JP2006286370A - スパークプラグの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 接地電極の表面上に形成したＮｉを主成分とする被膜層を容易に腐食させ剥離することができるスパークプラグの製造方法を提供する。
【解決手段】 接地電極３０を主体金具５０に溶接した金具組立体２００の表面にめっきを施し、被膜層を形成する。そして接地電極３０の先端部３１を剥離液２１０中に浸漬し、浸漬した部分に形成されている被膜層を剥離除去する。このとき、電解質中で、被膜層の主成分としてのＮｉよりも腐食電位が高電位となる異種金属２２０を剥離液中に配置する。そして剥離液２１０中で接地電極３０を異種金属２２０に接触させる。腐食電位が低電位側の被膜層は硝酸等の酸を用いた剥離液２１０による腐食が促進されるため、被膜層の剥離を短期間で行うことができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、内燃機関用のスパークプラグの製造方法に関するものである。

従来、内燃機関には点火のためのスパークプラグが用いられている。一般的なスパークプラグは、中心電極が挿設された絶縁碍子を保持する主体金具と、この主体金具の先端面に一端部が溶接された接地電極を有しており、この接地電極の他端部と、中心電極の先端部とが対向して火花放電ギャップを形成している。この火花放電ギャップにおいて、中心電極と接地電極との互いの対向面には、耐火花消耗性向上のための貴金属チップが形成されている。

このようなスパークプラグでは主体金具の耐食性を高めるため、主体金具の表面上にめっきによる被膜層の形成が行われている。その製造工程ではスパークプラグの生産性やコスト面などを考慮し、主体金具への接地電極の溶接を行って、主体金具に接地電極が接合された状態（以下、この状態の主体金具を「金具組立体」という。）でバレルめっき処理を施し、金具組立体の表面上に被膜層を形成している。

ところで、バレルめっき処理により金具組立体の表面上に被膜層を形成すれば、接地電極の表面にも被膜層が形成されてしまう。その状態で接地電極に貴金属チップを接合すれば、溶接不良が生じ、貴金属チップが剥離・脱落してしまう虞がある。これを防止するには、金具組立体へめっきを施す前に、事前に接地電極に対してマスキング処理を行い、接地電極に被膜層が形成されないようにする方法が考えられる。具体的には接地電極に熱収縮チューブを被着させる方法が行われる。しかし、マスキング処理を施す工程や、被膜層の形成後にマスクを取り除く工程が必要となるため、生産性やコスト面を鑑みると実用的ではない。そこで従来では、マスキング処理を行わず金具組立体に対しめっきを施した後、接地電極に形成された被膜層を化学的に剥離除去することで、工程数を減らして生産性を高めている（例えば特許文献１参照。）。
特開２００１−６８２５０号公報

しかしながら特許文献１では、めっきを施すことにより接地電極の表面に形成された被膜層が亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする金属層であり、このような亜鉛めっき層は酸性の剥離液により腐食（溶解）しやすいため容易に剥離を行うことができるが、その被膜層がニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属層である場合、亜鉛と比べ酸で腐食しにくいため剥離に時間がかかり、生産性が低下するという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、接地電極の表面上に形成したＮｉを主成分とする被膜層を容易に腐食させ剥離することができるスパークプラグの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のスパークプラグの製造方法は、中心電極と、前記中心電極の軸線方向に延びる軸孔を有し、その軸孔の内部で前記中心電極を保持する絶縁碍子と、前記絶縁碍子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、一端部が前記主体金具の先端面に接合され、他端部が前記中心電極に対向する接地電極と、少なくとも前記接地電極の他端部に接合された貴金属チップとを備えたスパークプラグを製造する方法であって、前記接地電極と前記主体金具とが接合され一体となった金具組立体に、Ｎｉを９８重量％以上含有するＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、前記Ｎｉめっき層形成工程によってＮｉめっき層が形成された前記金具組立体に、含有されるＣｒ成分のうち９５重量％以上が三価クロムである三価クロメート被膜層を形成する三価クロメート被膜層形成工程と、前記三価クロメート被膜層形成工程によってＮｉめっき層上に三価クロメート被膜層が形成された前記金具組立体の前記接地電極を酸性剥離液中に浸漬して、前記Ｎｉめっき層および前記三価クロメート被膜層を化学的に剥離除去する剥離工程と、前記剥離工程によって前記Ｎｉめっき層および前記三価クロメート被膜層が剥離された前記接地電極に、前記貴金属チップを溶接する溶接工程とを備え、前記剥離工程では、前記酸性剥離液中にＮｉよりも腐食電位の高い異種金属を配置させ、その異種金属に前記接地電極を接触させつつ前記Ｎｉめっき層および前記三価クロメート被膜層の剥離を行うことを特徴とする。

また、請求項２に係る発明のスパークプラグの製造方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記酸性剥離液は、塩酸または硝酸のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする。

また、請求項３に係る発明のスパークプラグの製造方法は、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記異種金属は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｔのうち、少なくとも一種の金属を含有することを特徴とする。

また、請求項４に係る発明のスパークプラグの製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記剥離工程において、前記接地電極と前記異種金属とは、少なくとも剥離にかかる化学的な反応の初期において接触させている状態であることを特徴とする。

請求項１に係る発明のスパークプラグの製造方法では、剥離工程において、酸性剥離液中に浸漬した接地電極を、その酸性剥離液中に配置された異種金属に接触させることで、接地電極の表面上に形成されたＮｉめっき層および三価クロメート被膜層が異種金属と電気的に接触した状態となる。一般に、電解質中で、腐食しつつある金属は特有の電位（腐食電位）を示すが、腐食電位の異なる金属同士が電気的に接触した状態で酸性剥離液中に浸漬されると、それぞれの金属を単独で浸漬した場合と比べ、高電位側となる金属の腐食速度は減少し、低電位側となる金属の腐食速度が増大することが知られている（いわゆる異種金属接触腐食）。三価クロメート被膜層を形成するＣｒの腐食電位はＮｉよりも低い。したがって、異種金属に対しＣｒはＮｉ同様に腐食電位が低いので、三価クロメート被膜層のＣｒとともにＮｉめっき層の腐食の促進が可能となる。これにより、酸性剥離液中で腐食しにくいＮｉめっき層および三価クロメート被膜層の腐食を容易に行うことができ、短時間で接地電極から剥離させることができるので、生産効率を高め、製造コストを低減することができる。なお、本明細書にて、「酸性剥離液の主成分」とは、Ｎｉめっき層と三価クロメート被膜層の剥離を行うことができる成分からなる酸性の液体を酸性剥離液といい、その主成分とは、酸性剥離液をなす成分のうち、最も含有率の高い成分を意味する。

また、請求項２に記載するように、酸性剥離液として塩酸または硝酸を含有させている。この酸性剥離液中にて異種金属との接触によりＮｉめっき層および三価クロメート被膜層の腐食が開始されれば、その後も継続してＮｉめっき層および三価クロメート被膜層を腐食させることができ、接地電極から剥離させることができる。

また、請求項３に係る発明のスパークプラグの製造方法では、請求項１または２に係る発明の効果に加え、異種金属に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｔのうち、少なくとも一種の金属を含有させたことで、Ｎｉよりも異種金属の腐食電位を高めることができる。ところで、三価クロメート被膜層を形成するＣｒの腐食電位はＮｉよりも低い。したがって、異種金属に対しＣｒはＮｉ同様に腐食電位が低いので、三価クロメート被膜層のＣｒとともにＮｉめっき層の腐食の促進が可能となる。このため、確実に、酸性剥離液中にてＮｉめっき層および三価クロメート被膜層の腐食を行うことができる。

また、本発明のスパークプラグの製造方法においては、請求項４に記載のように、化学的な反応の初期において接地電極と異種金属とを接触させることが肝要である。Ｎｉめっき層の剥離は、ひとたび化学的な反応（すなわちＮｉめっき層の剥離）が生じると容易にその反応が継続して進行するが、接地電極に欠陥（すなわちＮｉめっきの存在しないところ）のない状態では、化学的な反応が進行しにくくなる傾向がある。そこで、反応の初期において接地電極に異種金属を接触させることで、剥離の生じにくい反応の初期におけるＮｉめっき層の剥離を促進する、いわゆる触媒作用を提供することができ、剥離に要する時間を軽減するとともに、より確実にその反応を進行させることが可能となる。

なお、化学的な反応の初期とは、接地電極を酸性剥離液中に浸漬させてから、酸性剥離液によるＮｉめっき層および三価クロメート被膜層の腐食が確実に行われている状態が認められるまでの期間を指し、より具体的には、酸性剥離液中への接地電極の浸漬後、反応生成物としての水素の発泡が認められる状態となるまで期間をいう。より望ましくは接地電極の母材が、その一部でも、酸性剥離液中に曝される状態となるまでの期間であればよい。

以下、本発明を具体化したスパークプラグの製造方法の一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、本実施の形態のスパークプラグの製造方法によって製造されるスパークプラグの一例としてのスパークプラグ１００の構造について説明する。図１は、スパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線Ｏ方向において、中心電極２０が設けられた側をスパークプラグ１００の先端側とし、接続端子４０が設けられた側を後端側として説明する。

図１に示すように、スパークプラグ１００は、概略、絶縁碍子１０と、この絶縁碍子１０を保持する主体金具５０と、絶縁碍子１０の軸孔１２内に保持された中心電極２０と、主体金具５０に接合され、先端部３１が中心電極２０の先端部２２に対向する接地電極３０と、絶縁碍子１０の後端側に設けられた接続端子４０とから構成されている。

まず、このスパークプラグ１００の絶縁体を構成する絶縁碍子１０について説明する。絶縁碍子１０は、周知のようにアルミナ等を焼成して形成されており、軸線Ｏ方向に軸孔１２を有する筒状の絶縁部材である。軸線Ｏ方向の略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、これより後端側には後端側胴部１８が形成されている。また、その後端側胴部１８よりさらに後端側に、沿面距離を稼ぐためのコルゲーション部１６が形成されている。鍔部１９より先端側には後端側胴部１８より外径の小さな先端側胴部１７が形成され、さらにその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径されており、スパークプラグ１００が図示外の内燃機関に組み付けられた際には、その燃焼室に曝される。

次に、中心電極２０について説明する。中心電極２０は、インコネル（商標名）６００または６０１等のニッケル系合金等からなる電極母材２１の中心部に、放熱促進のための銅または銅合金などで構成された金属芯２３が埋設された棒状の電極である。中心電極２０の先端部２２は絶縁碍子１０の先端面から突出しており、先端側に向かって径小となるように形成されている。その先端部２２の先端面には、柱状の貴金属チップ９０が、柱軸を中心電極２０の軸線にあわせるようにして抵抗溶接により溶接されている。また、中心電極２０は、軸孔１２の内部に設けられたシール材１４および抵抗体３を経由して、軸孔１２の後端側に保持される接続端子４０と電気的に接続されている。

次に、接続端子４０について説明する。接続端子４０は中心電極２０と接地電極３０との間で火花放電を行うための電圧を、外部から中心電極２０に印加するための棒状の端子である。軸孔１２内で軸線Ｏに沿って延びる胴部４１の後端に、絶縁碍子１０の後端より露出される端子部４２が形成されている。この端子部４２にはプラグキャップ（図示外）を介して高圧ケーブル（図示外）が接続され、外部回路より中心電極２０に高電圧が印加されるようになっている。

次に、主体金具５０について説明する。主体金具５０は絶縁碍子１０を保持し、図示外の内燃機関にスパークプラグ１００を固定するための円筒状の金具である。主体金具５０は、絶縁碍子１０の鍔部１９近傍の後端側胴部１８から、鍔部１９、先端側胴部１７および脚長部１３を取り囲むようにして絶縁碍子１０を保持している。主体金具５０は低炭素鋼材で形成され、図示外のスパークプラグレンチが嵌合する工具係合部５１と、図示外の内燃機関上部に設けられたエンジンヘッドに螺合するねじ部５２とを備えている。さらに、主体金具５０は工具係合部５１の後端側に加締め部５３を有している。この加締め部５３を加締めることにより、主体金具５０の内周に形成した段部５６に、絶縁碍子１０の先端側胴部１７と脚長部１３との間の段部１５が板パッキン８を介して支持され、主体金具５０と絶縁碍子１０とが一体にされる。加締めによる密閉を完全なものとするため、主体金具５０の加締め部５３近傍の内周面と、絶縁碍子１０の鍔部１９近傍の後端側胴部１８の外周面との間に環状のリング部材６，７が介在され、リング部材６，７の間にはタルク（滑石）９の粉末が充填されている。また、主体金具５０の中央部には鍔部５４が形成され、ねじ部５２の後端部側（図１における上部）近傍、すなわち鍔部５４の座面５５にはガスケット５が嵌挿されている。

なお、主体金具５０には耐腐食性向上のため、めっきが施され、その表面上に被膜層８０が形成されている。被膜層８０は２層に形成され、母材（下地）となる主体金具５０の表面上には、ニッケル（Ｎｉ）を９８重量％以上含有するＮｉめっき層８１が形成されている。そしてＮｉめっき層８１の表面上には、含有されるクロム（Ｃｒ）成分の内９５重量％以上が三価クロムである三価クロメート被膜層８２が形成されている。なお、後述するが、めっきによる被膜層８０の形成は主体金具５０に接地電極３０を接合した金具組立体２００（図２参照）に対しバレルめっき処理を施すことによって行われるため、接地電極３０の表面にも上記被膜層８０が形成されることとなる。

次に、接地電極３０について説明する。接地電極３０は耐腐食性の高い金属から構成され、一例としてインコネル（商標名）６００または６０１などのニッケル系合金が用いられている。この接地電極３０は、自身の長手方向と直交する横断面が略長方形であり、屈曲された角棒状の外形を呈している。そして、角棒状の基端側の基部（一端部）３２が、主体金具５０の先端面５７に抵抗溶接により接合されている。一方、この接地電極３０の基部３２とは反対側の先端部（他端部）３１は中心電極２０の先端部２２に対向するよう屈曲されている。この中心電極２０に対向する側の面である内面３３は、中心電極２０の軸線方向に略直交している。そして内面３３には、上記中心電極２０の貴金属チップ９０と同様の柱状の貴金属チップ９１が抵抗溶接され、この貴金属チップ９１と、貴金属チップ９０との間での火花放電ギャップが形成されている。

このような構成のスパークプラグ１００の製造の一工程では、その生産性やコスト面などを鑑みて、主体金具５０と接地電極３０とを接合した金具組立体２００（図２参照）に対し被膜層形成処理を行ってから、接地電極３０の内面３３に貴金属チップ９１を抵抗溶接している。しかし、Ｎｉめっき層８１や三価クロメート被膜層８２からなる被膜層８０が接地電極３０の表面上に形成されたままの状態で貴金属チップ９１の抵抗溶接が行われると溶接性に劣るため、本実施の形態では、接地電極３０から被膜層８０を剥離する処理が行われる。以下、スパークプラグ１００の製造に関する一連の工程について説明する。なお、本実施の形態の要部の製造方法を中心に説明し、公知部分については説明を省略または簡略化する。

まず、主原料にアルミナを使用し、所定の形状になるように研削等を行い高温で焼成することによって絶縁碍子１０を形成する。一方、前述のニッケル系合金により棒状の中心電極２０および接地電極３０を作製する。なお、中心電極２０の形成時には、金属芯２３を挿入して形成している。そして公知のガラスシール工程によって、中心電極２０、シール材１４、抵抗体３、予め塑性加工等によって作製された接続端子４０等が絶縁碍子１０と一体に形成される。そして、中心電極２０の先端部２２に、貴金属チップ９０が抵抗溶接される。なお、このガラスシール工程において絶縁碍子１０の表面に釉薬層を形成してもよい。

主体金具５０は、鋼鉄材料を使用し、所定の形状に塑性加工や切削、転造加工を行うことによって作製される。この際、主体金具５０には所定の形状の工具係合部５１、ねじ部５２、鍔部５４等が形成される。

そして、絶縁碍子１０等を組み付ける前の円筒状の主体金具５０の先端面５７に、接地電極３０の基部３２が抵抗溶接により接合され、金具組立体２００（図２参照）が形成される。接地電極３０は曲げ加工が施される前の棒状の状態であり、その先端部３１を主体金具５０の軸線方向先端側に向けて接合される。

次に、この金具組立体２００に対し、公知のバレル装置（図示外）によるバレルめっき処理が施され、被膜層８０の形成が行われる。まず、金具組立体２００の表面上にＮｉを９８重量％以上含有したＮｉめっき層を形成するために、金具組立体２００をＮｉめっき浴に浸す（Ｎｉめっき層形成工程）。次いで、含有されるＣｒ成分のうち９５重量％以上が三価クロムである三価クロメート被膜層を形成するために、三価クロメート処理浴に浸す（三価クロメート被膜層形成工程）。すなわち、上記めっきにより被膜層を形成する工程では、主体金具５０の表面上と、主体金具５０に接合された接地電極３０の表面上とに、Ｎｉめっき層８１および三価クロメート被膜層８２からなる被膜層８０が形成される。なお、数〜数十μｍの厚み（例えば６μｍ）に形成されるＮｉめっき層８１に対し、三価クロメート被膜層８２は数百ｎｍの厚み（例えば０．３μｍ）に形成される。

次いで、めっきによる被膜層形成処理が施された金具組立体２００を乾燥させた後、図２に示すように、接地電極３０の先端部３１が剥離液２１０中に浸漬される。剥離液２１０は、本実施の形態では、硝酸を含有する酸性の剥離液である。剥離液に含有する成分としては硝酸以外に塩酸を用いてもよい。そして、接地電極３０の剥離液２１０に浸漬した部分の被膜層８０は硝酸により腐食され、接地電極３０の母材（下地）から被膜層８０が剥離される（剥離工程）。

この剥離工程では、剥離液２１０中に配置された異種金属２２０に対し、接地電極３０の表面上に形成された被膜層８０が電気的に接触した状態となるようにして行われる。一般に、電解質中で、腐食しつつある金属は特有の電位（腐食電位）を示すが、腐食電位の異なる金属同士が電気的に接触した状態で剥離液中に浸漬されると、それぞれの金属を単独で浸漬した場合と比べ、高電位側となる金属の腐食速度は減少し、低電位側となる金属の腐食速度が増大することが知られている（異種金属接触腐食）。ところで、三価クロメート被膜層８２を形成するＣｒの腐食電位はＮｉよりも低い。したがって、剥離液２１０中にて、接地電極３０の被膜層８０に電気的に接触させる異種金属２２０としてＮｉよりも腐食電位の高い金属を選択すれば、Ｃｒに対しても異種金属２２０の腐食電位は高くなり、Ｎｉめっき層８１および三価クロメート被膜層８２からなる被膜層８０を効率的に腐食させて剥離させることができる。そのような異種金属２２０として、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｔのうち、少なくとも一種の金属（元素）が含有されていること（一種の元素からなる純金属もしくは複数の元素からなる合金であること）が好ましい。より具体的には、Ｎｉよりも腐食電位の高い異種金属２２０の例として、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。これらの金属（合金）間では、Ｐｔの腐食電位が最も高く、次いでＴｉ，Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の順に腐食電位は低くなり、Ｎｉは、これらのどの金属（合金）よりも腐食電位が低いことが知られている。

次に、剥離工程によって被膜層８０が剥離され、母材の露出した接地電極３０の先端部３１の内面３３に、貴金属チップ９１が抵抗溶接される（溶接工程）。貴金属チップ９１は接地電極３０の母材に直接溶接されるため、両者の溶接性は高く、溶接後に貴金属チップ９１が剥離・脱落してしまう虞は低減される。

そして、中心電極２０等が一体となった絶縁碍子１０が金具組立体２００に挿入され、前述の板パッキン８、リング部材６，７、タルク９等を用い、加締め部５３を形成することによって、金具組立体２００に一体に組み付けられる。次いで接地電極３０を折り曲げる加工が行われ、スパークプラグ１００が組み立てられた際に、接地電極３０の先端部３１に接合された貴金属チップ９１と、中心電極２０の先端部２２に接合された貴金属チップ９０とが対向して火花放電ギャップが形成される。このような加工を経て、スパークプラグ１００が完成する。

上記のように作製されるスパークプラグ１００において、接地電極３０に形成した被膜層８０の剥離を行うにあたって被膜層８０と異種金属２２０とを接触させたことによる効果を確認するため、以下に示す評価試験を行った。

［実施例１］
この評価試験では、接地電極の表面上に形成された被膜層を異種金属に接触させた場合と、接触させなかった場合とのそれぞれの場合において剥離進行率を求め、比較を行った。まず、インコネル（商標名）６００を母材とする接地電極を主体金具に接合した金具組立体のサンプルを作成し、バレルめっき処理にて各サンプルの表面に約６μｍの厚さのＮｉめっき層を形成し、さらに約０．３μｍの三価クロメート被膜層を形成した。また、異種金属として、純Ｐｔ（Ｐｔを９９重量％以上含有するもの），Ｐｔ−Ｎｉ合金（Ｐｔを８０重量％、Ｎｉを２０重量％含有するもの），Ｔｉ，Ｎｉ合金（接地電極と同じインコネル（商標名）６００を使用）の４種を用意した。なお、腐食電位は、上記した各金属（合金）ではＰｔが最も高く、次いでＰｔ−Ｎｉ合金，Ｔｉ，Ｎｉ合金，Ｎｉの順に低くなることが知られている。

次に、塩酸（ＨＣｌ）と精製水（Ｈ_２Ｏ）とを１対１の比で混合した剥離液を生成し、上記４種の異種金属をそれぞれ配置し剥離液を注いだ４つの剥離槽を用意した。また比較例として、異種金属を配置せず、ＨＣｌ原液からなる剥離液と、ＨＣｌとＨ_２Ｏとを１対１の比で混合した剥離液と、ＨＣｌとＨ_２Ｏとを１対２の比で混合した剥離液とを注いだ３種の剥離槽を用意した。さらに同様に、上記ＨＣｌのかわりに、塩酸よりも酸化力の強い硝酸（ＨＮＯ_３）を同条件でＨ_２Ｏと混合した剥離液を生成し、上記ＨＣｌを用いた７種の剥離槽と同様の剥離槽をそれぞれ用意した。

そして、本実施の形態で説明した剥離工程（図２参照）と同様に、各サンプルの接地電極上の被膜層を剥離液中で異種金属に接触させた状態で、接地電極の先端部を剥離液中に２分間、浸漬した。浸漬後、各サンプルについて、剥離液中に浸漬された接地電極の先端部の被膜層の厚みと、浸漬されなかった基端部の被膜層の厚みとをそれぞれ測定した。被膜層の厚みの測定には公知の集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam system）を用い、電子ビームで接地電極の表面を走査して、発生した二次電子や二次イオンを検出し、これを走査イオン（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscope）像として観察することにより、剥離後に残存する被膜層の厚みを求めた。

このようにして各サンプルについて、剥離液に浸漬されなかった接地電極の基部の被膜層の厚みＡと、剥離液に浸漬された接地電極の先端部の被膜層の厚みＢとを求め、以下の式に基づき剥離進行率（剥離液への２分間の浸漬により腐食した被膜層の厚みの割合）を求めた。
剥離進行率（％）＝１００−（Ｂ／Ａ）×１００
その結果を表１に示す。

評価試験の結果、接地電極上の被膜層を異種金属に接触させなかったサンプルでは、ＨＣｌとＨ_２Ｏとを１対１の比で混合した剥離液と、１対２の比で混合した剥離液とのいずれの剥離液を用いても、剥離進行率が０．１％以下であった。そしてＨＣｌの原液を用いても、剥離進行率は０．１％以下であった。また、ＨＣｌよりも酸化力の高いＨＮＯ_３を用い、ＨＮＯ_３とＨ_２Ｏとを１対１の比で混合した剥離液では、剥離進行率が０．１％であり、１対２の比で混合した剥離液では、剥離進行率が０．１％以下であった。そしてＨＮＯ_３の原液を用いても、剥離進行率は０．２％であった。これより、被膜層を腐食させるのに、ＨＣｌはもとよりＨＮＯ_３でも難しいことが確認できた。

また、ＨＣｌとＨ_２Ｏとを１対１の比で混合した剥離液では、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｎｉ合金，Ｔｉ，Ｎｉ合金に接触させた各サンプルの剥離進行率は、それぞれ５４，４６，３１，２７（％）であった。さらに、ＨＮＯ_３とＨ_２Ｏとを１対１の比で混合した剥離液であれば、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｎｉ合金，Ｔｉ，Ｎｉ合金に接触させた各サンプルの剥離進行率は、それぞれ１００，９４，７３，３２（％）となった。この結果を上記異種金属に接触させなかった場合の剥離進行率と比較すると、明らかに、接地電極の被膜層を異種金属に接触させることで、この被膜層をより早く腐食させることができることがわかった。そして、被膜層の主成分たるＮｉに対し腐食電位が高電位側であり、さらに電位差の大きい金属を異種金属として使用した場合ほど、剥離進行率が大きくなる、すなわち被膜層の腐食が早く進行することも確認できた。

なお、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変更が可能である。例えば剥離工程において、異種金属２２０や、接地電極３０の母材が剥離液２１０による腐食されることを防止するためには、剥離液２１０中に有機物からなる腐食抑制剤（インヒビター）を添加するとよい。インヒビターの一例としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダが挙げられる。また、腐食により剥離液２１０中に分散した金属イオンをキレート化（錯イオン化）するために、剥離液２１０中に錯化剤を添加するとよい。錯化剤の一例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）やチオシアンアンモニウム等が挙げられる。

また、本実施の形態では貴金属チップ９１の接合部位である先端部３１の被膜層８０の剥離したが、接地電極３０全体の被膜層８０を剥離してもよい。しかし、剥離工程において、主体金具５０に剥離液２１０が接触して先端面５７の被膜層８０が剥離してしまう虞があるため、接地電極３０全体を剥離液２１０に浸漬させる場合には、剥離液２１０の液位管理が肝要である。この手間を軽減するには、少なくとも貴金属チップ９１を接合する部位である接地電極３０の先端部３１に形成された被膜層８０が剥離されていれば足りるため、本実施の形態のように、接地電極３０の先端部３１を剥離液２１０中に浸漬させることが好ましい。

また、本実施の形態では直棒状に延びた接地電極３０の先端部３１を異種金属２２０に当接させることにより、被膜層８０と異種金属２２０とを接触させたが、異種金属２２０は、接地電極３０の側面側から被膜層８０に接触させてもよい。すなわち、剥離液２１０中で被膜層８０と異種金属２２０とが電気的に接触されれば足り、両者の接触位置については問うものではない。

また、接地電極３０と異種金属２２０との接触を、剥離液２１０による被膜層８０の腐食の化学的な反応の初期において接触させ、被膜層８０の腐食が開始されたら両者を離すようにしてもよい。被膜層８０が剥離することによって接地電極３０の母材が剥離液２１０中に曝されれば、被膜層８０と接地電極３０の母材との間で異種金属接触腐食が生じることとなる。このため、反応の初期において異種金属２２０と被膜層８０とを接触させれば、剥離液２１０による被膜層８０の腐食のきっかけを与えることができる。また、剥離液２１０中に浸漬された被膜層８０がすべて腐食した後に異種金属２２０が接地電極３０の母材と接触していると、異種金属２２０の材質によっては接地電極３０の母材に腐食が生ずることとなるため、これを防止するうえで、腐食の化学的な反応が開始された後に接地電極３０と異種金属２２０との接触を離すようにすることは望ましい。

一方、接地電極３０の母材が剥離液２１０中に曝されるまでは、被膜層８０の腐食促進を図るため、異種金属２２０と接地電極３０とが確実に接触した状態となるように、異種金属２２０に向けて接地電極３０を付勢してもよい。腐食により被膜層８０の厚みが薄くなることで、異種金属２２０と被膜層８０との接触が維持できなくなることを防止するためにも有効である。このためには、剥離工程において金具組立体２００を固定する治具（図示外）に付勢手段を設ければよい。

また、異種金属２２０として、上記説明したＮｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｔに加え、Ｍｏ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｇのうち、少なくとも一種の金属（元素）を含有してもよい。これらの金属を含有しても、Ｎｉよりも腐食電位を高電位とすることができ、本実施の形態と同様の異種金属接触腐食を行うにあたって好適である。また、本実施の形態では、剥離液２１０として硝酸および塩酸を例に説明したが、硫酸、フッ化物、有機物を主体とする剥離溶液を用いてもよい。

また、本実施の形態では中心電極２０の先端部２２に貴金属チップ９０を接合したが、貴金属チップ９０はなくてもよい。

本発明は、内燃機関に用いられるスパークプラグに適用することができる。

スパークプラグ１００の部分断面図である。 金具組立体２００の接地電極３０を剥離液２１０に浸漬する様子を示す図である。

符号の説明

１０ 絶縁碍子
１２ 軸孔
２０ 中心電極
３０ 接地電極
３１ 先端部
３２ 基部
５０ 主体金具
５７ 先端面
８１ Ｎｉめっき層
８２ 三価クロメート被膜層
９１ 貴金属チップ
１００ スパークプラグ
２００ 金具組立体
２１０ 剥離液
２２０ 異種金属

Claims (4)

1. 中心電極と、
   前記中心電極の軸線方向に延びる軸孔を有し、その軸孔の内部で前記中心電極を保持する絶縁碍子と、
   前記絶縁碍子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、
   一端部が前記主体金具の先端面に接合され、他端部が前記中心電極に対向する接地電極と、
   少なくとも前記接地電極の他端部に接合された貴金属チップと
   を備えたスパークプラグを製造する方法であって、
   前記接地電極と前記主体金具とが接合され一体となった金具組立体に、Ｎｉを９８重量％以上含有するＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、
   前記Ｎｉめっき層形成工程によってＮｉめっき層が形成された前記金具組立体に、含有されるＣｒ成分のうち９５重量％以上が三価クロムである三価クロメート被膜層を形成する三価クロメート被膜層形成工程と、
   前記三価クロメート被膜層形成工程によってＮｉめっき層上に三価クロメート被膜層が形成された前記金具組立体の前記接地電極を酸性剥離液中に浸漬して、前記Ｎｉめっき層および前記三価クロメート被膜層を化学的に剥離除去する剥離工程と、
   前記剥離工程によって前記Ｎｉめっき層および前記三価クロメート被膜層が剥離された前記接地電極に、前記貴金属チップを溶接する溶接工程と
   を備え、
   前記剥離工程では、前記酸性剥離液中にＮｉよりも腐食電位の高い異種金属を配置させ、その異種金属に前記接地電極を接触させつつ前記Ｎｉめっき層および前記三価クロメート被膜層の剥離を行うことを特徴とするスパークプラグの製造方法。
2. 前記酸性剥離液は、塩酸または硝酸のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグの製造方法。
3. 前記異種金属は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｔのうち、少なくとも一種の金属を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のスパークプラグの製造方法。
4. 前記剥離工程において、前記接地電極と前記異種金属とは、少なくとも剥離にかかる化学的な反応の初期において接触させている状態であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のスパークプラグの製造方法。
   

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