JP2006241260A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、風合い及び手切れ性が良好な成形品が得られる、カレンダー成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】 下記成分(A)〜(D)を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)ISO D硬度が35以下、常温キシレン不溶成分が25〜55質量%、常温キシレン可溶成分が75〜45質量%のポリプロピレン系軟質樹脂:70〜96質量%
(B)JIS K7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1〜30g/10min、立体規則性(メソペンタッド分率)が90%以上のホモポリプロピレン:2〜10質量%
(C)エチレン含有率が1〜10質量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体:2〜20質量%
(D)板状無機フィラー:0〜15質量%
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。
近年、地球環境に配慮する意識の高まりから、塩化ビニル(以下、「塩ビ」という)系材料を使用した場合に、塩ビ系材料自体の燃焼時の塩化水素ガスの発生が問題視されている。そして、地球環境に対して十分に配慮された材料を開発し、使用することが強く要望されている。
かかる状況下、従来の塩ビ系材料に替わる環境に配慮した材料として、オレフィン系材料への代替の試みがなされている。
そのような中、塩ビ系材料に替わる従来のオレフィン系材料としては、EEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体)やEVA(エチレン−ビニルアセテート共重合体)といったエチレン系の樹脂材料がベースとして用いられている。
しかし、これらの材料では、ポリエチレン系樹脂が主体となっているために、耐熱性が充分ではないという問題点がある。例えば、テープ用途では、フィルム成形後に粘着剤を塗布した後の乾燥工程で高温にできないため、生産性が低下するという問題や、自動車搭載時に、粘着テープとしての耐熱性が不充分で、剥がれたり、縮れたりする等の問題、即ち、耐熱性の不足という課題があった。
この課題を解決するために、例えば、エチレン系材料の代わりに、耐熱性に優れるポリプロピレン(PP)系材料を単純に適用すると、従来の塩ビ系材料が有していた粘着フィルムとしての優れた特性である風合いや手切れ性が損なわれたり、また、塩ビ系材料の加工プロセスで多用されていたカレンダー成形への適用が困難となるといった問題があった(特許文献1、2参照)。
特開2002−128975号公報 特開2002−167476号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れ、風合い及び手切れ性が良好な成形品が得られる、カレンダー成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、樹脂成分として、特定の物性や構造を有する、ポリプロピレン系軟質樹脂、ホモポリプロピレン、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体を併用することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のポリプロピレン系樹脂組成物等が提供される。
1.下記成分(A)〜(D)を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)ISO D硬度が35以下、常温キシレン不溶成分が25〜55質量%、常温キシレン可溶成分が75〜45質量%のポリプロピレン系軟質樹脂:70〜96質量%
(B)JIS K7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1〜30g/10min、立体規則性(メソペンタッド分率)が90%以上のホモポリプロピレン:2〜10質量%
(C)エチレン含有率が1〜10質量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体:2〜20質量%
(D)板状無機フィラー:0〜15質量%
2.前記ポリプロピレン系樹脂組成物にo−ジクロロベンゼンを加えて加熱して樹脂成分を溶解させた後、ろ過してろ液に充填剤を加え、5℃/hrの降温速度で135℃から0℃まで降温して結晶化させた後、0℃で30分保持し、40℃/hrの昇温速度で昇温する昇温溶離分別法(TREF)により分別したとき、0℃で溶解している成分が31〜44質量%、0℃超〜100℃で分別される成分が43〜55質量%、100℃を超える温度で分別される成分が13〜16質量%である1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3.前記(D)成分を1〜15質量%含む1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4.前記(A)成分のポリプロピレン系軟質樹脂が、1の重合器で重合して製造したものであるか、あるいは2以上の重合器を直列又は並列に連結し、各重合器で重合してパウダーブレンドにて製造したものである1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5.前記(D)成分の板状無機フィラーが、タルクである1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6.さらに、前記成分(A)〜(D)の合計100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.05〜0.5重量部、及び硫黄系防止剤を0.05〜0.5重量部配合した請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなる成形品。
8.前記成形品がテープである7に記載の成形品。
9.水性エマルジョン型アクリル系粘着剤を塗布してなる8に記載の成形品。
10.自動車ワイヤーハーネス用テープである8又は9に記載の成形品。
本発明によれば、耐熱性に優れ、風合い及び手切れ性が良好な成形品が得られる、カレンダー成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品を提供できる。本発明の組成物は、非塩ビ系の樹脂成分を用いた、環境に配慮した組成物である。本発明の組成物では、ベース樹脂として、従来のEEAやEVA等のエチレン系樹脂の代わりにポリプロピレン系軟質樹脂を使用することによって耐熱性を確保している。
尚、「手切れ性」とは、製品であるテープ材を巻き付けて切断する際の切れ易さと切断面の状態の良し悪しをいい、テープ材を用いて対象物を加工する際の使い易さ(使い勝手)の指標となる。手切れ性は、適度な伸びと適度な強度が必要で、伸び特性と関係が深い。即ち、伸びが不足すると、テープ材を巻付ける際に切断されてしまい好ましくない。一方、強度が低く、良く伸びる場合は、作業者の動かせる範囲内での切断が困難な場合があり、作業効率が低下したり、切断面が繊維状となり(フィブリル化して)仕上りが悪く、場合によっては、そこからテープが剥がれたりする。
この使い勝手に関する他の重要特性として、テープ材を巻き付ける際の「風合い(フィット感)」が挙げられる。風合いは、応力−歪曲線と関係が深い。風合いの優れる材料は、スムーズなテープ材の巻き付け作業が可能で、弛みや皺が発生し難く、美麗な仕上りとなる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記成分(A)〜(C)又は、下記成分(A)〜(D)を含む。
(A)ISO D硬度が35以下、常温キシレン不溶成分が25〜55質量%、常温キシレン可溶成分が75〜45質量%のポリプロピレン系軟質樹脂:70〜96質量%
(B)JIS K7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1〜30g/10min、立体規則性(メソペンタッド分率)が90%以上のホモポリプロピレン:2〜10質量%
(C)エチレン含有率が1〜10質量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体:2〜20質量%
(D)板状無機フィラー:0〜15質量%
軟質樹脂(A)は、柔軟性に優れる樹脂であり、そのISO D硬質(以下、HDDという)は、35以下、好ましくは15〜35、より好ましくは20〜35である。
HDDが15未満の軟質樹脂は、高温結晶成分が非常に少なく、耐熱性が不足しているので、カレンダー成形の際の可塑化工程等で、溶融樹脂がロール等に付着するといった問題が発生する恐れがある。一方、HDDが35を超えると、柔軟性が不足し、製品としての風合いが損なわれる。尚、本発明では、風合いを補うために、組成物にエラストマー(ゴム)を添加すると、瞬間耐熱性等の物性の低下やコストアップに繋がるので好ましくない。
軟質樹脂(A)は、結晶成分を主成分とする常温(25℃)キシレン不溶成分が25〜55質量%、好ましくは25〜50質量%であり、非晶成分を主成分とする常温(25℃)キシレン可溶成分が75〜45質量%、好ましくは75〜50質量%である。
不溶成分が25質量%より少ない樹脂は、高温結晶成分が非常に少なく、耐熱性が不足しているので、カレンダー成形の際の可塑化工程等で、溶融樹脂がロール等に付着するといった問題が発生する。一方、不溶成分が55質量%より多いと、柔軟性が不足し、製品としての風合いが損なわれる。尚、それを補うために、組成物にエラストマー(ゴム)を添加することは、上記の通り好ましくない。
軟質樹脂(A)は、JIS K7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定したメルトマスフローレイト(以下、MFRという)が、好ましくは0.1〜20g/10min、より好ましくは0.4〜10g/10minである。
MFRが0.1g/10minより小さいと、粘度が高く、かつ、主成分であるため、他の成分、即ち、後述する成分(B)及び(C)、又は成分(B)、(C)及び(D)と溶融混練する際に、押出機への負荷が高くなり、その結果、混練が困難となったり、生産性が低下してしまったりする恐れがある。また、発熱が激しくなり、樹脂劣化に繋がる恐れがある。この樹脂劣化は、製品の機械的特性を大きく損ね、分解物による外観不良やベタツキの問題にも繋がる。尚、発熱を抑えるために混練を弱くする、即ち、低剪断混練を採用すると、均一混合ができず、また、成分(D)を用いた場合には、成分(D)の分散も困難となり、製品の外観と機械的特性が損なわれる恐れがある。
一方、MFRが20g/10minより大きいと、軟質樹脂(A)自体の引張破断強度等の特性が低下するため、製品の破断時の強度等の機械的特性が損なわれる恐れがある。
また、製品にした際の強度、例えば、破断時の強度がより強く求められる場合には、MFRが小さいものを使用する方が望ましい。具体的には、5g/10min以下が好ましく、0.4〜5.0g/10minがより好ましい。
また、軟質樹脂(A)のMFRと、他の樹脂成分(成分(B)及び(C))のMFRとの関係については、各成分間のMFRが大きく異なると、樹脂同士の均一混合が難しく、製品の外観や機械的特性を大きく損ねる恐れがあるので、成分(A)、(B)及び(C)の各樹脂間のMFRの比率は、0.1〜10.0の範囲に収めることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における軟質樹脂(A)の割合は、70〜96質量%、好ましくは70〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。70質量%より少ないと、柔軟性が不足し、製品の風合いが損なわれる。尚、それを補うために、組成物にエラストマー(ゴム)を添加することは、上記の通り好ましくない。一方、96質量%より多いと、カレンダー成形時のロール付着の問題や、製品の瞬間耐熱性の低下に繋がる。
軟質樹脂(A)は、特開平3−62805号公報(特許3016816号)や、特開2003−268060号公報等の方法により製造することができる。
本発明の樹脂組成物におけるポリプロピレン系軟質樹脂(A)は、1の重合器で重合して製造したものであるか、あるいは2以上の重合器を直列又は並列に連結し、各重合器で重合してパウダーブレンドにて製造したものであることが好ましい。例えば、1の重合器を使用し、一段目でプロピレン単独重合体あるいはプロピレン以外のαオレフィンを少量含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造し、次いで、二段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造することにより軟質樹脂(A)を製造することができる。
ここで、1の重合器に代えて複数の重合器を直列に連結し、上流側の重合器でプロピレン単独重合体あるいはプロピレン以外のαオレフィンを少量含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造し、その後、下流側の重合器に重合体を移送し、上流側で製造された重合体の存在下にプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造することにより軟質樹脂(A)を製造することもできる。
また、複数の重合器を並列に連結し、各重合器で製造された重合体を混合槽に導入してパウダーブレンドすることにより、軟質樹脂(A)を製造することもできる。もちろん、1の重合器を用い、単段重合で軟質樹脂(A)を製造することも可能である。
ポリプロピレン系軟質樹脂(A)の製造に使用するα−オレフィンとしては、エチレンのほか、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等種々のものが使用できるが、入手が容易な点や未反応モノマー除去の容易性等の点でエチレンが好ましい。
本発明の樹脂組成物における軟質樹脂(A)成分は、複数のプロピレン系樹脂ペレットを混合、溶融混練して製造することも可能である。ここで、上記のような、いわゆるリアクターメード樹脂は、各段階で製造された樹脂成分が均一に混合されているため、品質のより安定した樹脂組成物や成形品が得られる点で好ましい。
具体的な材料の一例としては、出光興産株式会社製の出光TPO(銘柄:R−110E、M−142E、T−310V等)やサンアロマー株式会社製のキャタロイアドフレックス(銘柄:Q200F)等が挙げられる
ホモポリプロピレン(B)は、JIS K7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定したMFRが1〜30g/10min、好ましくは4〜15g/10min、より好ましくは5〜15g/10minである。MFRが1g/10minより小さいと、他の樹脂成分(成分(A)及び(C))との均一混合が困難となったり、均一混合を試みた際に、混練機への負荷が大きくなったり、発熱による樹脂劣化が激しくなり、機械的特性が大きく損なわれたり、製品外観を悪化させたり、ベタツキの原因となったりする。
一方、MFRが30g/10minを超えると、ホモポリプロピレン自体の強度(引張破断強度等)が低下するばかりか、軟質樹脂(A)との均一混合も難しくなり、製品外観や機械的特性を大きく損ねる。
ホモポリプロピレン(B)の立体規則性(メソぺンタッド分率)は、90%以上である必要がある。立体規則性が90%未満では、耐熱性を保つための成分(B)中の結晶成分が十分でなく、カレンダー成形時の可塑化工程でのロール付着防止効果が薄れたり、製品の耐熱性が低下する。尚、メソぺンタッド分率は後記する13C−NMRスペクトル分析で求められる。
本発明の樹脂組成物におけるホモポリプロピレン(B)の割合は、2〜10質量%、好ましくは4〜10質量%である。上記範囲より少ない場合は、樹脂組成物中の結晶成分が不足し、カレンダー成形時のロール付着の問題が発生したり、製品の瞬間耐熱性が不足したりする。
一方、上記範囲より多い場合は、樹脂組成物中の結晶成分が多く、カレンダー成形時の可塑化工程において、均一な可塑化が困難となったり、製品の風合いを損ねる。具体的には、ゴアゴア感やシャリシャリ感が出てきて、テープを巻き付けた際のフィット感が悪くなるといった問題が発生する。
高立体規則性のホモポリプロピレン(B)は、公知の方法で製造することができる。
具体的な材料の一例としては、出光石油化学株式会社製の出光PP(銘柄:F−704NP、MFR=10等)が挙げられる。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(C)は、エチレン含有量が1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%、より好ましくは2〜5質量%である。エチレン含有量が1質量%より少ない場合は、上記成分(B)より低い温度で融解する共重合体中の成分の量が少なすぎるため、カレンダー成形時の可塑化不良(均一溶解化不良)に繋がるばかりか、共重合体によって付与される製品の腰の有る柔軟性と風合いが損なわれる。
一方、エチレン含有量が10質量%を超えると、上記成分(B)より低い温度で融解する共重合体中の成分の量が多過ぎるため、カレンダー成形時の可塑化は良好となるが、粘度が低下し過ぎるため、可塑化工程又はその後のシート化工程において、ロール等への巻付きのトラブルの原因となり、生産性を大きく損なうことに繋がり、最悪の場合は、生産プロセスの停止といった問題に繋がる。
共重合体(C)のMFRは、好ましくは0.1〜30g/10min、より好ましくは0.4〜15g/10minである。さらに好ましくは5〜15g/10minである。MFRが0.1g/10minより小さいと、他の樹脂成分(成分(A)及び(B))との均一混合が困難となったり、均一混合を試みた際に、混練機への負荷が大きくなったり、発熱による樹脂劣化が激しくなり、製品外観を悪化させたりベタツキの原因となったりする恐れがある。
一方、MFRが30g/10minを超えると、共重合体(C)自体の強度が低下するばかりか、軟質樹脂(A)との均一混合も難しくなり、製品外観や機械的特性を大きく損ねる恐れがある。
本発明の樹脂組成物における共重合体(C)の割合は、2〜20質量%、好ましくは5〜20質量%、より好ましくは7〜20質量%である。上記範囲より少ない場合は、樹脂組成物中の低温融解成分が少なく、カレンダー成形時の可塑化工程において均一な可塑化が困難となったり、柔軟性が不足し、製品の風合いを損ねる。具体的には、例えば、テープを巻き付けた際のフィット感が損なわれるといった問題が発生する。
一方、上記範囲より多い場合は、樹脂組成物中の低温融解成分が多く、カレンダー成形時のロール付着の問題が発生したり、製品の瞬間耐熱性が不足したりする。
共重合体(C)は、公知の方法で製造することができる。
具体的な材料の一例としては、出光石油化学株式会社製の出光PP(銘柄:F−744NP「MFR=10、エチレン含有量4.3質量%」等)や日本ポリケム株式会社製のノバテック(銘柄:EG7FT「MFR=1.3、エチレン含有量3.2質量%」)等が挙げられる。
本発明では、上記成分(A)、(B)及び(C)を溶融混練により均一分散させることで、良好な風合いを有するテープ材等の成形品が得られる樹脂組成物を得ることができるが、本発明の組成物は、軟質樹脂(A)が主成分であり、元来伸び易い上、各成分が均一分散しているためにさらに伸び易くなっている。このため、テープ材を切断する際に上手く切断できなかったり、テープ材の切断面が筋状(フィブリル状)に伸びてしまい、仕上りが悪くなってしまうという手切れ性不良が発生する場合がある。このようなフィブリル状の切断面は、予めテープ材に塗布された粘着剤が殆ど残っておらず、そこを起点にテープが剥がれ、その結果、電線類の緩みといった問題に繋がる可能性がある。
このような場合には、本発明の樹脂組成物に、さらに板状無機フィラー(D)を添加してもよい。即ち、板状無機フィラー(D)を、上記成分(A)、(B)及び(C)と共に添加し、溶融混練することで、上述の優れた特性を維持したままで、優れた手切れ性を付与することができる。
板状無機フィラー(D)の添加量は、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、好ましくは1〜15質量%、より好ましくは3〜5質量%である。15質量%を超えて添加すると、製品の風合いや密着性が損なわれ、製品の仕上がりが悪化する恐れがある。
板状無機フィラー(D)の平均粒子径(レーザー回折法における累積分布50%の粒子径)は、性能とコストのバランスが優れる点から40μm以下が好ましく、5〜25μmがより好ましい。平均粒子径が40μmを超えると、100μmを超える粗大粒子が存在する確率が高くなり、その結果、製品の成形(例えば、カレンダー成形等)が困難になったり、製品外観を悪化させる恐れがある。
板状無機フィラー(D)としては、マイカ、クレー、カオリン、タルク等が挙げられる。中でも、タルクが、着色や性能コストの面でより好ましい。
具体的材料の一例としては、日本タルク株式会社製のUG剤、富士タルク工業株式会社のTP−A25F、浅田製粉株式会社製のFFR等が挙げられる。
本発明では、上記成分(A)、(B)及び(C)を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物、あるいは上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を昇温溶離分別法(TREF)により分別したときに、特定の温度領域で溶離される成分が特定の割合で存在することが好ましい。ここで、昇温溶離分別するポリプロピレン系樹脂組成物に(D)成分が含有されていてもよい。それは、下記するように、分別前にろ過操作を行い、(D)成分が除去されるからである。
本発明においては、前記の樹脂組成物に溶媒としてo−ジクロロベンゼンを加えて、好適には130〜140℃に加熱して樹脂成分を溶解させた後、ろ過して不溶分を除去し、ろ液に充填剤を加えた後に5℃/hrの降温速度で135℃から0℃まで降温して樹脂成分を結晶化させた後、0℃で30分保持し、その後40℃/hrの昇温速度で昇温し、その過程で温度範囲毎に溶解成分を分別する昇温溶離分別法(TREF)を採用する。
ここで、一連の操作は、サンプルの劣化を防ぐため、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。ろ過操作は、130〜140℃という限られた温度範囲で行うことが好ましいため、加圧ろ過が好ましい。ろ過フィルターとしては、例えば、ポアサイズが5.0μmのテフロン(登録商標)製フィルターを採用できる。
充填剤は通常、カラムに充填されて使用される。ろ過操作を経た試料溶液は、担体(充填剤)が充填されたカラム中に注入される。その後、温度を下げることにより、担体上でポリマーを結晶化させる。充填剤をカラムとは別の容器に充填し、その容器内でポリマーを結晶化させてもよい。本発明においては、5℃/hrの速度で135℃から0℃まで試料溶液を降温する。
充填剤としては、不活性な担体を用いる。例えば、海砂、セライト、ガラスビーズ、クロモソルブP等を担体として使用できる。
0℃まで降温された試料は、0℃で30分間保持し、液相を分離する。その後、カラムを使用する方法においては、カラム内に一定量のo−ジクロロベンゼンを流通させながら40℃/hrの昇温速度で昇温し、0℃超〜100℃で溶出する成分を分別する。その後、100℃を超える温度で溶出する成分を分別する。この場合、昇温時に随時溶出される成分濃度を赤外検出器等で連続的に測定し、温度に対する試料溶出量をプロットして、0℃超〜100℃で溶出する成分量及び100℃を超える温度で溶出する成分を求めることもできる。カラムを使用しない場合も同様にして昇温し、所定の温度で固液分離して分別することにより、各成分の量が求められる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、0℃の温度で溶解している成分が31〜44質量%、0℃超〜100℃で分別される成分が43〜55質量%、100℃を超える温度で分別される成分が13〜16質量%であることが好ましい。0℃の温度で溶解している成分が31質量%より少ないと、柔軟性が不足し、製品の風合いが損なわれる場合がある。一方、45質量%を超えると、カレンダー成形時にロール付着の問題が生じる場合がある。
0℃超〜100℃で分別される成分が43質量%より少ないと、均一な可塑化が困難となったり、製品風合いが損なわれる場合がある。一方、55質量%を超えるとカレンダー成形時のロール付着の問題が発生したり、製品の瞬間耐熱性が不足したりする場合がある。
100℃を超える温度で分別される成分が12質量%より少ないと、カレンダー成形時のロール付着の問題が発生したり、製品の瞬間耐熱性が不足したりする場合がある。一方、16質量%を超えると、カレンダー成形時の可塑化工程において、均一な可塑化が困難となったり、製品の風合いが損なわれる場合がある。
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じ、酸化防止剤、耐熱老化剤、滑剤や金属不活性剤(銅害防止剤)等の添加剤及び着色顔料料等を添加することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を使用することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
添加量としては、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して通常添加される量であればよい。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量を100重量部とした場合に0.05〜0.5重量部の添加量が挙げられる。添加量が0.05重量部未満の場合には、酸化防止の効果が低下する可能性があり、0.5重量部を超えた量を配合しても、価格上昇に見合う性能が得られない場合がある。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤の添加量の場合も、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して通常添加される量であればよい。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量を100重量部とした場合に0.05〜0.5重量部の添加量が挙げられる。添加量が0.05重量部未満の場合には、酸化防止の効果が低下する可能性があり、0.5重量部を超えた量を配合しても、価格上昇に見合う性能が得られない場合がある。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の添加量の場合も、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して通常添加される量であればよい。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量を100重量部とした場合に0.05〜0.5重量部の添加量が挙げられる。添加量が0.05重量部未満の場合には、酸化防止の効果が低下する可能性があり、0.5重量部を超えた量を配合しても、価格上昇に見合う性能が得られない場合がある。
本発明の樹脂組成物においては、0.05〜0.5重量部のフェノール系酸化防止剤と0.05〜0.5重量部の硫黄系酸化防止剤を併用して配合することが耐熱老化性、特に120℃〜140℃という高熱状態に長時間曝したときの熱劣化に対する抵抗性という点で好ましい。
混練・混合方法には、特に制限はなく、各種混合機、混練機、ミキサ等を使用できる。
本発明の樹脂組成物は、カレンダー成形、押出成形(Tダイ成形)、プレス成形、射出成形、その他の各種成形法により成形することができるが、特に、カレンダー成形適性と押出成形(Tダイ成形)適性に優れており、これらの成形法で成形することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を、カレンダー成形することにより、厚みが50〜200μm程度のフィルムを製造することができる。そして、必要な場合、このフィルムを適当な幅に切断することにより、テープを製造することができる。
本発明の樹脂組成物の成形品であるフィルムは、ゴアゴア感やシャリシャリ感がなくフィット感が良好で、風合いに優れ、ブツやピンホールが少ない等外観に優れるものである。そして、このようなフィルムを使用して製造したテープは手切れ性に優れるものである。このように、本発明のテープは、風合い、外観、手切れ性に優れるという特長を有する。
本発明のテープやその原料となるフィルムに粘着剤を塗布して粘着性を有する成形品(粘着テープ)を製造することができる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等の公知の粘着剤を使用することができる。これらの中では、耐熱性に優れるアクリル系粘着剤が好適である。アクリル系粘着剤には、溶液型(溶液重合型)と水性エマルジョン型(乳化重合型)等があり、どちらの型も使用できる。これらの中では、安全衛生性の観点から水性エマルジョン型アクリル系粘着剤を好適に使用できる。
本発明で好適に使用される水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の製造に用いる乳化重合物は、一種又は二種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとし、(メタ)アクリル酸をコモノマー原料とする(メタ)アクリル酸系ポリマーエマルジョンである。粘着剤層の厚さは、通常5〜300μm程度である。塗工手段としては、バーコーター、ナイフコーター等の既存の塗工手段を採用することができる。
本発明のテープに粘着剤を塗布して粘着性を付与した成形品(粘着テープ)、特に水性エマルジョン型アクリル系粘着剤を塗布して粘着性を付与した成形品(粘着テープ)は、自動車や、家電製品、事務機器、情報機器等の電気配線システムとして用いられるワイヤーハーネス用テープとして用いることができる。特に、耐熱性を必要とする自動車ワイヤーハーネス用テープに好適に使用できる。ワイヤーハーネスは、一般に、複数本の電線をテープで順次オーバーラップ巻きして結束して構成されているが、このテープとして使用できる。
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、各樹脂成分及び樹脂組成物のパラメータの測定、並びに樹脂組成物及び成形品の評価は、以下のようにして行った。
(1)メルトマスフローレイト(MFR)
JIS K7210(1999)に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定した。
(2)ISO D硬度
JIS K7215(1986)に準拠して測定した。
(3)常温キシレン不溶成分及び常温キシレン可溶成分
軟質ポリプロピレンの25℃におけるキシレン可溶成分量及び不溶成分量は、次のようにして求めた。まず、試料を5±0.05g精秤して1,000ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにBHT(ジブチルヒドロキシトルエン、フェノール系酸化防止剤)1±0.05gを添加した後、回転子及びパラキシレン700±10ミリリットルを投入した。
次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、140±5℃のオイルバスでフラスコを120±30分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させた。
次に、1,000ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)した後、析出物を金網でろ取した。ろ液を、さらに、ろ紙でろ過した後、3,000ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール2,000±100ミリリットル中に注ぎ、この液を、室温(25℃)下、スターラーで攪拌しながら、2時間以上放置した。
次に、得られた析出物を金網でろ取した後、5時間以上風乾後、真空乾燥機で100±5℃で240〜270分間乾燥し、25℃におけるキシレン可溶成分を回収した。
25℃におけるキシレン可溶成分の含有量(x)は、試料重量をAg、回収したキシレン可溶成分の重量をCgとすれば、x(質量%)=100×C/Aで表される。また、25℃におけるキシレン不溶成分の含有量は、100−x(質量%)で表される。
(4)立体規則性(メソペンタッド分率(mmmm))
ホモポリプロピレンの立体規則性指標は、下記の方法により求めた。即ち、ホモポリプロピレンの13C−NMR(13C−核磁気共鳴)スペクトルにおいて、メチル炭素のシグナルは、立体規則性の影響により低磁場から高磁場にわたり、mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rmrm、rrrr、mrrr、mrrmの9本のピークに分裂して観測される。この9本のうち、ピーク強度の強いmmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rrrr、mrrmの6本のピークに着目し、ホモポリプロピレンの立体規則性指標を次式により算出した。
立体規則性指標(%)=Lmmmm×100/(Lmmmm+Lmmmr+Lmmrr+Lmmrm+rrmr+Lrrrr+Lmrrm
ここで、Lmmmm、Lmmmr、Lmmrr、Lmmrm+rrmr、Lrrrr及びLmrrmは、それぞれ13C−NMRスペクトルにおけるmmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rrrr及びmrrmのピークのベースラインからの高さである。ただし、mmmmのピークは、化学シフトと強度の異なる複数の離散点から構成されているが、これらの離散点は、いずれも本来のピーク位置(21.86ppm)と一致しない場合がある。その場合、本来のピーク位置の低磁場及び高磁場側の2個の離散点をそれぞれ通る2本の直線を引き、その交点をピーク位置とした。また、mmmrのピークは、mmmmの主ピークのテーリング上に乗っているので、これらのピークのベースラインからの高さは、常法に従って補正を行って求めた。
(5)エチレン含有量
プロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量は、下記の方法により求めた。即ち、試料の13C−NMRを測定し、そのスペクトルにおける35〜21ppm(テトラメチルシラン(TMS)化学シフト基準)領域の7本のピーク強度から、まず、エチレン(E)、プロピレン(P)のtriad連鎖分率(モル%)を次式により計算した。
EPE=〔K(Tδδ)/T〕×100
PPE=〔K(Tβδ)/T〕×100
EEE=〔K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T〕×100
PPP=〔K(Tββ)/T〕×100
PEE=〔K(Sβδ)/T〕×100
PEP=〔K(Sββ)/T〕×100
ただし、T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)を示す。
ここで、例えば、fEPEは、EPEtriad連鎖分率(モル%)を、K(Tδδ)は、Tδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
次に、エチレン含有量(質量%)を、上記triad連鎖分率を用いて次式により計算した。
エチレン含有量(質量%)=28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}×100/〔28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}+42{3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE}〕
(6)昇温溶離分別法(TREF)による溶出成分量の測定
常温で試料60mgにo−ジクロロベンゼン10gを加え、150℃にセットしたマグネティックスターラー付きアルミブロックヒーターで60分間加熱攪拌して試料を溶解させた。別途、フィルター(テフロン(登録商標)製、ポアサイズ5.0μm)をセットしたステンレス製加圧ろ過器を、ろ過器の内部温度が130〜140℃となるように温度調整し、この中に溶解させた試料溶液の全量を注ぎ、その直後に窒素で加圧してろ過した。ろ過溶液は135℃に保持した。
昇温溶離分別用カラムとして、内径4.2mm、長さ150mmのステンレス製カラムにクロモソルブP(30/60)を充填したものを用いた。このカラム内に前記のろ過溶液を135℃の条件下で0.5ml注入後、5℃/hrで0℃まで徐冷して、ポリマーを充填剤表面に結晶化させた。その後、カラムを0℃で30分間保持し、結晶化せずに残ったポリマーの量を0℃で溶解している成分とした。
次に、カラム内に、o−ジクロロベンゼンを1.0ml/minで流通させながら、カラム温度を40℃/hrで0℃から135℃まで昇温させ、随時溶出されるポリマー濃度を赤外検出器(可昇温フローセル装着、波長3.41μm)で連続的に測定し、温度に対する試料溶出量をプロットすることにより、0℃超〜100℃で分別される成分量、及び100℃を超える温度で分別される成分量を求めた。
(7)カレンダー成形性
[ロール付着]
カレンダー成形中、樹脂組成物がロールに付着しなかった場合を○、ロールに一部付着した場合を×、ロール全面に付着した場合を××として評価した。
[均一可塑化]
均一に可塑化されていないカレンダー成形のフィルムでは、厚みのムラやブツが発生する。そこで、カレンダー成形により得られた厚み70μmのフィルムについて、20cm×20cmの試料の外観を目視にて評価し、以下のように判断した。
○:0.5mm以上のブツの数が、1ヶ以下で、かつ厚みムラが±10μm以下の場合
△:0.5mm以上のブツの数が、2〜4ヶ以下で、かつ厚みムラが±10μm以下の場合
×:0.5mm以上のブツの数が5ヶ以上、又は厚みムラが±10μm以上の場合
(8)テープ性能
[風合い]
カレンダー成形して得られたフィルム(70μ厚み)を、クシャクシャにした場合の折り目の有無(目視)や指に巻き付けた際のしっとりと馴染むようなフィット感(触感)を評価した。
○:折り目がつかず、締め付けながら巻付けた際にしっとりと馴染み緩まない。
△:折り目がついたり、巻付けた際にしっとりと馴染まなかったり弛んでしまったりする。
×:折り目がつくばかりか。巻付けた際にしっとりと馴染まず弛んでしまう。
[手切れ性]
得られたテープを引き出し、片末端を固定した状態でテープ本体を捻じるよにしながら瞬間的に切断した。その際の白化や延伸の状態、フィブリル(繊維)化の有無を目視判断した。
○:白化部及びフィブリル化部が切断部幅5mm未満
△:白化部及びフィブリル化部が切断部幅10mm未満
×:白化部及びフィブリル化部が切断部幅10mm以上
[テープ外観]
得られたテープを用い、ブツやピンホール(小さい孔)の有無を目視にて評価した。評価方法は、20cm×20cmのフィルムあたり、0.5mm以上のブツとホールの総数が以下要件を満たすか否かで判断した。
○:1個以下、△:1〜3個、×:3個より多い
(9)テープの初期物性
[瞬間耐熱性]
得られたテープを、高さ15mm幅25mmのアルミ製U字型治具に設置し(図1(a)参照)、両末端をテープ等で固定した状態で、140〜160℃に設定した恒温オーブン中に30分間入れた後、放冷(23℃、50%RH)した。放冷後のサンプルのくびれ度合いを初期の幅をWo、試験後の最少幅をWtとし、100×Wt/Wo[%]として定義し、以下のように評価した(図1(b)参照)。
◎:85%以上、○:70%以上、△:55〜70%、×:40〜55%、××:40%以下
実施例1
[樹脂組成物の調製]
軟質ポリプロピレン(出光石油化学社製:出光TPO、R110E)を80wt%、ホモポリプロピレン(出光石油化学社製:出光PP:F−704NP)を7.5wt%、プロピレン−エチレンランダム共重合体(出光石油化学社製:出光PP:F−744NP)を7.5wt%、タルク(日本タルク社製、UG剤)を5wt%、計量した。これらの合計100重量部に対し、酸化防止剤である、Ing1010(チバスペシャリティケミカルズ)0.2重量部、DMTP(APIコーポレーション)0.2重量部及びIngf168(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量部を精秤した。これらをSuper−Floater:SFC−50(KAWATA MFG CO.LTD製)にて2分間プリブレンドした。
その後、同方向回転二軸押出機(TEX−30α、JSW製)を用いて混練し、冷却機で冷却し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを熱風乾燥器にて、80℃で2日間乾燥し、樹脂組成物を得た。尚、二軸押出機の運転条件は、スクリュー回転数を300rpm、設定温度を200℃フラット、吐出量を70kg/Hとした。
[フィルム成形]
得られた樹脂組成物をカレンダー成形し、厚さ70μmのフィルム状に成形した。具体的には、加圧ニーダ(170℃設定)にて試料を可塑化し、可塑化した試料を用いて、カレンダーロール温度:180℃、テイクオフロール温度:170℃、エンボスロール:20℃にてフィルム厚みが70μmとなるようにフィルムを成形した。
[テープの作製]
カレンダー成形で得たフィルムに、糊付け機にて糊付けした後、幅19mmに裁断してテープを得た。尚、使用した糊はムサシノケミカル社製、商品名:SC−2であり、糊は、糊剤塗工機を使用して、乾燥後の糊厚が20μmとなる様に塗布し、乾燥温度:100℃、乾燥時間:3分間の条件で乾燥した。
実施例1及び後述する実施例2〜5、比較例1〜6で調製した樹脂組成物の配合を表1に、樹脂組成物に使用した樹脂の分析結果を表2に、さらに、樹脂組成物及び成形品に関する評価結果を表3に示す。
Figure 2006241260
軟質ポリプロピレン:
出光TPO R110E、出光興産株式会社製、MFR=1.5(g/10min、以下同じ。)
出光TPO M−142E、出光興産株式会社製、MFR=10
出光TPO T−310V、出光興産株式会社製、MFR=1.5
キャタロイアドフレックス Q200F、サンアロマー株式会社製、MFR=0.8
エチレン系樹脂:
エバフレックEEA A−714、三井デュポン社製
キャタロイアドフレックス Q100F、サンアロマー株式会社製、MFR=0.5
エンゲージ EG8842、デュポンダウ社製
ホモポリプロピレン:
出光PP F−704NP、出光興産株式会社製、MFR=10
プロピレン−エチレンランダム共重合体:
出光PP F−744NP、出光興産株式会社製、MFR=10、エチレン含有率4.3質量%
プロピレン−エチレンブロック共重合体:
出光PP J−783HV、出光興産株式会社製
タルク:
UG剤(平均粒子径20μm)、日本タルク社製
FFR(平均粒子径4μm)、浅田製粉社製
フェノール系酸化防止剤:
Ing1010、チバスペシャリティケミカルズ社製
Ing1076、チバスペシャリティケミカルズ社製
Ing3114、チバスペシャリティケミカルズ社製
硫黄系酸化防止剤:
DMTP、APIコーポレーション社製
リン系酸化防止剤:
Ingf168、チバスペシャリティケミカルズ社製
尚、タルクの平均粒子径は、レーザー回折法における累積分布50%の粒子径である。
Figure 2006241260
Figure 2006241260
実施例2〜5、比較例1〜6
表1に示す樹脂成分、板状無機フィラー、添加剤を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製して成形し、評価した。
結果を表2及び表3に示す。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車搭載用テープ、シート材、部品、工業用テープ、シート材等として好適であり、中でも、この樹脂組成物をカレンダー成形してなる成形品は、自動車ワイヤーハーネス用テープ材(粘着テープ材料)として好適である。
テープの耐間耐性の試験方法を示す図である。

Claims (10)

  1. 下記成分(A)〜(D)を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
    (A)ISO D硬度が35以下、常温キシレン不溶成分が25〜55質量%、常温キシレン可溶成分が75〜45質量%のポリプロピレン系軟質樹脂:70〜96質量%
    (B)JIS K7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1〜30g/10min、立体規則性(メソペンタッド分率)が90%以上のホモポリプロピレン:2〜10質量%
    (C)エチレン含有率が1〜10質量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体:2〜20質量%
    (D)板状無機フィラー:0〜15質量%
  2. 前記ポリプロピレン系樹脂組成物にo−ジクロロベンゼンを加えて加熱して樹脂成分を溶解させた後、ろ過してろ液に充填剤を加え、5℃/hrの降温速度で135℃から0℃まで降温して結晶化させた後、0℃で30分保持し、40℃/hrの昇温速度で昇温する昇温溶離分別法(TREF)により分別したとき、0℃で溶解している成分が31〜44質量%、0℃超〜100℃で分別される成分が43〜55質量%、100℃を超える温度で分別される成分が13〜16質量%である請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 前記(D)成分を1〜15質量%含む請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 前記(A)成分のポリプロピレン系軟質樹脂が、1の重合器で重合して製造したものであるか、あるいは2以上の重合器を直列又は並列に連結し、各重合器で重合してパウダーブレンドにて製造したものである請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 前記(D)成分の板状無機フィラーが、タルクである請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. さらに、前記成分(A)〜(D)の合計100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.05〜0.5重量部、及び硫黄系防止剤を0.05〜0.5重量部配合した請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなる成形品。
  8. 前記成形品がテープである請求項7に記載の成形品。
  9. 水性エマルジョン型アクリル系粘着剤を塗布してなる請求項8に記載の成形品。
  10. 自動車ワイヤーハーネス用テープである請求項8又は9に記載の成形品。

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