JP2006241368A - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいは半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を接着する材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】 半導体素子を接着する接着剤であって、銀粉（Ａ）、一般式（１）に示される化合物（Ｂ）、熱ラジカル開始剤（Ｃ）を含み、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部がＰＫＧ表面に露出しており放熱板をかねる場合もあり、さらにはサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。

ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
特開平１１−４３５８７号公報

本発明は、十分な低応力性を有しかつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［２１］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子を接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）一般式（１）に示される化合物、（Ｃ）熱ラジカル開始剤を含み、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。

［２］上記一般式（１）に示される化合物のＲ^３が−Ｃ_３Ｈ_６−または−Ｃ_４Ｈ_８−から選ばれる少なくとも１つである第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］上記一般式（１）に示される化合物のＸ^１が−Ｏ−である第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］上記一般式（１）に示される化合物のＲ^２が炭素数１である第［１］〜［３］項記載の樹脂組成物。
［５］さらに室温で液状のビニル化合物を含む第［１］〜［４］項記載の樹脂組成物。
［６］上記ビニル化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物である第［５］項記載の樹脂組成物。
［７］上記（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物が一般式（２）に示される構造を有する第［６］項記載の樹脂組成物。

［８］上記一般式（２）のＸ^２が−Ｏ−である第［７］項記載の樹脂組成物。
［９］上記一般式（２）のＲ^４の炭素数が３または４である第［７］又は［８］項記載の樹脂組成物。
［１０］上記（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物の（メタ）アクリロイル基が窒素原子と結合している第［６］〜［９］項記載の樹脂組成物。
［１１］さらにシランカップリング剤を含む第［１］〜［１０］項に記載の樹脂組成物。
［１２］上記カップリング剤がＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤である第［１１］項記載の樹脂組成物。
［１３］第［１２］項記載の樹脂組成物にさらにグリシジル基を有するカップリング剤を含む樹脂組成物。
［１４］さらにグリシジル基を有する化合物を含む第［１］〜［１３］項に記載の樹脂組成物。
［１５］さらにアルミニウムまたは酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含む第［１］〜［１４］項記載の樹脂組成物。
［１６］さらに平均粒径が１０μｍ以下の有機フィラーを含む第［１］〜［１５］項記載の樹脂組成物。
［１７］上記有機フィラーがポリウレタン粒子、ポリアクリレート粒子、架橋シリコーン粒子から選ばれる少なくとも１種である第［１６］項記載の樹脂組成物。
［１８］さらにガラスビーズ、ジビニルベンゼン重合体から選ばれる少なくとも１種のスペーサーを含む第［１］〜［１７］項記載の樹脂組成物。
［１９］第［１］〜［１８］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
［２０］放熱部材を接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）一般式（１）に示される化合物、（Ｃ）熱ラジカル開始剤を含み、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
［２１］第［２０］項記載の樹脂組成物を放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明では通常電子材料用として市販されている銀粉（Ａ）を使用する。このような銀粉としては、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１〜３０μｍである。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。銀粉とは銀の含有率が９０重量％以上のものを指し、銀の含有率が９０重量％以上のものであれば他の金属との合金でも使用可能であるが、銀の含有率がこれより低い場合には熱伝導率が低下するため好ましくない。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０〜９０重量％含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には熱伝導性、場合により必要とされる電気伝導性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。

本発明には一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を使用するが、これは銀粉（Ａ）を配合しても良好な流動性を示し、かつ良好な接着性を得られるからである。化合物（Ｂ）には官能基としてマレイミド基あるいはその誘導体が含まれているが、これは後述の熱ラジカル開始剤（Ｃ）とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともにイミド環の有する極性により例えば、銀メッキ、Ｎｉ−Ｐｄメッキといった難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示すからである。また１分子内に２個の官能基を有するがこれは１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、３官能以上の場合には分子量が大きくなるため、粘度が高くなり樹脂組成物の高粘度化につながるからである。ここで２官能のマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が強いため室温で液状のものを得ることが難しい。またこのようなマレイミド化合物はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといった高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生し、熱伝導性を悪化させるので使用できない。化合物(Ｂ)は室温で液状であるため、溶媒を使用する必要がなく、希釈の必要がある場合でも一般的に使用される液状のビニル化合物と良好な親和性を示すため、液状のビニル化合物での希釈が可能である。なかでもアクリロイル基を有するビニル化合物は化合物（Ｂ）と共重合可能なので希釈剤として好適に使用可能である。一般式（１）のＲ^２は炭素数１〜５の炭化水素基である。炭素数が６以上になると結晶性が高くなってくるので使用できない。好ましいＲ^１は炭素数１あるいは５のものであり、特に好ましいのは炭素数１のものである。

一般式（１）のＲ^３は、炭素数３〜６の炭化水素基で、好ましくは芳香族環を含まない。炭素数がこれより少ないと吸水特性が悪化しＰＣＴ等厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じるためであり、これより多い場合には樹脂組成物の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するとともに結晶性が高くなってくるので使用できない。より好ましい炭素数は３または４である。またＸ^１として−Ｏ−、 −ＣＯＯ− 又は −ＯＣＯＯ−基を含んでいるが、これは柔軟な硬化物特性を発揮するために必要であるとともに原材料として液状となる、あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。これらの中でもＸ^１が−Ｏ−の場合が好ましい。さらに繰り返し数ｍが５０より多くなると粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。

このような化合物としてはアミド基とカルボキシ基を有する化合物でアミド基とカルボキシ基の間に炭素数１〜５の炭化水素基を有する化合物（グリシン、アラニン、アミノカプロン酸など）と無水マレイン酸あるいはその誘導体を反応することによりマレイミド化アミノ酸を合成し、これとポリアルキレンオキサイドジオール、ポリアルキレンエステルジオール等と反応させることにより入手可能である。

前述したように化合物（Ｂ）の反応開始剤として熱ラジカル開始剤を使用する。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。

これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。

本発明では、前述したように化合物（Ｂ）の希釈剤として液状のビニル化合物を使用することが可能である。マレイミド基との共重合性の観点から液状のビニル化合物は（メタ）アクリロイルを有する化合物であることが好ましい。特に低応力性を求める場合には（メタ）アクリロイル基を有する化合物が骨格に一般式（２）で示す構造を有することが好ましい。一般式（２）のＲ４は、炭素数３〜６の炭化水素基で、好ましくは芳香族環を含まない。炭素数がこれより少ないと吸水特性が悪化しＰＣＴ等厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じるためであり、これより多い場合には樹脂組成物の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するとともに結晶性が高くなってくるので使用できない。より好ましい炭素数は３または４である。またＸ^１として−Ｏ−、 −ＣＯＯ− 又は −ＯＣＯＯ−基を含んでいるが、これは柔軟な硬化物特性を発揮するために必要であるとともに原材料として液状となる、あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。これらの中でもＸ^１が−Ｏ−の場合が好ましい。さらに繰り返し数ｍが１の場合には目的とする硬化物の柔軟性を発揮することが出来ず、５０より多くなると粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能であり、特に好ましい構造としては化合物（Ｂ）に含まれる構造と類似のものである。

このような化合物は（メタ）アクリル酸あるいはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリアルキレンオキサイドジオール、ポリアルキレンエステルジオール等と反応させることにより入手可能である。

化合物（Ｂ）の希釈効果のみが必要な場合には、下記のような化合物を１種あるいは複数種使用することも可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。

本発明では、良好な接着性を得る目的でシラン系のカップリング剤を使用することが可能である。なかでもＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は銀粉（Ａ）とともに使用すると非着体との接着力向上のみならず、銀粉とも反応するため樹脂組成物硬化物の凝集力も向上するので特に優れた接着性を得ることが可能となるので好ましい。このようなＳ−Ｓ結合を有するシランカップシング剤としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。またＳ−Ｓ結合を有するシランカップシング剤とともにグリシジル基を有するシランカップリング剤を使用することがさらに好ましい。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明では、グリシジル基を有する化合物を添加することも可能である。特に銅表面との良好な接着力が必要な場合にはグリシジル基を有する化合物の添加は効果的である。グリシジル基を有する化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといったビスフェノール類をグリシジルエーテル化したもの、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類をグリシジルエーテル化したもの、アミノフェノールのエポキシ化物を使用することができる。また低粘度化の目的で脂肪族グリシジルエーテル類、水素添加により脂肪族環にしたグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、必要に応じイミダゾールなどのグリシジル基と反応する化合物を添加する。特に保存性と反応性を両立させる目的から、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物あるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。

本発明では、必要に応じさらにアルミニウムまたは酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を添加することも可能であるが、これは熱ラジカル開始剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用した場合には酸性よりになるので、酸性が問題となる場合にはアルミニウムまたは酸化アルミニウムの添加により中性よりにすることが可能なためである。添加する場合には樹脂組成物中０．３〜１０重量％が好ましい。

本発明では更なる低応力化の目的で平均粒径が１０μｍ以下の有機粒子を添加することも可能である。液状の低応力化剤も良く知られているが、一般に分子量が高く樹脂組成物の高粘度化の原因となる場合が多く、また化合物（Ｂ）との相溶性が悪い場合には樹脂組成物中で分離してしまうこともあるため粒子状のものが好ましい。平均粒径が１０μｍより大きい場合にはディスペンス時のノズル詰まりの原因となるため、好ましい平均粒径としては１〜１０μｍで、より好ましくは１〜５μｍである。特に好ましい有機粒子としては、ポリウレタン粒子、ポリアクリレート粒子、架橋シリコーン粒子から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

さらに本発明では、必要によりスペーサー粒子を添加することも可能である。入手可能なスペーサー粒子のうち単分散性を考慮し、ガラスビーズ、ジビニルベンゼン重合体から選ばれるものが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。

［実施例１〜４］
（１）マレイミド化アミノ酸の合成
（１−１）マレイミド酢酸
１２０ｇの無水マレイン酸と５００ｇのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下１時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後室温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら７５ｇのグリシン（アミノ酢酸）を２００ｇのアセトニトリルに溶解させた溶液を氷浴中で６０分かけて滴下し、その後室温にて２３時間攪拌した。その後ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下８時間攪拌した。得られた溶液相を純水を用いて５回分液洗浄しその後エバポレータならびに真空乾燥機を用いて脱溶媒を行い生成物を得た。（褐色の結晶、収量：約１５０ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりマレイミド環の生成を確認）

（１−２）マレイミドカプロン酸
１２０ｇの無水マレイン酸と５００ｇのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下１時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後室温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら１３１ｇの６-アミノカプロン酸を２００ｇのアセトニトリルに溶解させた溶液を氷浴中で６０分かけて滴下し、その後室温にて２３時間攪拌した。その後ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下８時間攪拌した。得られた溶液相を純水を用いて５回分液洗浄しその後エバポレータならびに真空乾燥機を用いて脱溶媒を行い生成物を得た。（褐色の結晶、収量：約１９５ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりマレイミド環の生成を確認）

（２）マレイミド化アミノ酸とジオールの反応
（２−１）マレイミド酢酸とポリプロピレングリコールジオールの反応
（１−１）で合成したマレイミド酢酸６２ｇとポリプロピレングリコールジオール
（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００、繰り返し数約７）９０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、還流下１６時間攪拌を行った。このとき発生した水分はディーンスタークトラップにて系外に取り除いた。反応後７０℃の蒸留水を用いて３回、室温の蒸留水にて２回分液洗浄した溶剤層をエバポレータならびに真空乾燥機を用いて乾燥し生成物を得た。（褐色の液体、収量：約１３０ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認、一般式（１）のＸ^１が−Ｏ−、Ｒ^１が−Ｈ、Ｒ^２の炭素数１、Ｒ^３の炭素数３、ｍが約６、以下化合物Ｂ１）

（２−２）マレイミド酢酸とポリブチレングリコールジオールの反応
（１−１）で合成したマレイミド酢酸６２ｇとポリブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−５００、繰り返し数約７）１１０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、（２−１）と同様にして生成物を得た。（褐色の液体、収量：約１５０ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認、一般式（１）のＸ^１が−Ｏ−、Ｒ^１が−Ｈ、Ｒ^２の炭素数１、Ｒ^３の炭素数４、ｍが約６、以下化合物Ｂ２）

（２−３）マレイミドカプロン酸とポリプロピレングリコールジオールの反応
（１−２）で合成したマレイミドカプロン酸８４ｇとポリプロピレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００、繰り返し数約７）９０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、（２−１）と同様にして生成物を得た。（褐色の液体、収量：約１５０ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認、一般式（１）のＸ^１が−Ｏ−、Ｒ^１が−Ｈ、Ｒ^２の炭素数５、Ｒ^３の炭素数３、ｍが約６、以下化合物Ｂ３）

（２−４）マレイミドカプロン酸とポリブチレングリコールジオールの反応
（１−２）で合成したマレイミドカプロン酸８４ｇとポリブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−５００、繰り返し数約７）１１０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、（２−１）と同様にして生成物を得た。（褐色の液体、収量：約１６７ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認、一般式（１）のＸ^１が−Ｏ−、Ｒ^１が−Ｈ、Ｒ^２の炭素数５、Ｒ^３の炭素数４、ｍが約６、以下化合物Ｂ４）

（３）アクリル酸とポリブチレングリコールジオールの反応
アクリル酸３５ｇとポリブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−５００、繰り返し数約７）１０４ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、還流下１６時間攪拌を行った。このとき発生した水分はディーンスタークトラップにて系外に取り除いた。反応後７０℃の蒸留水を用いて３回、室温の蒸留水にて２回分液洗浄した溶剤層をエバポレータならびに真空乾燥機を用いて乾燥し生成物を得た。（淡褐色の液体、収量：約１２０ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認、一般式（２）のＸ^２が−Ｏ−、Ｒ^４の炭素数４、ｎが約６、以下化合物Ｘ）

銀粉（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、化合物（Ｂ）としては上記化合物Ｂ１〜Ｂ４を、熱ラジカル開始剤（Ｃ）としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）を用いた。化合物Ｘ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下希釈剤１）、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、以下希釈剤２）、カップリング剤としてジスルフィド結合を有するもの（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤Ａ）、グリシジル基を有するもの（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤Ｂ）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［実施例５］
液状のビニル化合物として、上記化合物Ｘを使用した。
［実施例６］
グリシジル基を有する化合物として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下化合物Ｙ）ならびに２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンの反応物（キュアゾール２ＭＺ−Ａ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｚ）
［実施例７］
アルミニウム粉（エカグラニュラー製、ＢＡＩ１０、平均粒径３．５〜５．５μｍ、以下アルミ粉）を使用した。
［実施例８］
有機フィラーとして架橋ポリウレタン粒子（根上工業（株）製、アートパールＣ−８００、平均粒径６μｍ、以下有機粒子）を使用した。
［実施例９］
スペーサーとしてジビニルベンゼン重合体（積水化学工業（株）製、ミクロパールＳＰ−２７５、粒径７５μｍ、以下スペーサー）を使用した。

［比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・接着強度：６×６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。使用した銅フレームは銀スポットメッキ（ダイパッド部に銀メッキあり）、銀リングメッキ（ダイパッド部は銅）、Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕメッキの３種。硬化後ならびに吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・耐温度サイクル性：１５ｘ１５ｘ０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５ｘ２５ｘ２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後ならびに温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。

・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線上１０ｍｍの長さで測定した。反り量の単位はμｍで２０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀メッキした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分

本発明の樹脂組成物は、良好な低応力性、良好な接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体チップあるいは放熱部材の接着用として好適に用いることができる。

Claims (21)

1. 半導体素子を接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）一般式（１）に示される化合物、（Ｃ）熱ラジカル開始剤を含み、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
   

   
2. 上記一般式（１）に示される化合物のＲ^３が−Ｃ_３Ｈ_６−または−Ｃ_４Ｈ_８−から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 上記一般式（１）に示される化合物のＸ^１が−Ｏ−である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 上記一般式（１）に示される化合物のＲ^２が炭素数１である請求項１〜３記載の樹脂組成物。
5. さらに室温で液状のビニル化合物を含む請求項１〜４記載の樹脂組成物。
6. 上記ビニル化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物である請求項５記載の樹脂組成物。
7. 上記（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物が一般式（２）に示される構造を有する請求項６記載の樹脂組成物。
   

   
8. 上記一般式（２）のＸ^２が−Ｏ−である請求項７記載の樹脂組成物。
9. 上記一般式（２）のＲ^４の炭素数が３または４である請求項７又は８記載の樹脂組成物。
10. 上記（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物の（メタ）アクリロイル基が窒素原子と結合している請求項６〜９記載の樹脂組成物。
11. さらにシランカップリング剤を含む請求項１〜１０に記載の樹脂組成物。
12. 上記カップリング剤がＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤である請求項１１記載の樹脂組成物。
13. 請求項１２記載の樹脂組成物にさらにグリシジル基を有するカップリング剤を含む樹脂組成物。
14. さらにグリシジル基を有する化合物を含む請求項１〜１３に記載の樹脂組成物。
15. さらにアルミニウムまたは酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含む請求項１〜１４記載の樹脂組成物。
16. さらに平均粒径が１０μｍ以下の有機フィラーを含む請求項１〜１５記載の樹脂組成物。
17. 上記有機フィラーがポリウレタン粒子、ポリアクリレート粒子、架橋シリコーン粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載の樹脂組成物。
18. さらにガラスビーズ、ジビニルベンゼン重合体から選ばれる少なくとも１種のスペーサーを含む請求項１〜１７記載の樹脂組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
20. 放熱部材を接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）一般式（１）に示される化合物、（Ｃ）熱ラジカル開始剤を含み、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
21. 請求項２０記載の樹脂組成物を放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。