JP2006287244A - 化学機械的研磨系及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きい速度及び選択率で多層基体をうまく研磨することができるＣＭＰ組成物及びスラリーを提供する。また、平坦化を改良するために、同様な又は異なった速度及び選択率で複数の基体層を研磨することができるＣＭＰ組成物及びスラリーを提供する。
【解決手段】複数の金属の層又は金属及び誘電体の層を有する基体を研磨するのに有益なα−アミノ酸含有化学機械研磨組成物及びスラリーとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−アミノ酸含有化学機械的研磨組成物及びスラリーに関する。これらは、複数の金属の層、又は金属及び誘電体の層を有する基体を研磨するのに有益である。

集積回路は、シリコン半導体ウェハーのような半導体基体上の又はその中の非常に多数の活性デバイスでできている。初めは互いに分離されている活性デバイスを、多層相互接続の使用によって互いに接続して、機能回路及び部品を作っている。相互接続構造は通常、第１の金属層、層間誘電体、第２の金属層、及び場合によっては第３及び更なる金属層を有する。層間誘電体、例えばドープされている及びドープされていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び低ｋ誘電体を使用して、ウェル又は半導体基体の異なる金属層を電気的に絶縁している。異なる相互接続層間の電気的接続は、金属化バイアを使用して作っている。特許文献１は、窒化タンタル誘電体層の調製方法を説明している。この特許文献の記載はここで参照して本明細書の記載に含める。

同様な様式で、金属接触を使用して、相互接続層とウェルに作られたデバイスとの間の電気的接続を作る。金属バイア及び接触は、様々な金属及び合金、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、アルミニウム銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン、及びそれらの組み合わせで満たすことができる。金属化バイア及び接触は一般に、付着層、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン、窒化タングステン、又はそれらの組み合わせを使用して、金属層を誘電体層に付着させている。接触層では、付着層は拡散バリアーとして機能して、充填された金属と誘電体とが反応しないようにする。バイアの製造方法及び／又はＣＭＰは、特許文献２〜４で開示されている。

典型的な化学機械研磨プロセスでは、半導体ウェハーを研磨パッドと接触させる。パッド及びテーブルを回転させ、半導体ウェハーの背面に下向きの力を加える。一般に「スラリー」と呼ばれる研磨材を含有する化学的に活性な溶液は、研磨の間にパッドに適用する。研磨プロセスは、基体に対するパッドの相対的な回転運動によって促進される。ここではスラリーをウェハー／パッドの界面に提供している。絶縁体上で所望のフィルム厚さが除去されるまで、この様式で研磨を継続する。スラリー組成物は、ＣＭＰ工程の重要な要素である。酸化剤、研磨材、及び他の有益な添加剤の選択に依存して、研磨スラリーを調節して、表面の不完全性、欠陥、腐食及び浸食（エロージョン）を最少化しながら、所望の研磨速度で金属層を効果的に研磨することができる。更に、研磨スラリーを使用して、現在の集積回路技術で使用される他の薄膜材料、例えばチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、窒化タングステン等の制御された研磨選択性を提供することができる。

典型的に、ＣＭＰ研磨スラリーは、酸化水性媒体中に懸濁される研磨材、例えばシリカ又はアルミナを含有する。例えばＹｕ等の特許文献５は、アルミナ、過酸化水素、及び他の水酸化カリウム又はアンモニウムを含有するスラリーを報告している。このスラリーは、下側の絶縁層の除去を少なくして、所定の速度でタングステンを除去するのに有益である。Ｙｕ等の特許文献６は、水性媒体中の過塩素酸、過酸化水素及び固体研磨材を含有するスラリーを開示している。これは、アルミニウムを研磨するのに有益である。Ｃａｄｉｅｎ等の特許文献７は、約０．１Ｍのフェリシアン化カリウム、約５ｗｔ％のシリカ及び酢酸カリウムを含有するタングステン研磨スラリーを開示している。酢酸を加えて、ｐＨを約３．５に緩衝している。

Ｂｅｙｅｒ等の特許文献８は、硫酸、硝酸、酢酸及び脱イオン水と組み合わせてアルミナ砥粒を使用するスラリー組成物を開示している。特許文献９及び１０は、金属とシリカの組み合わせを研磨するためのスラリーを開示している。これは、水性媒体、砥粒、及びシリカ除去速度を制御するアニオンを含有している。特許文献１１は、アミノ酢酸及びアミド硫酸から選択されるエッチング剤及び化学剤と酸化剤を含有する研磨スラリーを開示している。ＣＭＰの用途で使用される他の研磨スラリーは、Ｎｅｖｉｌｌｅ等の特許文献１２、Ｙｕ等の特許文献１３、Ｍｅｄｅｌｌｉｎの特許文献１４、Ｍｅｄｅｌｌｉｎの特許文献１５、Ｃｏｔｅ等の特許文献１６で開示されている。

金属表面をスラリー研磨することができる様々な機構が従来技術で開示されている。金属表面は、表面フィルムを形成しないスラリーを使用して研磨することができる。この場合には、このプロセスは、金属粒子の機械的な除去及びスラリー中へのそれらの溶解によって行われる。そのような機構では、化学的な溶解速度が小さく、それによってウエットエッチングを避けるべきである。しかしながらより好ましい態様では、金属表面と、スラリー中の１又は複数の成分、例えば錯化剤、酸化剤及び／又はフィルム形成剤との反応によって薄い研磨可能層が連続的に作られる。この薄い研磨可能層はその後、機械的作用によって連続的に除去される。機械的な研磨プロセスを停止すると、薄い不動態フィルムが表面に残り、ウエットエッチングプロセスを制御する。しかしながらほとんどの場合、化学機械研磨は、これら２つの機構の組み合わせによって行われる。機械的作用は表面フィルムだけでなく下側金属層も除去し、金属溶解及び不動態化は全体のプロセスに必要とされる制御を提供し、小さい金属粒子はスラリー中で優先的に溶解し、残部表面のいくらかの不動態化はパターンを付けられた金属を、過剰なディッシッング（ｄｉｓｈｉｎｇ）から保護する。

米国特許第５，７４１，６２６号明細書 米国特許第４，６７１，８５１号明細書 米国特許第４，９１０，１５５号明細書 米国特許第４，９４４，８３６号明細書 米国特許第５，２４４，５３４号明細書 米国特許第５，２０９，８１６号明細書 米国特許第５，３４０，３７０号明細書 米国特許第４，７８９，６４８号明細書 米国特許第５，３９１，２５８号明細書 米国特許第５，４７６，６０６号明細書 米国特許第５，７７０，０９５号明細書 米国特許第５，５２７，４２３号明細書 米国特許第５，３５４，４９０号明細書 米国特許第５，１５７，８７６号明細書 米国特許第５，１３７，５４４号明細書 米国特許第４，９５６，３１３号明細書

Ｔａ及びＴａＮは化学的に非常に不活性で且つ機械的に非常に硬質であるので、研磨によって除去することが困難である。Ｃｕ：Ｔａの選択率が大きい単一のスラリーの使用は、Ｔａのためには長い研磨時間を必要とすることがある。すなわち、銅に対しては研磨時間が有意に長すぎて、この間に有意のディッシッング及びエロージョン（ｅｒｏｓｉｏｎ）をもたらす。結果として、大きい速度及び選択率で多層基体をうまく研磨することができるＣＭＰ組成物及びスラリーがまだ必要とされている。また、平坦化を改良するために、同様な又は異なった速度及び選択率で複数の基体層を研磨することができるＣＭＰ組成物及びスラリーも必要とされている。

本発明は、α−アミノ酸含有化学機械研磨系を意図している。これは、高速及び少ない欠陥で、電気基体と結合した１又は複数の金属層及び誘電体層を研磨する化学機械研磨組成物、スラリー及び方法を含む。α−アミノ酸は、式Ｈ₂Ｎ−ＣＲ₁Ｒ₂ＣＯＯＨによって表される。ここでＲ₁及びＲ₂は、少なくとも一方が水素ではなく、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素、並びに炭素原子数が１〜８の枝分かれした、環状の及び直鎖の部分であって、窒素含有置換基、酸素含有置換基、硫黄含有置換基又はそれらの混合から選択される１又は複数の置換基で置換された又は置換されていない部分からなる群より選択される。更に、化学機械研磨系は、化学機械研磨組成物と共に作用して、基体を研磨する研磨パッドを含むことができる。１つの態様では、研磨パッドには砥粒が埋め込まれていない。他の態様では、研磨パッドには砥粒が埋め込まれている。

本発明はまた、約０．０５〜約１０．０ｗｔ％の過酸化水素、及び約０．１〜約１０．０ｗｔ％のアラニンを含有し、約０．１〜約３０．０ｗｔ％のアルミナを伴う又は伴わない化学機械研磨組成物を意図している。

更に本発明は、約０．０５〜約１０．０ｗｔ％の少なくとも１種の酸化剤、約０．１〜約１０．０ｗｔ％のアラニン、及び約０．０１〜約５．０ｗｔ％の、化学機械研磨組成物が基体に結合した少なくとも１つの層を研磨する能力を抑制する少なくとも１種の窒素含有化合物、を含有する化学機械研磨組成物を意図している。この少なくとも１種の窒素含有組成物は化学機械研磨組成物が基体の層を研磨する能力を抑制するので、停止化合物（ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と呼ばれる。この停止化合物はカチオン性のものとして示されているが、これは本発明を限定するものではない。化学機械研磨組成物は、研磨材を含有していても含有していなくてもよい。

本発明はまた、第１の金属層及びこの第１の金属層の下の第２の層を有する基体を研磨する方法を意図している。この方法は、化学機械研磨組成物を基体の第１の金属層に適用することを含み、この化学機械研磨組成物は、酸化剤及び式Ｈ₂Ｎ−ＣＲ₁Ｒ₂ＣＯＯＨのα−アミノ酸を含有する。ここで、ここでＲ₁及びＲ₂は少なくとも一方が水素ではなく、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素、並びに炭素原子数が１〜８の環状の、枝分かれした及び直鎖の部分であって、窒素含有置換基、酸素含有置換基、硫黄含有置換基及びそれらの混合から選択される１又は複数の置換基で置換された又は置換されていない部分からなる群より選択される。適用すると、第１の金属層の少なくとも一部が基体から除去されて第２の層が露出され、部分的に研磨された基体ができるまで、化学機械研磨組成物は第１の金属層を研磨する。本発明の組成物を使用して続く基体層を研磨すること、又は第２の研磨組成物を使用して続く基体材料層を研磨することができる。

本発明は、化学機械研磨組成物及びスラリーを含むα−アミノ酸含有化学機械研磨系、並びに本発明の組成物及びスラリーを使用して、１又は複数の金属層及び随意に１又は複数の誘電体層を有する基体を研磨する方法を含む。

本発明の様々な好ましい態様を説明する前に、本明細書において使用するいくらかの用語についてここで明確にする。化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は本発明の有益な生成品であり、これは酸化剤、α−アミノ酸の研磨添加剤、及び随意に他の成分を含有する。ＣＭＰ組成物は、堆積した金属の複数の層を有する基体を研磨するのに有益である。この基体は本明細書において「電気基体」として言及している。この電気基体としては、限定するわけではないが、半導体薄膜、集積回路薄膜、並びにＣＭＰプロセスが有益な任意の他の膜及び表面を挙げることができる。

「銅」及び「銅含有合金」という用語は、本明細書の記載において当業者が理解できる範囲内で相互に交換可能に使用されており、限定されるものではないが、純粋な銅、銅アルミニウム合金の層を有する基体、並びにＣｕ／ＴｉＮ／Ｔｉ及びＣｕ／ＴａＮ／Ｔａの多層基材などが挙げられる。

「タンタル」及び「タンタル含有合金」という用語は、本明細書の記載において相互に交換可能に使用されており、導電性銅層のような導電性層の下側のタンタル及び／又は窒化タンタルの付着層に言及している。

本発明の研磨組成物は、少なくとも１種の研磨材と組み合わせて、基体を研磨するのに有益な化学機械研磨スラリーを提供することができる。あるいは、本明細書において開示されている研磨組成物は、研磨材含有パッド又は研磨材を伴わないパッドと組み合わせて、基体と結合した金属層、付着層及び誘電体層を研磨するのにも有益である。本発明の研磨組成物と共に使用することができる研磨パッドの例は、米国特許第５，８４９，０５１号及び同第５，８４９，０５２号明細書で開示されており、これら明細書の記載は、ここで参照して本明細書の記載に含める。状況によっては、ＣＭＰ組成物及びＣＭＰスラリーという用語を、本発明の範囲内で相互に交換可能に使用することができる。

組成物及びスラリーを含む本発明の研磨系は、それぞれ少なくとも１種の酸化剤を含有する。酸化剤は、基体の１又は複数の金属層を酸化して、対応する酸化物、水酸化物又はイオンにするのに役立つ。例えば酸化剤を使用して、チタンを酸化チタンに、タングステンを酸化タングステンに、銅を酸化銅に、及びアルミニウムを酸化アルミニウムに酸化することができる。酸化剤をＣＭＰ系に導入して、金属及び金属に基づく部分、例えばチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、銅、タングステン、窒化タングステン、アルミニウム、アルミニウム／銅合金を含むアルミニウム合金、金、銀、白金、ルテニウム、並びにそれらの様々な混合物及びそれらの組み合わせを、機械的研磨方法によって研磨する場合に、酸化剤は有益である。

様々な酸化剤を、本発明のＣＭＰ系で使用することができる。適当な酸化剤としては、１又は複数の無機又は有機過酸化化合物、及び酸化状態が比較的大きい又は最も大きい状態の元素を含む化合物を挙げることができる。

過酸化化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を有する化合物の例としては、限定するわけではないが、過酸化水素及びその付加物、例えば尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機ペルオキシド、例えばベンジルペルオキシド、過酢酸、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド、モノ過硫酸塩（ＳＯ₅ ⁼）、二過硫酸塩（Ｓ₂Ｏ₈ ⁼）、過酸化ナトリウム、及びそれらの混合を挙げることができる。

比較的酸化状態が大きい元素を含む酸化剤の例としては、限定するわけではないが、臭素酸、臭素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）化合物、例えばアンモニウム硝酸セリウム、鉄塩、例えば硝酸塩、硫酸鉛、ＥＤＴＡ、及びクエン酸塩、フェリシアン化カリウム、三酸化バナジウム等、及びアンモニウム塩を挙げることができる。

好ましい酸化剤は、過酢酸、尿素−過酸化水素、過酸化水素、一過硫酸、二過硫酸、それらの塩、及びそれらの混合物である。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。

酸化剤は、約０．０１〜約３０．０重量％の量で化学機械研磨系中に存在していてよい。酸化剤は、本発明のＣＭＰ系中に約０．１〜約１７．０重量％の量で存在することが好ましく、約０．５〜約１０．０重量％の量で存在することが最も好ましい。

組成物及びスラリーを含む本発明のＣＭＰ系は、電気基体層の表面に不動態層を作る成分を含むことができる。不動態層が形成される場合、所望の研磨速度を得るために不動態層を破壊できることが重要になる。本発明の化学機械研磨系は、α−アミノ酸の研磨添加剤を含有して、金属研磨速度を増加させている。ここでこのα−アミノ酸は、式Ｈ₂Ｎ−ＣＲ₁Ｒ₂ＣＯＯＨで表され、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が水素ではなく、且つＲ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素、並びに炭素原子数が１〜８の環状の、枝分かれした及び直鎖の部分であって、窒素含有置換基、酸素含有置換基及び硫黄含有置換基から選択される１又は複数の置換基で置換された又は置換されていない部分の群より選択される。またここでこの窒素含有置換基、酸素含有置換基及び硫黄含有置換基は、限定するわけではないが、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−ＯＨ、−ＳＨ及びそれらの混合である。より好ましくはα−アミノ酸は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン及びそれらの混合から選択される。最も好ましくは、研磨添加剤はアラニンである。

α−アミノ酸の研磨添加剤は、本発明の組成物及びスラリー中に、約０．０５〜約１０．０ｗｔ％の量で含有されている。より好ましくは、研磨添加剤は、約０．３〜約５．０ｗｔ％の量で、本発明の組成物中に存在している。

組成物及びスラリーを含む本発明の化学機械研磨系は、本発明の組成物及びスラリーの性質を改良又は促進することができる１又は複数の随意の成分を含有することができる。有益な随意の成分の例としては、不動態フィルム形成剤、分散剤、界面活性剤、研磨停止化合物、安定化剤、研磨材、及びＣＭＰの研磨を促進及び制御することが当業者に知られている任意の他の成分を挙げることができる。

本発明の系は、１又は複数の停止化合物を含むことができる。停止化合物は、金属層、付着層、及び／又は誘電体層と相互作用し、化学機械研磨組成物又はスラリーの研磨作用を本質的に停止する。これによって、化学機械研磨組成物又はスラリーは基体に結合した層を研磨し、研磨した層、すなわち例えば第１の層の下側の第２の層の研磨を本質的に停止する。停止化合物は、第２の層に吸着して、その除去を抑制することができる任意の化合物でよい。「本質的に停止」とは、本明細書の記載において、研磨組成物又はスラリーによる第１の層と第２の層との研磨選択率が、約３０：１、好ましくは少なくとも５０：１、最も好ましくは少なくとも１００：１になることを言う。

好ましくは停止化合物は、研磨を抑制する層の表面電荷と反対の電荷を有する。停止化合物の好ましい分類としては、カチオン性の窒素含有化合物を挙げることができる。「カチオン性」とは、停止化合物が、ＣＭＰ組成物又はスラリーの使用ｐＨでカチオンの形であることを意味している。好ましくは、研磨される層は金属層、例えばタンタル層であり、この研磨される層の下側の層は、他の金属層、付着層又は誘電体層である。

停止化合物の好ましい分類としては、窒素含有停止化合物、例えば第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン、オリゴマーアミン、ポリマーアミン、イミン、アミド、イミド、アミノ酸、アミノアルコール、及びエーテルアミンを挙げることができる。窒素含有停止化合物のより好ましい分類としては、分子量約２００〜１００万以上のポリエチレンイミン；Ｎ₄−アミン（Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−アミノプロピル］エチレンジアミン）；４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン；３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン；２−フェニルエチルアミン；ポリエーテルアミン；エーテルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン；３−［２−メトキシエトキシ］プロピルアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン；リシン；イソホロンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン；テトラエチレンペンタアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン；プロピルアミン；２−（２−アミノエトキシ）エタノール；１，３−ジアミノ−２−プロパノール；チオアミン（ｔｈｉｏｍｉｃａｍｉｎｅ）：２−アミノ−１−ブタノール；ポリ［ビス（２−クロロエーテル）−アルト（ａｌｔ）−１，３−ビス（３−ジメチルアミノ）プロピル］；及びそれらの混合を挙げることができる。

一般に、本発明のＣＭＰ組成物及びスラリー中で使用される停止化合物の量は、約０．００１〜約５．０重量％、好ましくは約０．０５〜約３．０重量％である。更に停止化合物は組成物に直接に加えること、又は既知の技術を使用して金属酸化物研磨材の表面に処理することができる。いずれにしても、添加量を調節して、研磨組成物中の所望の濃度を達成する。好ましい停止化合物の最終的な選択は、その化学的な安定性、スラリーの他の成分との相互作用（又はその欠如）、及び使用する任意の砥粒のコロイド安定性へのその影響にも依存している。

本発明のＣＭＰ系は、随意の不動態フィルム形成剤を更に含有していてもよい。フィルム形成剤は、金属層の表面において金属の不動態フィルム及び溶解抑制層の形成を促進することができる任意の化合物又は化合物の組み合わせでよい。基体金属表面層不動態化は、金属表面のウェットエッチングを防ぐために重要である。有益な不動態フィルム形成剤は、窒素含有ヘテロ環が化合物全体の一部を構成している窒素含有ヘテロ環化合物である。好ましいヘテロ環不動態フィルム形成剤としては、窒素が環の一部である５〜６員ヘテロ環を有する組成物を挙げることができる。そのような窒素含有５〜６員環化合物の例としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾチアゾール、並びにヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ及びアルキル置換基、並びに尿素及びチオ尿素等を有するそれらの誘導体を挙げることができる。好ましいエッチング抑制剤は、ベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、及びそれらの混合である。

随意の不動態フィルム形成剤は、本発明のＣＭＰ組成物中に、約０．００５〜約１．０重量％の量で存在すべきである。不動態フィルム形成剤は、ＣＭＰ組成物及びスラリー中に、約０．０１〜約０．２重量％の量で存在することが好ましい。不動態フィルム形成剤は、エッチング抑制剤としても言及されることに注意されたい。

ＣＭＰプロセスの間の機械的研摩は、研磨パッドと組み合わせた研磨材含有スラリーを使用して、研磨材が埋め込まれた研磨パッドと組み合わせた研磨材を含有しないスラリーを使用して、又は研磨材が埋め込まれていない研磨パッドと組み合わせた研磨材を含有しないスラリーを使用して達成できる。本発明の化学機械研磨組成物及びスラリーは、研磨材を含有することができる。研磨材は典型的に、金属酸化物研磨材である。金属酸化物研磨材は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア、及びそれらの混合を含む群より選択することができる。本発明のＣＭＰスラリーは、好ましくはそれぞれ約０．１〜約３０．０重量％又はそれよりも多量の研磨材を含有する。しかしながらより好ましくは、本発明のスラリーは約０．５〜約１０．０重量％の研磨材を含有する。

好ましくは、金属酸化物研磨材は、約３％〜約４５％の固体、より好ましくは１０％〜２０％の固体を含有する金属酸化物の濃水性分散体として、研磨スラリーの水性媒体に導入する。金属酸化物の水性分散体は、従来の技術を使用して、例えば脱イオン水のような適当な媒体に金属酸化物砥粒をゆっくりと加えて、コロイド状分散体を作ることによって作ることができる。この分散体は典型的に、当業者に既知の高剪断混合条件で処理することによって仕上げる。スラリーのｐＨは、等電点から離れるように調節して、コロイド安定性を最大化することができる。

本発明のＣＭＰ組成物及びスラリーは、当業者に既知の従来の技術を使用して作ることができる。典型的に、酸化剤及び他の非研磨材成分を、剪断条件においてそのような成分が媒体中に完全に溶解するまで、所定の濃度で脱イオン水又は蒸留水のような水成媒体に混合する。随意にフュームドアルミナのような金属酸化物砥粒の濃分散体を媒体に加え、最終的なＣＭＰスラリー中の研磨材及び他の成分が所望の含有率になるまで希釈することができる。

本発明のＣＭＰ組成物及びスラリーは、全てのスラリー添加剤を含有する１つのパッケージの系として供給することができる。酸化剤、特に過酸化水素を含有するＣＭＰスラリーの輸送の問題のために、本発明のＣＭＰ組成物及びスラリーを、１又は複数の酸化剤を除く全ての成分を含有するＣＭＰ先駆物質として調製してパッケージ化することが好ましい。

本発明の組成物の、第１の金属層、すなわち導電性層と下側の付着層との研磨比が３０未満である場合、本発明の研磨組成物を単一の工程で使用して、導電性層と付着層との両方を研磨することができる。例えば導電性層が銅であり、下側層付着層がタンタル含有材料であり、且つ研磨比が３０未満である場合、同じ化学機械研磨組成物を使用して、銅とタンタル含有材料の両方を研磨することができる。すなわち単一の工程を使用して研磨を行うことができる。また他方で、研磨比が３０超である場合、複数の層を研磨するための本発明の組成物又はスラリーの使用は、付着層を研磨するための長い研磨時間を必要とし、従って第１の金属層に対する研磨時間が長すぎて、この間に有意のディッシッング及びエロージョンが起こり、ディッシッング及びエロージョン性能が低下する。この場合、２又はそれよりも多くの化学機械研磨組成物、スラリー又はそれらの組み合わせが必要とされ、これらを使用して複数の層を有する基体、特に銅及びタンタルを有する基体をうまく研磨することができる。

本発明の組成物及びスラリーによって研磨される基体は典型的に、１又は複数の付着層を覆う金属層を有し、この付着層は酸化物層を覆っている。第２の金属層等の上に酸化物層が配置されて、基体を構成していてよい。本発明の組成物及びスラリーは、基体構成する１の層又は複数の層の組み合わせを研摩するのに有益である。例えば本発明の研磨組成物を使用して金属層を研磨し、その後で基体からこの研磨組成物又はスラリーを除去し、本発明の又は本発明以外の第２の研磨組成物又はスラリーを、基体の付着及び／又は誘電体層に適用して、第２の及び随意の続く基体層を研磨することができる。あるいは、第１の研磨組成物又はスラリーを使用して導電性又は金属層を研磨し、第２の組成物又はスラリーを使用して付着層を研磨し、そして第３の組成物又はスラリーを使用して誘電体層を研磨することができる。他の１つの態様では、本発明の研磨組成物又はスラリーを選択して、基体から研磨組成物又はスラリーを除去する必要なしに、２又はそれよりも多くの層を研磨することができる。

２又はそれよりも多くの研磨組成物又はスラリーを使用して基体を研磨する場合、本発明の組成物又はスラリーは一般に、第１の研磨組成物又はスラリーであり、金属層の付着／誘電体層に対する選択率が大きいべきであり、また第２の研磨組成物又はスラリーは、金属層の付着／誘電体層に対する選択率が小さいべきである。例えば本発明の化学機械研磨組成物又はスラリーは、研磨組成物又はスラリーが大きい速度で銅を研磨し、且つタンタル及び他の付着、誘電体又は金属層に対する研磨速度を小さくすることを可能にする研磨添加剤及び他の成分を含有することができる。銅層の研磨が完了した後で、研磨組成物又はスラリーは基体から除去する。その後、銅に対する研磨速度を小さくし且つタンタル又は他の付着層、誘電体又は金属層に対する研磨速度を大きくすることが可能な研磨添加剤を含有する第２の化学機械研磨組成物又はスラリーを、部分的に研磨された基体に適用することができる。本発明は、得られる化学機械研磨組成物又はスラリーが特定の金属層、付着層又は酸化物層を所望の大きい又は小さい研磨速度で研磨する能力を調節する１又は複数の研磨添加剤の選択を考慮している。

本発明の化学機械研磨組成物を使用して基体を研磨する場合、本発明の化学機械研磨組成物を基体に適用し、研磨装置及び研磨パッドを使用する従来の手段によって、基体を研磨する。上述のように、研磨材を研磨組成物に導入して研磨スラリーを作ること、研磨材を研磨パッドと組み合わせる又は研磨パッドに埋め込むこと、又はこれら両方を行うことができる。本発明の組成物又はスラリーを使用する基体研磨が完了したときに、脱イオン水又は他の溶媒で基体を洗浄して、部分的に研磨された基体から研磨組成物又はスラリーを除去することができる。次に、第２の研磨組成物又はスラリーを基体に適用し、従来の技術を使用して基体を研磨し、それによって部分的に研磨された基体の銅部分に対してタンタル又は窒化タンタルを優先的に研磨することができる。第２の研磨工程が完了した後で、第２の研磨組成物又はスラリーを、脱イオン水又は他の溶媒で基体から洗浄し、基体に更なる処理をできるようにする。

両方の研磨工程で、基体研磨の間に制御された様式で、研磨組成物又はスラリーを直接に基体に、研磨パッドに、又はそれら両方に適用することができる。しかしながら好ましくは、研磨組成物をパッドに適用し、その後でこのパッドを基体に接触させ、そしてパッドを基体に対して動かして基体の研磨を達成する。

本発明の研磨組成物は、銅、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン及び窒化タングステンの層を有する基体を、制御可能な条件において良好な速度で研磨するのに特に有益である。本発明の研磨スラリーは、半導体集積回路製造の様々な段階で使用して、所望の研磨速度で効果的な研磨を行い、表面の不完全性及び欠陥を最少化することができる。

例１
この例は、グリシンを含有する研磨スラリーと、α−アミノ酸としてアラニンを含有する本発明の研磨スラリーの性能を比較している。これらの研磨スラリーは、３．０ｗｔ％のアルミナ、２．０ｗｔ％の過酸化水素、及び下記の表１に示す成分を含有している。アルミナは、米国イリノイ州オーロラのＣａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社が製造するＳｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）Ｗ−Ａ３５５であった。組成物の研磨結果も表１で示している。

Ｓｕｂａ ＩＶパッドに重ねられた穿孔Ｒｏｄｅｌ ＩＣ−１０００パッドを有するＩＰＥＣ４７２研磨装置で、全ての試験を行った。研磨工具のパラメータは、押しつけ力（ｄｏｗｎｆｏｒｃｅ）３ｐｓｉ、定盤速度５５ｒｐｍ、及びキャリア速度３０ｒｐｍであった。

＊Ｌｕｐａｓｏｌ ＳＫＡ：ＢＡＳＦが製造するポリエチレンイミン（平均分子量２００万）

上記の表は、アラニン及びグリシンに基づく以外は全て同じスラリーの、ディッシッング、エロージョン及びＣｕラインのへこみ（ｌｉｎｅ ｒｅｃｅｓｓ）の性能比較を示している。この結果は、ＣｕのＣＭＰプロセスでディッシッング、エロージョン、ラインのへこみ、及びＣｕ表面粗さを有意に最少化するアラニンの独自の性質及び能力を示している。この性能の差は、アラニンとグリシンとの分子構造の違いに基づいていると考えられる。アラニンはその追加のメチル基によって、グリシンと比較したときに比較的遅い速度で銅を錯化すると考えられる。アラニン及び他の置換されたアミノ酸のこの独自の性質は、制御が容易な研磨プロセスをもたらす。

例２
いくつかの研磨試験を行って、銅除去速度に対するα−アミノ酸含有研磨組成物の影響を示している。研磨では、固体含有率３％でアルミナを使用した。これは、Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社の研摩スラリーＳｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）Ｗ−Ａ３５５から調製した。研磨は、例１で説明したのと同じ材料、装置及び条件を使用して行った。

表２
アルミナ３％及び過酸化水素２．５％のスラリー中のα−アミノ酸含有添加剤による研磨速度への影響

組成物１及び２はＣｕ及び／又はＴａを除去し、単一工程研磨組成物として使用することができる。組成物３は、Ｔａよりもかなり大きい速度でＣｕを除去し、１段階研磨組成物として有益なことがある。

例３
α−アミノ酸含有研磨組成物の銅除去速度への影響を示す研磨試験に加えて、銅除去速度へのβ−アミノ酸の影響を評価した。研磨で使用した研磨材は、固体含有率が３％のアルミナであった。これは、米国イリノイ州オーロラのＣａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社によるＳｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）Ｗ−Ａ３５５研磨スラリーから調製した。研磨は、例１及び２で説明したのと同じ材料、装置及び条件を使用して行った。

表３
アルミナ３％、トリアゾール０．０３％、Ｌｕｐａｓｏｌ ＳＫＡ０．０６％、過酸化水素１．０％及びｐＨ７．５のスラリー中のα−アミノ酸及びβ−アミノ酸含有添加剤による銅研磨速度への影響の比較

α−アラニン含有組成物は、β−アラニン含有組成物の約２．８倍の速度で銅を除去している。

例４
この例では、Ｍｉｒｒａ研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）及び２つの研磨段階を使用して、単一のスラリーを試験した。ここで第１の段階は、ＭＰ（キャリア膜圧）が４ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）、ＩＰ（キャリア管間（Ｉｎｔｅｒｔｕｂｅ）圧力）が４ｐｓｉ、ＲＲＰ（キャリア保持環圧力）が５ｐｓｉ、ＰＳ（定盤速度）が４３ｒｐｍ且つＣＳ（キャリア速度）が３７ｒｐｍであり、第２の段階では、それぞれＭＰ、ＩＰ、ＲＲＰ、ＰＳ及びＣＳがそれぞれ２、２、３、１０３及び９７であった。スラリーは、０．６ｗｔ％のアラニン、０．０６ｗｔ％のＬｕｐａｓｏｌ ＳＫＡ、０．０４ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、１ｗｔ％のＨ₂Ｏ₂、及び３ｗｔ％のアルミナを含有していた。スラリーのｐＨは７．７であった。研磨スラリーは、Ｃｕ／Ｔａウェハーから４１０１Å／分の速度で銅を除去することができた。ウェハーのディッシッングは、１０μｍの構造寸法では６１３Åであり、５０μｍの構造寸法では９１３Åであった。０．５μｍラインの１μｍ間隔アレー、すなわち０．０５／１．０μｍアレーでのエロージョンは１９０Åであった。

Claims (40)

1. 少なくとも１種の酸化剤；及び
   式Ｈ₂Ｎ−ＣＲ₁Ｒ₂ＣＯＯＨの少なくとも１種のα−アミノ酸；
   を含有する化学機械研磨系であって、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が水素ではなく、且つＲ₁及びＲ₂がそれぞれ独立に、水素、並びに炭素原子数が１〜８の環状の、枝分かれした及び直鎖の部分であって、窒素含有置換基、酸素含有置換基、硫黄含有置換基及びそれらの混合から選択される１又は複数の置換基で置換された又は置換されていない部分からなる群より選択される、化学機械研磨系。
2. 前記窒素含有置換基、酸素含有置換基及び硫黄含有置換基が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−ＯＨ、−ＳＨ及びそれらの混合から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨系。
3. 前記α−アミノ酸が、α−アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン及びそれらの混合からなる群より選択される、請求項１に記載の化学機械研磨系。
4. 約０．０５〜約１０．０ｗｔ％の前記α−アミノ酸を含有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
5. 前記α−アミノ酸がα−アラニンである、請求項１に記載の化学機械研磨系。
6. 約０．０５〜約１０．０ｗｔ％のα−アラニンを含有する、請求項５に記載の化学機械研磨系。
7. 約０．１〜約１７．０ｗｔ％の前記少なくとも１種の酸化剤を含有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
8. 約０．５〜約１０．０ｗｔ％の前記少なくとも１種の酸化剤を含有する、請求項７に記載の化学機械研磨系。
9. 前記少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の化学機械研磨系。
10. 化学機械研磨組成物が基体に結合した少なくとも１つの層を研磨する能力を抑制する少なくとも１種の停止化合物を含有し、この少なくとも１種の停止化合物がカチオン性の窒素含有化合物である、請求項１に記載の化学機械研磨系。
11. 前記少なくとも１種の停止化合物が、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン、オリゴマーアミン、オリゴマーイミン、オリゴマーアミド、オリゴマーイミド、ポリマーアミン、ポリマーイミン、ポリマーアミド、ポリマーイミド、アミノ酸、アミノアルコール、エーテルアミン、及びそれらの混合を含む化合物から選択される、請求項１０に記載の化学機械研磨系。
12. 前記少なくとも１種の停止化合物が、分子量約２００〜１００万以上のポリエチレンイミン；Ｎ₄−アミン（Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−アミノプロピル］エチレンジアミン）；４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン；３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン；２−フェニルエチルアミン；ポリエーテルアミン；エーテルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン；３−［２−メトキシエトキシ］プロピルアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン；リシン；イソホロンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン；テトラエチレンペンタアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン；プロピルアミン；２−（２−アミノエトキシ）エタノール；１，３−ジアミノ−２−プロパノール；チオアミン：２−アミノ−１−ブタノール；ポリ［ビス（２−クロロエーテル）−アルト−１，３−ビス（３−ジメチルアミノ）プロピル］；及びそれらの混合から選択される、請求項１０に記載の化学機械研磨系。
13. 少なくとも１種の不動態フィルム形成剤を更に含有し、この不動態フィルム形成剤が、活性官能基として５〜６員ヘテロ環の少なくとも１種の有機ヘテロ環を含み、少なくとも１つの環が窒素原子を有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
14. 前記少なくとも１種の不動態フィルム形成剤が、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール及びそれらの混合から選択される、請求項１３に記載の化学機械研磨系。
15. 少なくとも１種の金属酸化物研磨材を更に含有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
16. 前記金属酸化物研磨材が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、それらの複合及びそれらの混合から選択される約０．１〜約３０ｗｔ％の金属酸化物研磨材である、請求項１５に記載の化学機械研磨系。
17. 研磨パッドを更に含む、請求項１に記載の化学機械研磨系。
18. 前記研磨パッドが、この研磨パッド上又はその中に埋め込まれた研磨材を有する、請求項１７に記載の化学機械研磨系。
19. 約０．５〜約１０．０ｗｔ％の過酸化水素；及び
    約０．０５〜約１０．０ｗｔ％のアラニン；
    を含有する、化学機械研磨組成物。
20. 約０．１〜約３０．０ｗｔ％のアルミナを含有する、請求項１９に記載の化学機械研磨組成物。
21. 約０．５〜約１０．０ｗｔ％の少なくとも１種の酸化剤；
    約０．０５〜約１０．０ｗｔ％のアラニン；及び
    約０．０１〜約５．０ｗｔ％の少なくとも１種の窒素含有化合物；
    を含有する化学機械研磨組成物であって、前記窒素含有化合物が、基体に結合した少なくとも１つの層をこの化学機械研磨組成物が研磨する能力を抑制し、前記少なくとも１種の窒素含有化合物がカチオン性である、化学機械研磨組成物。
22. 約０．１〜約３０．０ｗｔ％の少なくとも１種の研磨材を含有する、請求項２１に記載の化学機械研磨組成物。
23. ａ．化学機械研磨組成物を、研磨パッドと組み合わされた基体に適用すること、ここでこの化学機械研磨組成物は、酸化剤と、式Ｈ₂Ｎ−ＣＲ₁Ｒ₂ＣＯＯＨの少なくとも１種のα−アミノ酸を含有し、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方は水素ではなく、且つＲ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素、並びに炭素原子数が１〜８の環状の、枝分かれした及び直鎖の部分であって、窒素含有置換基、酸素含有置換基、硫黄含有置換基及びそれらの混合から選択される１又は複数の置換基で置換された又は置換されていない部分からなる群より選択される；並びに
    ｂ．第１の金属層の一部が基体から除去されて部分的に研磨された基体ができるまで、前記化学機械研磨組成物及び研磨パッドで前記第１の金属層を研磨すること、
    を含む、第１の金属層及びこの第１の金属層の下の第２の層を有する基体を研磨する方法。
24. 前記窒素含有置換基、酸素含有置換基及び硫黄含有置換基が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−ＯＨ、−ＳＨ及びそれらの混合から選択される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記α−アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン及びそれらの混合から選択される、請求項２３に記載の方法。
26. 前記組成物の約０．０５〜約１０．０ｗｔ％の量で前記α−アミノ酸が存在する、請求項２３に記載の方法。
27. 前記α−アミノ酸がα−アラニンである、請求項２３に記載の方法。
28. 約０．０５〜約１０．０ｗｔ％のα−アラニンを含有する、請求項２７に記載の方法。
29. 約０．１〜約１７．０ｗｔ％の前記酸化剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
30. 約０．５〜約１０．０ｗｔ％の前記酸化剤を含有する、請求項２９に記載の方法。
31. 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項２３に記載の方法。
32. 化学機械研磨組成物が、活性官能基として５〜６員ヘテロ環の少なくとも１つの有機ヘテロ環を含む少なくとも１種の不動態フィルム形成剤を含有し、前記少なくとも１つの環が窒素原子を有する、請求項２３に記載の方法。
33. 前記少なくとも１種の不動態フィルム形成剤が、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール及びそれらの混合から選択される、請求項３２に記載の方法。
34. 前記化学機械研磨組成物が少なくとも１種の金属酸化物研磨材を含有する、請求項２３に記載の方法。
35. 前記金属酸化物研磨材が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合から選択される約０．１〜約３０ｗｔ％の金属酸化物研磨材である、請求項３４に記載の方法。
36. 前記化学機械研磨組成物が、基体に結合した少なくとも１つの層をこの化学機械研磨組成物が研磨する能力を抑制する少なくとも１種の停止化合物を含有し、この少なくとも１種の停止化合物がカチオン性の窒素含有化合物である、請求項２３に記載の方法。
37. 前記少なくとも１種の停止化合物が、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン、オリゴマーアミン、オリゴマーイミン、オリゴマーアミド、オリゴマーイミド、ポリマーアミン、ポリマーイミン、ポリマーアミド、ポリマーイミド、アミノ酸、アミノアルコール、エーテルアミン、及びそれらの混合を含む化合物から選択される、請求項３６に記載の方法。
38. 前記少なくとも１種の停止化合物が、分子量約２００〜１００万以上のポリエチレンイミン；Ｎ₄−アミン（Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−アミノプロピル］エチレンジアミン）；４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン；３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン；２−フェニルエチルアミン；ポリエーテルアミン；エーテルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン；３−［２−メトキシエトキシ］プロピルアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン；リシン；イソホロンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン；テトラエチレンペンタアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン；プロピルアミン；２−（２−アミノエトキシ）エタノール；１，３−ジアミノ−２−プロパノール；チオアミン：２−アミノ−１−ブタノール；ポリ［ビス（２−クロロエーテル）−アルト−１，３−ビス（３−ジメチルアミノ）プロピル］；及びそれらの混合から選択される、請求項３６に記載の方法。
39. 前記第２の層が、酸化物層を覆う付着層であり、前記少なくとも１種の停止化合物が、この付着層及び酸化物層の研磨を抑制する、請求項３６に記載の方法。
40. 前記研磨パッドが、この研磨パッド上又はその中に埋め込まれた砥粒を有する、請求項２３に記載の方法。