JP2006273701A

JP2006273701A - 人工宝石製造方法

Info

Publication number: JP2006273701A
Application number: JP2005099771A
Authority: JP
Inventors: Tasaburou Saji; 他三郎佐治; Masaji Miyake; 正司三宅
Original assignee: Kinki University
Current assignee: Kinki University
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】電磁波を利用して短時間で且つ従来に比して低温な加熱により焼結を行う人工宝石製造方法の提供。
【解決手段】アルミナ（Al₂O₃）を含有する混合粉末を成形した成形品を、所定減圧下で電磁波加熱により加熱焼結して人工宝石を製造する方法であって、前記アルミナ（Al₂O₃）粉体の粒子径が、４００ｎｍ以下であり、前記加熱焼結温度が、１２００℃未満であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、人工宝石製造方法に関し、より詳しくは、電磁波を利用して短時間で且つ従来に比して低温な加熱により焼結を行う人工宝石製造方法に関する。

従来、透明ルビーの製造方法として単結晶引上法がある。この方法は製造コストが非常に高い上、棒状あるいは板状など単純形状のものしか得られなかった。このため複雑形状の製品を得るには切削研磨加工を施す必要があり、この研磨加工を施すにも相当なコストが必要になっていた。
このような問題から、製造コスト低減などのために透過率多結晶ルビーの製造方法が創出されている。しかしながら、この透過率多結晶ルビーの製造方法に於ける透過率多結晶ルビーの焼結には、長時間の作業工程が必要であった。例えば、G.E.社のルカロックス氏が創出した方法では、硫酸アルミニウム（AlSO₄）を出発原料として得たγ-Al₂O₃を1200℃の仮焼温度でα-Al₂O₃に転移させた後、酸化マグネシウム（MgO）を微量添加し、この粉末を成形して大気中に於いて800〜1200℃で予備焼結後、水素気流中に於いて1800℃で10hr加熱して焼結される長時間の作業工程（焼結時間）を経る製造方法であった。
また一方で出発原料に高純度α-Al₂O₃を使用して人工宝石を製造する方法が知られている。しかしながら、この製造方法は、水素雰囲気中に於いて1900℃で20hr程度加熱して焼結されているため、上記の如き製造方法と同様に長時間の作業時間（焼結時間）を経る製造方法であった。
特に、上記の如き従来の製造方法では、焼結時間と透過率が比例関係を有しているため透過率の高い人工宝石を得ようとすれば、その分焼結時間を長くする必要があった。

本発明者らは、特開平7-187760号公報（特許文献１）に於いてマイクロ波加熱により焼結して透過率多結晶ルビー等の人工宝石を製造する方法を提案した。この製造方法では、マイクロ波加熱では結晶粒子が低温で緻密化するため、アルミナ（Al₂O₃）の蒸発を考慮する必要がないので従来の水素雰囲気中で焼結する必要がなく、真空中焼結により低温でしかも短時間で透光性ルビーを生成することができることを発見した。
この特許文献１に開示される製造方法を利用した場合、約６０分間の焼結時間で、２ｍｍ厚さの透過率の高い人工ルビーを製造することができることを開示している。

しかしながら、この特許文献１に記載される製造方法では、２ｍｍ程度の厚みであれば透過率が７０％以上の人工ルビーを製造することができるが、１０ｍｍ程度の厚みを有する人工ルビーでは透過率が極端に低くなるため、２ｍｍ程度の薄い厚みの人工ルビーは製造できても、これ以上の厚みを有する人工ルビーは製造することができない問題点を有していた。
このため、厚みを有する人工ルビーを製造するためには、従来の製造方法の如く、１００μｍ以上に結晶粒子を成長させ単結晶に近づけて製造するしか製造方法が無いため、従来通り100時間以上の焼結工程を必要としていた（図２で示される曲線参照）。
このため、厚みが厚い人工宝石を製造する場合には、結局長時間焼結する必要があり、このためコストが高くなるという問題を有していた。

特開平７−１８７７６０号公報

本発明は、上記の如き厚みの厚い人工宝石を製造する場合であっても、従来のような１００μｍ以上の大きな結晶粒径を成長させるための高温で長時間の加熱焼結工程を必要とせず、従来の加熱温度よりも低い温度で且つ焼結時間を短時間で、結晶粒子が小さくとも透過率の高いアルミナ系人工宝石を製造することができる人工宝石の製造方法を提供することである。

請求項１記載の発明は、アルミナ（Al₂O₃）を含有する混合粉末を成形した成形品を、所定減圧下で電磁波加熱により加熱焼結して人工宝石を製造する方法であって、前記アルミナ（Al₂O₃）粉体の粒子径が、４００ｎｍ以下であり、前記加熱焼結温度が、１２００℃未満であることを特徴とする人工宝石製造方法を提供する。

請求項２記載の発明は、前記加熱焼結温度が、１１５０℃より高いことを特徴とする請求項1記載の人工宝石製造方法を提供する。

請求項３記載の発明は、前記アルミナが、純度９９．９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の人工宝石製造方法を提供する。

請求項４記載の発明は、前記混合粉体がアルミナとクロミアの混合粉体であることを特徴とする請求項１記載の人工宝石製造方法を提供する。

請求項５記載の発明は、前記所定減圧下が、１Pa以下であることを特徴とする請求項１記載の人工宝石製造方法を提供する。

請求項６記載の発明は、前記加熱焼結時間が、３０〜９０分間であることを特徴とする請求項１に記載の人工宝石製造方法を提供する。

請求項７記載の発明は、前記電磁波の周波数が、２．４５GHz以上であること特徴とする請求項１記載の人工宝石製造方法を提供する。
これらの発明を提供することによって、上記課題を悉く解決する。

請求項１記載の発明によれば、４００ｎｍ以下の結晶粒径を有するアルミナ（Al₂O₃）を含有する混合粉末を成形した成形品を、所定減圧下で電磁波加熱により、１２００℃未満の温度で加熱焼結して人工宝石を製造するので、従来の人工宝石の製造方法のように高い透過率を得るために結晶粒径を成長させる製造工程を必要としないアルミナ系人工宝石製造方法を提供することができる。
また、本発明によって、従来単結晶の場合にしか達成することのできなかった透明な多結晶アルミナ系宝石を生成することができる。
またさらに、本発明の人工宝石の製造方法を利用することによって、極めて安価にアルミナ系人工宝石を製造することができる。

請求項２記載の発明によれば、加熱焼結温度が１１５０℃より高く、１２００℃より低いので、結晶粒子が成長することを防止して焼結することができる透過率の高い人工宝石を極めて効率よく製造することのできる人工宝石製造方法を提供することができる。
特に、従来の人工宝石の製造方法と比した場合、加熱焼結温度を約５００℃以上も低い温度で焼結して生成することができ、低エネルギーで製造することができる。

請求項３記載の発明によれば、アルミナ（Al₂O₃）が純度９９．９％以上であるので、透過率の高い人工宝石を製造することのできる人工宝石製造方法を提供することができる。

請求項４記載の発明によれば、混合粉体がアルミナ（Al₂O₃）とクロミア（Cr₂O₃）の混合粉体であるので、極めて安価に透過率の高い人工ルビーを製造することのできる人工宝石製造方法を提供することができる。

請求項５記載の発明によれば、所定減圧下が、１Pa以下であるので、この条件下のような高真空状態でない状態で加熱されることで人工宝石を製造することになり、高真空（０．０１Pa以下）状態で製造する必要なく、あるいは水素ガス雰囲気中で製造する必要がなく、従来の煩雑な作業工程を削除することができるとともに製造コストの低減を行うことができる人工宝石製造方法を提供することができる。

請求項６記載の発明によれば、加熱焼結時間が、３０〜９０分間であるので、焼結後の結晶が充分緻密化を促進させることができるとともに人工宝石の結晶粒子が大きくなることを確実に防止して人工宝石を製造することのできる人工宝石製造方法を提供することができる。

請求項７記載の発明によれば、電磁波の周波数が、２．４５GHz以上であるので、結晶を確実に焼結させて透過率の高い人工宝石を得る人工宝石製造方法を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態を説明する。
従来の方法ではいずれも結晶粒子（結晶粒径）を大きくすることにより、すなわち単結晶に近づけることにより結晶粒界の干渉を減少して透過率を高くすることにより人工宝石を製造していたが、本発明が提示する人工宝石の製造方法では、従来方法とは異なり結晶粒径を小さくすることにより透過率の高い人工宝石を製造することができる。
特に、本発明では、人工宝石の焼結前の成形品が、４００ｎｍ以下の結晶粒径を有するアルミナ（Al₂O₃）を利用することによって、極めて透過率の高いアルミナ系人工宝石を製造することができる。
尚、単結晶のアルミナ系宝石の透過率が約８０％であるので、本明細書中のアルミナ系人工宝石も透過率８０％であることが理想的であると想定しており、「透過率が高い」又は「高い透過率を有する」という表現は、透過率が７０〜８０％（好ましくは７５％以上）である状態を指し示している。

本発明に係る人工宝石製造方法は、アルミナ（Al₂O₃）を含有する混合粉体を成形し、この成形品を所定減圧下で電磁波によって加熱することにより焼結させてアルミナ系人工宝石を製造する方法である。
このようにアルミナ（Al₂O₃）を含有する混合粉体を成形して成形品とし、この成形品を電磁波により加熱することにより、アルミナ系人工宝石を結成する結晶粒子を成長させることなく、アルミナ系人工宝石を製造することができる。このため、従来の人工宝石の製造方法とは、異なり結晶粒子を成長させて透過率を向上させる必要がないため、結晶粒子を成長させて単結晶に近づける如き作業工程を必要とせず作業の煩雑性及び製造コストを抑制することができる。

本発明は混合粉体を成形して成形品を利用するが、この混合粉体の成形方法は、例えば、粉体をスラリー状に形成した後、鋳込み成形用の石膏型に流し込んで、所要形状に成形した後、乾燥し脱バインダー処理を行う。尚、上記した鋳込み成形に代えて、プレス成形射出成形、押出成形等の成形方法を利用してもよい。

本発明で対象とする混合粉体は、アルミナ（Al₂O₃）とクロミア（Cr₂O₃）を含有している。
この混合粉体のアルミナ（Al₂O₃）は、粉体形状で、結晶粒子が４００ｎｍ以下であり、より好ましくは、結晶粒子３００ｎｍ以下であることが好ましい。
アルミナ系宝石（ルビー）は結晶粒子の粒径の大きさによりその透過率が決定される。このため、従来のアルミナ系人工宝石の製造方法では、この図２で示される如く、結晶粒子の粒径を大きく成長させることによって透過率を向上させていた。
しかしながら、本発明では、この図１の曲線で示される如く、７０〜８０％の透過率を有するアルミナ系人工宝石を得るために、結晶粒子を４００ｎｍ以下に設定して形成することにより透過率を向上させることを目的としている。
このため、本発明では、４００ｎｍ以下のアルミナ（Al₂O₃）の結晶粒子を成長させないで人工宝石を製造し、極めて透過率の高い人工宝石（ルビー）の製造を目的としている。

アルミナ（Al₂O₃）は、更に、上記の如き純度が９９．９％以上であることが好ましい。この純度が９９．９％以上を超えることによって、より透過率の高い人工宝石を得ることができるからである。
アルミナ（Al₂O₃）の純度が９９．９％未満であると、光の散乱因子としての不純物の存在が多くなり透過率が低下する原因となるからである。

このクロミア（Cr₂O₃）は、特に限定されるものではなく、一般的に販売されているものを利用することができる。

この混合粉体は、アルミナ（Al₂O₃）とクロミア（Cr₂O₃）が混合されてなる。このアルミナ（Al₂O₃）とクロミア（Cr₂O₃）の混合比は、１９０〜２１０：１であり、より好ましくは、１９５〜２０５：１、さらに好ましくは、１９９：１である。この混合比を超えてクロミア（Cr₂O₃）が含有されると、クロミア（Cr₂O₃）自体が光の散乱因子となる問題が生じ、この混合比を下回りクロミアが含有されると、十分な発色状態を得ることができない問題を有することとなる。
尚、アルミナ（Al₂O₃）とクロミア（Cr₂O₃）が混合されアルミナ系人工宝石が製造された場合には、相対密度が９９．８％で製造されることになる。

本発明に於いて設定される所定減圧下は、１Pa以下、より好ましくは、0.1Pa以下に設定されていることが好ましい。
所定減圧下が１Paを超えると、製造されるアルミナ系人工宝石の相対密度を９９．８％にするための焼結時間が長時間必要となり、結晶粒子が成長し透過率が低下するからである。つまり、この条件下で焼結を行うことによって、アルミナ系人工宝石を製造（焼結）する過程に於いて結晶粒子を成長させることなく焼結することができるようになる。

本発明に係る人工宝石の製造方法に於ける人工宝石の加熱焼結温度は、１１５０より高く１２００℃未満に設定され、より好ましくは、１１６５〜１１７５℃に設定される。
この加熱焼結温度が、１１５０℃以下では充分緻密化せず欠陥の多い焼結体になって透過率が低下し、一方で、焼結温度１２００℃以上になると結晶粒子が成長して大きくなり、透過率が低下するからである。
このため、加熱焼結温度が上記の温度間に設定されることによって、極めて効率よく透過率の高い人工宝石を得ることができる。

この場合の加熱焼結時間は、３０〜９０分間に設定され、より好ましくは、５０〜７０分間に設定されている。この加熱焼結時間が３０分間未満であると焼結後の結晶が充分緻密化せず、９０分間を超えると人工宝石の結晶粒子が大きくなる問題点を有しているからである。
このため、加熱焼結時間が上記の時間に設定されることによって、透過率の高い人工宝石を得ることができる。

本発明は、上記の如き加熱条件を満たすために、電磁波加熱方法を利用している。
この電磁波加熱方法では、所謂電磁波を利用して加熱され、この電磁波の周波数は２．４５〜２００GHzに設定され、より好ましくは２０〜３０GHzに設定されている。
この場合、周波数が２．４５GHz未満になると焼結温度が1200℃未満となり充分緻密化せず、99.8％以上の密度にすることができない。
尚、99.8％以上の緻密化を促すためには、1200℃以上で加熱する必要がありこの場合は結晶粒が成長して透過度が極めて低くなる。２００GHzを超えると電磁波発生のコストが高くなり実際には加熱に使用することは困難である。

図１は、本発明の製造方法で製造した人工宝石の結晶粒子と透過率の関係を示している。この図１を参照するに、結晶粒子４００ｎｍ以下で透過率が７０％を超えている様子がわかる。

（実施例）
上記の如き本発明に係る人工宝石の製造方法を利用して、φ２００ｍｍ×２００ｍｍHの人工ルビーを製造した。
純度９９．９％、粒径３００ｎｍの高純度微細アルミナ（Al₂O₃）を原料粉末として、クロミア（Cr₂O₃）０．５％（混合比１９９：１）を添加して混合粉体を作成した。
次に、この混合粉体を鋳込み成型用スラリーを作り、型に鋳込んで、適当な形状に形成・乾燥し、脱バインダー処理をして、成形品を作成した。
この成形品を真空チェンバー内に装入して、雰囲気圧を１Pa以下に減圧し、周波数が２４GHzのミリ波により１１７０℃で６０分間焼結した。
この得られた人工ルビーは、平均粒径が４００ｎｍ以下の結晶粒子を有する焼結体（φ２００ｍｍ×２００ｍｍH）が得られ、可視光透過率が７５％であった。また、相対密度は９９．８％であった。

（比較例１）
純度９９．９％、粒径３００ｎｍの高純度微細アルミナ（Al₂O₃）を原料粉末として、クロミア（Cr₂O₃）０．５％（混合比１９９：１）を添加して混合粉体を作成した。
次に、この混合粉体を鋳込み成型用スラリーを作り、型に鋳込んで、適当な形状に形成・乾燥し、脱バインダー処理をして、成形品を作成した。
この成形品を真空チェンバー内に装入して、雰囲気圧を１Pa以下に減圧し、周波数が２４GHzのミリ波により１２５０℃で６０分間焼結した。
この得られた人工ルビーは、平均粒径が１２００ｎｍ以下の結晶粒子を有する焼結体（φ２００ｍｍ×２００ｍｍH）が得られ、可視光透過率が１５％であった。また、相対密度は９９．９％であった。

（比較例２）
純度９９．９％、粒径３００ｎｍの高純度微細アルミナ（Al₂O₃）を原料粉末として、クロミア（Cr₂O₃）０．５％（混合比１９９：１）を添加して混合粉体を作成した。
次に、この混合粉体を鋳込み成型用スラリーを作り、型に鋳込んで、適当な形状に形成・乾燥し、脱バインダー処理をして、成形品を作成した。
この成形品を真空チェンバー内に装入して、雰囲気圧を１Pa以下に減圧し、周波数が２４GHzのミリ波により１２００℃で１５０分間焼結した。
この得られた人工ルビーは、平均粒径が１１００ｎｍ以下の結晶粒子を有する焼結体（φ２００ｍｍ×２００ｍｍH）が得られ、可視光透過率が２２％であった。また、相対密度は９９．９％であった。

（比較例３）
純度９９．９％、粒径３００ｎｍの高純度微細アルミナ（Al₂O₃）を原料粉末として、クロミア（Cr₂O₃）０．５％（混合比１９９：１）を添加して混合粉体を作成した。
次に、この混合粉体を鋳込み成型用スラリーを作り、型に鋳込んで、適当な形状に形成・乾燥し、脱バインダー処理をして、成形品を作成した。
この成形品を真空チェンバー内に装入して、雰囲気圧を１Pa以下に減圧し、周波数が２４GHzのミリ波により１１５０℃で６０分間焼結した。
この得られた人工ルビーは、平均粒径が４００ｎｍ以下の結晶粒子を有する焼結体（φ２００ｍｍ×２００ｍｍH）が得られ、可視光透過率が５％であった。また、相対密度は９７．５％であった。
尚、上記の実施例及び比較例１乃至３の結果を以下の表１に示す。

本発明は、マイクロ波などの電磁波によりルビーなどのアルミナ系人工宝石を安価に製造する方法に関するものである。

本発明の製造方法で製造した人工宝石の結晶粒子と透過率の関係を示している。横軸は加熱焼結体の結晶粒径、縦軸はその焼結体の可視光透過率を示すグラフである。尚、ルビーの密度は、９９．８％以上である。従来の製造方法で製造した人工宝石の結晶粒子と透過率の関係を示している。横軸は加熱焼結体の結晶粒径、縦軸はその焼結体の可視光透過率を示すグラフである。尚、結晶粒子の目盛は対数軸で示す。

Claims

アルミナ（Al₂O₃）を含有する混合粉末を成形した成形品を、所定減圧下で電磁波加熱により加熱焼結して人工宝石を製造する方法であって、
前記アルミナ（Al₂O₃）粉体の粒子径が、４００ｎｍ以下であり、
前記加熱焼結温度が、１２００℃未満であることを特徴とする人工宝石製造方法。
前記加熱焼結温度が、１１５０℃より高いことを特徴とする請求項１記載の人工宝石製造方法。
前記アルミナ（Al₂O₃）が、純度９９．９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の人工宝石製造方法。
前記混合粉体がアルミナ（Al₂O₃）とクロミア（Cr₂O₃）の混合粉体であることを特徴とする請求項１記載の人工宝石製造方法。
前記所定減圧下が、１Pa以下であることを特徴とする請求項１記載の人工宝石製造方法。
前記加熱焼結時間が、３０〜９０分間であることを特徴とする請求項１に記載の人工宝石製造方法。
前記電磁波の周波数が、２．４５GHz以上であること特徴とする請求項1記載の人工宝石製造方法。