热性支撑构件支撑的部分,而且耐热性支撑构件可以是相对于侧面板能够移动的。用作耐热性支撑构件的有石英玻璃、Tenpax面板、Vycol玻璃、Neocerum玻璃、Pylex玻璃(注册商标)以及其它。这些种类的玻璃具有优异的强度,更具体地彼此间共同之处在于当快速冷却或加热时这些玻璃的耐久性较高,并且具有较高的耐冲击性。在阳极部件有支撑构件支撑的结构中,由于热膨胀或收缩差异,面板没有受到与阳极部件相结合的热应力。因此,类似于上述情况,该面板防止了受热应力导致的变形。
参考附图,详细描述涉及本实施方案的场致发射灯。
参考附图31~34,对涉及本实施方案的场致发射灯进行描述。场致发射灯70包括背板72、面对着背板72的面板74、从背板72周边垂直地选出(elected)的侧面板76,以及包括真空密封空间的面板箱。
背板72在由侧面板76围成的内部形成浅的凹口,并且该凹口用面板74以气密方式密封。
注意,在图31和32中,为方便描述,描述的是沿着组件伸展的方向。垂直方向是在观察方向中图31中从顶部到底部的方向,以及正交穿过图32的页面的方向。
从左到右,正交于图31和32页面的垂直方向的方向称作横向(面内方向)。
垂直穿过图31页面的方向以及图32的从上到下的方向称作背板72的两相反表面和面板74之间的深度方向(面内的另一个方向)。
如果垂直方向的尺寸较短,则表面光源具有低的剖面,如果平面尺寸较大,则表面光源的光发射面积具有较大尺寸。
背板72和侧面板76都是用绝缘材料如树脂浇铸成形的。所应用的光反射处理优选通过在背板72和侧面板76的内表面上进行铝挥发沉积进行。
面板74用能传输光的绝缘材料如玻璃和树脂模制形成的,它是透明或半透明的。
面板箱内,多个电子发射部件86在背板72的内表面上以具有相等间隔的横向排列。
每个电子发射部件86由在深度方向延伸很长的导电金属丝86a;以及提供在导电金属丝86a的外表面上的碳膜86b如碳纳米管、碳纳米壁等构成。
在由电子发射部件86发出的电子辐照下发光的阳极部件84提供在面板74的内表面侧。
阳极部件84是由可传输光的阳极84a(比如由ITO膜或挥发沉积的铝膜制成的透明电极)以及在阳极84a上的荧光物质84b构成的。
在具有上述构成的场致发射灯70中,用于松弛在面板74中所产生热应力的热应力松弛材料88提供在面板74的内表面74a和阳极部件84的外表面84C之间,所述在面板74中所产生热应力是由面板74和阳极部件84之间的热膨胀或收缩差异导致的。
层状结构的构件,例如云母,可以优选用作热应力释放材料88。使用热应力松弛材料88是由于面板74由玻璃制成,而阳极部件84的阳极84a由金属制成,因而这两者之间存在热膨胀或收缩差异的缘故。
由于阳极84a是由金属制成的,因此即使阳极84a被荧光物质所发出的光加热(这会升高阳极84a的温度),热膨胀或收缩的量也是较小的。
另一方面,面板74由玻璃制成,相比于阳极84a,热膨胀或收缩的量是较大的,并且热聚集在其中;因此热应力易于残留。
由于用于松弛热应力的热应力松弛材料88插入在这种阳极84a和面板74之间,因此即使面板74被荧光物质84a发出的光加热,面板74也不会受到面板74和阳极84a之间的热膨胀或收缩差异的影响。热应力难于保留。因此,能够防止面板74变形。
在场致发射灯70中,即使重复荧光物质84b的发光或不发光,或即使内部是真空的且面板74由薄玻璃板构成,也能够防止面板74受热应力导致的形变。
从上述描述看,即使灯具有较大尺寸和低的剖面,本实施方案的场致发射灯也能够用作具有优异耐久性的背光。
参考图35到37,描述另一个场致发射灯。在场致发射灯70中,不仅是阳极部件84被耐热性支撑构件90支撑,而且该支撑构件90的两端也都放置在凹口支撑部件76a中,所述凹口支撑部件76a位于侧面板76的内表面上,在其间插入有小间隙。支撑构件90可以由耐热性材料如石英制成。
根据场致发射灯70,由于阳极部件84是由支撑构件90支撑,该支撑构件90是以相对于侧面板76可移动的方式放置在支撑构件76a内。即使面板72和阳极部件84之间存在热膨胀或收缩的差异,面板72也不会受到面板72和阳极部件84之间的热应力的影响。
因此,即使重复进行荧光物质84b的发光和不发光,或者内部处于真空并且面板72较薄,也能够防止面板由于热应力导致的变形。
注意如图38所示,在垂直于侧面板76的方向上,提供了一对起于侧面板76的内表面的凸起76b和76b,而且支撑构件90的两个末端放置在凹口76c内,而每个凹口76c都在两个凸起76b和76b之间。可以采用单个凸起76b代替这一对凸起76b和76b,而且支撑构件90的两个末端都可以简单地放置在该凸起76b上。
在图39中,示出了圆柱形构件的另一个示例改进。放置在真空室中的圆柱形构件只在一末端侧、两末端或圆周壁上的位置上具有开口。
除了具有螺旋形状圆周壁的线圈以外,圆柱形构件还可以是具有网状圆周壁的圆柱形构件100或具有狭缝形状圆周壁的圆柱形构件101。其它开口形状可以是任意的。圆柱形构件并不限制于圆形剖面,它可以是矩形剖面。
在图40中,示出了生产装置的另一个改进。真空室112具有进气口114和出气口116。真空室的压力在10Pa~10000Pa。属于圆柱形构件的线圈120放置在真空室112的内部。导电金属丝122放置在线圈120的内部空间内。线圈120在一个方向延伸。线圈120的内部空间室是用于产生等离子体的空间,它是在一个方向延长的圆柱体。薄金属丝122放置在这个内部空间内并且延长。线圈122和导电金属丝122彼此面对,这两者之间沿着伸展方向插入所需间隔。线圈120的一末端侧与电压可变式DC电源124的负极连接。金属丝122与DC电源124的正极连接。
在具有上述构造的生产装置110中,真空室112的压力减小,作为产生等离子体的气体的氢气通过进气口114引入,并且当DC电源124的负电势施用到圆柱形构件120上时,在圆柱形构件120的内部空间产生等离子体126。
下面描述碳膜的生产。金属丝122放置在线圈120内。金属丝122的两端也可以与AC电源123连接,由此加热金属丝122。作为产生等离子体的气体的氢气和作为用于在金属丝122表面上产生碳膜的含碳气体例如甲烷气通过进气口114引入。然后,减小真空室112中的压力。DC电源124的负电势施用到线圈120上,而其正电势施用到金属丝122上。因此,在线圈120的内部空间产生等离子体126。甲烷气被等离子体126分解,由此在金属丝122的表面上生产碳膜。
在上述情况下,如果线圈120为固体碳源,则在氢等离子体中的氢离子以高速度与线圈120(其为固体碳源,并且施用了负DC电压)碰撞,并且由于碰撞能量导致碳从线圈120中飞出。每个飞出碳与氢离子将化学键(CxHy)形成为随后与金属丝122碰撞的烃化合物。氢从与金属丝122碰撞的烃化合物中飞出,而碳停留在金属丝122的表面上并积聚其上。结果,在金属丝122的表面上产生碳膜。
图41是碳膜生产装置的另一个构造图。该生产装置装备有压力在0.1~50托的真空室130。
线圈131作为圆柱形构件安置在真空室130中。
氢气和含碳气体作为用于生产碳膜的材料气体,被引入真空室130中。
高频电源132和DC电源133施用到线圈131中,用作在圆柱形构件131中产生等离子体的电压。
高频电压132与线圈131的两端连接,而DC电源133与线圈131的一末端侧连接。
高频电压横跨线圈131的两端施加。
负DC电压施用于线圈131的一末端侧。
因此,通过将高频电压叠加在负DC电压上获得的电压施用于线圈131上。随着该电压的应用,等离子体134产生于线圈131的内部空间中。通过该等离子体134,优选碳膜产生于金属丝135的表面,所述金属丝135是安置于圆柱形构件131中的基底。注意,线圈131可以被在其至少局部具有至少一个开口的圆柱形构件代替。
同样在叠加的情况下,用于生产如图23C到23E所示的碳膜的条件是这样的:CH4和H2的流速分别为5ccm和300ccm,基底温度为750℃,压力为2000Pa,DC功率为3000W,高频功率为500W,偏压为-120V,膜生产时间为10分钟。
根据本发明用于生产碳膜的方法有利于生产场致发射灯中的电子发射、电子源等所使用的碳膜。