JP2006241016A - 腹足類の駆除剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ウスカワマイマイ等のカタツムリ類、ナメクジ類、スクミリンゴガイ等のリンゴガイ類などの腹足類に対して、有効かつ即効的に忌避及び殺滅効果を発揮する駆除剤を提供する。
【解決手段】側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を持つ繰り返し単位を有するビニル系重合体その塩及び／又は下記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する腹足類の駆除剤。

【選択図】なし

Description

この発明は、腹足類の駆除剤に関し、特に、有用作物に被害を与えるナメクジ類、ウスカワマイマイ等のカタツムリ類、スクミリンゴガイ等の有害腹足類の駆除剤に関する。

ウスカワマイマイ等のカタツムリ類、ナメクジ類、スクミリンゴガイ等のリンゴガイ類などの陸産又は淡水産の腹足類は、畑地や温室、庭園等の至る所に出没して果樹、蔬菜、花卉等の有用作物を食害し、大きな被害をもたらすことが知られている。

これらに対する駆除剤としては、従来から、特許文献１に記載のようなメタアルデヒド製剤が、誘引性毒餌として使用されている。しかし、この製剤は、誘引性毒餌であり、接触しても直接殺す力が無く、また忌避性もないので、十分な効果を発揮しているとはいえなかった。さらに即効的な作用性が不十分であった。これに対して、粘液ごと脱ぎ捨てることを防止する機能を持つメントールを駆除剤として用いる方法が特許文献２に記載されている。

特開平９−１１０６０３号公報 特開２００１−１６３７１５号公報

しかしながら、メントールはそれ自体の活性が弱いために、脱ぎ捨てによって効果を回避されることは防げても、腹足類を忌避させ殺滅させる駆除剤として用いるには効果が不十分であった。

そこでこの発明は、ウスカワマイマイ等のカタツムリ類、ナメクジ類、スクミリンゴガイ等のリンゴガイ類などの腹足類に対して、十分に有効でかつ即効的に忌避及び殺滅効果を発揮する駆除剤を提供することを目的とする。

この発明は、側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を持つビニル系重合体を含有する腹足類の駆除剤により、上記の課題を解決したのである。

側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を持つ繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有する駆除剤を用いると、ナメクジやカタツムリ等の腹足類に対して、直接接触させれば十分に即効的に殺滅効果が得られる。また、予め撒いておいたり、ペーストにしたり、シートなどの担持体に担持させて設置すると、腹足類に対して、十分な忌避効果が得られる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、側鎖の一部又は全部にアミノ基又はアンモニウム基を有するビニル系重合体を含有する腹足類の駆除剤である。

上記の側鎖の一部又は全部にあるアミノ基又はアンモニウム基は、それ自体が側鎖として上記ビニル系重合体の主鎖に直接接続されていても良いし、主鎖に接続された炭素原子に接続された側鎖の一部でもよい。また、上記のアミノ基又はアンモニウム基は、炭素原子数が１〜４である炭化水素基を置換基として有していてもよい。これらの中でも、置換基で置換されていない一級アミノ基又は一級アンモニウム基を有するビニルアミン重合体類が特に好ましい。さらに、側鎖の一級アンモニウム基が同じ分子内の隣接する側鎖にあるニトリル基と反応して形成された環状アミジン基の一部として、上記のアミノ基又はアンモニウム基を有するものであってもよい。

上記ビニル系重合体のうち、上記のアミノ基又はアンモニウム基を有する側鎖は、全側鎖のうちの少なくとも５％以上であることが好ましく、１０％以上であるとより好ましい。もちろん、全部すなわち１００％の側鎖がアミノ基又はアンモニウム基を有していても良い。

上記のビニル系重合体とは、炭素原子鎖が主鎖を形成する高分子重合体であり、ビニル基を有するビニル系単量体の重合により得られる重合体又はその誘導体を示す。このビニル系単量体のうちの少なくとも一部が、上記のアミノ基若しくはアンモニウム基又はこれらの前駆体となる置換基を持つことが必要である。

上記のビニル系単量体の重合により得られる上記のビニル系重合体は、ビニル系単量体単位又はその二単位分からなる繰り返し単位を組み合わせた構造をしており、その繰り返し単位が有する側鎖の一部又は全部にアミノ基又はアンモニウム基を含むものとなる。

このようなアミノ基又はアンモニウム基を含む側鎖を有する繰り返し単位としては、例えば、下記構造式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。また、下記構造式（１）で表される繰り返し単位の塩である繰り返し単位も含む。この塩とは、下記構造式（１）のアミノ基をアンモニウム塩としたものであり、下記構造式（１）の繰り返し単位に酸を添加することの他に、上記のビニル系重合体を製造する際にアミド基を酸で加水分解して得た場合、アンモニウム塩として得られる。上記酸としては、例えば塩酸、硫酸、及び炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸などが挙げられ、それぞれにより得られるアンモニウム塩の陰イオンは、Ｃｌ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、Ｒ^８ＣＯＯ⁻となる。なお、下記構造式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を示す。ただし、炭化水素基がある場合には、Ｒ^１乃至Ｒ^３のうちの一つのみが炭化水素基であるのが製造上一般的である。この中でも全てが水素原子であるビニルアミン重合体が最も製造しやすく、好ましい。また、上記の陰イオン中のＲ^８は、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を示す。

上記のＲ^１乃至Ｒ^３として炭化水素基を有する重合体の製造方法としては、例えば、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であるビニルアミン重合体をメチル基で置換したり、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を重合により得た後、加水分解したりする方法が挙げられる。なお、上記のＲ^１乃至Ｒ^３が全て水素原子であるビニルアミン重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解によって得られる。

上記構造式（１）の繰り返し単位を有するビニル系重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類単量体の単独重合体、これらＮ−ビニルカルボン酸アミド類単量体同士の共重合体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド類単量体と他のビニル系単量体との共重合体が有するアミド基を加水分解して得ることができる。このとき、塩基で加水分解を行うと上記の構造式（１）の構造の繰り返し単位を有することとなり、酸で処理するとそのアンモニウム塩の繰り返し単位を有することとなる。上記ビニル系重合体の前駆体である単独重合体又は共重合体が含有する上記のアミド基のうち、加水分解してアミノ基又はアンモニウム基に変化させた割合は、通常、元のアミド基全体に対して５％以上であり、１０％以上であると好ましい。一方で、変化させた割合が高いほど駆除剤としての効果が高まるため好ましく、１００％が上記構造式（１）の繰り返し単位又はそのアンモニウム塩であってもよい。

上記構造式（１）の繰り返し単位又はその塩である繰り返し単位を有するビニル系重合体の、それら以外の繰り返し単位としては、加水分解されずにアミド基を有したままである下記構造式（３）などのＮ−ビニルカルボン酸アミド類の繰り返し単位の他に、上記の他のビニル系単量体を重合させた繰り返し単位が挙げられる。このような他のビニル系単量体由来の繰り返し単位としては、下記構造式（４）に記載のアクリロニトリル繰り返し単位の他に、このアクリロニトリル単位の加水分解で得られる下記構造式（５）に記載のアクリル酸単位、下記構造式（６）に記載のアクリルアミド単位、さらにこれらの繰り返し単位の側鎖が反応して生成する繰り返し単位などが挙げられる。また、これらの繰り返し単位が有する側鎖のα位の水素原子が、炭素原子数が１〜４の炭化水素基に置換された基が挙げられる。これらの繰り返し単位の中でも特に上記構造式（１）の繰り返し単位が好ましい。さらに、上記ビニル系重合体に含まれるこれら以外の繰り返し単位としては、例えば、酢酸ビニル単位、それから導かれるビニルアルコール単位、アクリル酸エステル単位、及び、アクリル酸アミド単位等の繰り返し単位が挙げられる。

上記構造式（１）の繰り返し単位又はその塩である繰り返し単位を有するビニル系重合体の分子量は特に制限されるものではないが、１０００以上であるのが一般的であり、１００００以上であるとより好ましい。１０００未満であると粘度が低すぎるために効果が充分に発揮できなくなる。一方、１０００万以下であるのが一般的であり、１００万以下であるとより好ましい。１０００万を超えると水溶液の粘度が高すぎて取り扱いが困難になるためである。

上記ビニル系重合体を構成する繰り返し単位のうち、上記構造式（１）の繰り返し単位及びその塩からなる繰り返し単位が、全体の５％以上を占めると好ましく、１０％以上を占めるとより好ましい。一方、その繰り返し単位の全てが上記構造式（１）の繰り返し単位又はその塩である繰り返し単位であってもよいが、そのような上記ビニル系重合体は製造上困難であるため、上記構造式（３）などの他の繰り返し単位を有していてもよい。

また、他に挙げられる上記のビニル系重合体の繰り返し単位としては、例えば、上記の二単位分である下記構造式（２）に示す５員環アミジン構造の繰り返し単位が挙げられる。また、同様に、上記構造式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は水素原子を表し、この中でも全てが水素原子であるビニル系重合体が最も製造しやすく、好ましい。さらに、上記構造式（２）中のＸは陰イオンを示し、例えば、Ｃｌ、１／２ＳＯ_４、Ｒ^８ＣＯＯが挙げられる。

なお、上記構造式（２）の繰り返し単位は、アクリロニトリル単量体とＮ−ビニルホルムアミド単量体との共重合体で生成する下記構造式（７）のような二単位分の繰り返し単位の構造を有する高分子を酸加水分解し、隣接する側鎖のアンモニウム基とニトリル基とを反応させて環状アミジン化させることで得られる。なお、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は水素原子を表し、この中でもＲ^６及びＲ^７のどちらも水素原子である繰り返し単位を有するビニル系重合体が最も製造しやすく、好ましい。

上記構造式（２）の繰り返し単位を有する重合体において、上記構造式（２）の繰り返し単位が占める割合は、通常５％以上であり、１０％以上であるとより好ましい。５％未満であると、この発明にかかる駆除剤の効果が低くなるおそれがある。ただし、これらの値は上記構造式（２）を繰り返し単位二つ分として計算した値である。一方、上記構造式（２）の繰り返し単位のみ、又は、上記構造式（１）の繰り返し単位若しくはその塩からなる繰り返し単位と上記構造式（２）の繰り返し単位とが上記ビニル系重合体のうちの全ての繰り返し単位を占めていてもよいが、製造上困難であるので、それ以外の繰り返し単位が残っていても良い。

なお、この場合、上記構造式（２）の繰り返し単位以外の繰り返し単位を構成するのは、上記構造式（１）に記載のビニルアミン繰り返し単位、又はその塩からなる繰り返し単位や、上記構造式（３）に記載のＮ−ビニルホルムアミド繰り返し単位、上記構造式（４）に記載のアクリロニトリル繰り返し単位の他に、アクリロニトリル単位の加水分解で得られる上記構造式（５）に記載のアクリル酸単位、上記構造式（６）に記載のアクリルアミド単位、さらに、これらの繰り返し単位の側鎖が反応して生成する繰り返し単位などが挙げられる。また、これらの繰り返し単位が有する側鎖のα位の水素原子が、炭素原子数が１〜４の炭化水素基に置換された基が挙げられる。

上記構造式（２）の繰り返し単位を有するビニル系重合体の分子量は、１０００以上であることが一般的であり、一方で、１０００万以下であることが一般的である。

上記ビニル系重合体が上記構造式（１）に記載の繰り返し単位又はその塩からなる繰り返し単位と、上記構造式（２）に記載の繰り返し単位とをどちらも含んでいる場合には、これらの繰り返し単位を合わせて、上記ビニル系重合体を構成する全ての繰り返し単位のうち５％以上を占めていると好ましく、１０％以上を占めているとより好ましい。

この発明にかかる駆除剤は、上記のビニル系重合体をそのまま使用してもよいし、水等の溶媒に溶かしたり、ペースト状にしたりして使用してもよい。この駆除剤の剤型としては、例えば、液剤、粉剤、粒剤、水溶液、ペースト、シート等の形が挙げられ、これらの型に製剤化して使用する。

また、各々の製剤の使用状況や使用目的に応じて、上記のビニル系重合体に、他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、忌避剤、肥料などを添加、混合して、同時に施用してもよい。例えば、耕地に用いる駆除剤に肥料を混合したりすることで、薬剤を散布する作業をまとめたりすることができる。

また、穀類、麦皮、蛋白質生成物、カゼイン、乾燥酵母、精油などの天然又は合成誘引剤と組み合わせると、誘引性駆除剤とすることができる。さらに、香料成分、酸化防止剤、光安定剤などと組み合わせて、製剤の利便性を高めてもよい。

上記の他の殺菌剤としては、キタジンＰ、チアベンダゾール等が挙げられ、上記忌避剤としては、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−ヒドロキシメチル−トリメチルシクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ジメチルフタレート、２−エチル−１，３−へキサンジオール、サイネピリン（登録商標）２２２、２，３，４，５−ビス（Δ２−ブチレン）テトラヒドロフルフラール、ジ−ｎ−プロピルイソシンコメロネート、ジ−ｎ−ブチルサクシネート、２−ヒドロキシエチルオクチルスルフィド、エンペントリン、カラン−３，４−ジオール等や、チモール、硫酸銅、グルコン酸銅等の銅化合物、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。

上記の香料成分としては、オイゲノール、シネオール、ユーカリ油、月桃油、ティーツリーオイル、クローブ、メントール、アネトール、ヒノキチオール、カンフル等が挙げられる。

上記の酸化防止剤や光安定剤としては、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、γ−オリザノール、アスコルビン酸、カプサイシン、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

この発明にかかる駆除剤が有用な効果を発揮する腹足類は、特に有用作物に被害を与える腹足類であり、例えば、コウラナメクジ科（Ｌｉｍａｃｉｄａｅ）に属するコウラナメクジ、チャコウラナメクジ、ノナメクジ等、ナメクジ科（Ｐｈｉｌｏｍｙｃｉｄａｅ）に属するナメクジ、ヤマナメクジ等、ニワコウラナメクジ科（Ｍｉｌａｃｉｄａｅ）等に属するニワコウラナメクジ等のナメクジ類や、オカモノアラガイ科（Ｓｕｃｃｉｎｅｉｄａｅ）に属するオカモノアラガイ類、アフリカマイマイ科（Ａｃｈａｔｉｎｉｄａｅ）に属するアフリカマイマイ、オナジマイマイ科（Ｂｒａｄｙｂａｅｎｉｄａｅ）に属するウスカワマイマイ等のカタツムリ類、更には、スクミリンゴガイ（ジャンボタニシ）等のリンゴガイ類を挙げることができる。中でも特に、コウラナメクジ科、ナメクジ科、ニワコウラナメクジ科などのナメクジ類に対して効果が高い。

この発明にかかる駆除剤による上記腹足類の駆除方法としては、直接法と間接法とが挙げられる。上記の直接法とは、直接に駆除剤を上記腹足類に接触させて殺滅効果を発揮させる方法である。例えば、この発明にかかる駆除剤を水に溶解した液、又は粉剤等に製剤化したものを、上記腹足類にスプレー散布したり振りかけたりする方法が挙げられる。上記腹足類は、致死量を超える上記駆除剤が直接体に接触することで、体液が凝固して死んでしまう。

一方、上記の間接法とは、上記駆除剤の製剤を設置することで上記腹足類に対する忌避効果を発揮させ、食害を受ける植物等のように上記腹足類を排除したい箇所に侵入できなくさせる方法である。例えば、上記駆除剤の粉剤を上記腹足類の通路となる箇所に撒く方法や、上記粉剤のペーストを保護する植物の周辺に添着させる方法、上記駆除剤をシート等に担持させて上記腹足類の通路となる箇所に置く方法等が挙げられる。

上記の駆除剤をシート等に担持させる方法としては、例えば、上記ビニル系重合体を直接樹脂に練り込んだり、シート上に塗布したりする方法等が挙げられる。ここで用いるシート等の材質は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸等の合成樹脂又は合成繊維や、綿、紙、セルロース等の天然繊維などが挙げられる。

この発明にかかる駆除剤を用いる際の濃度は、用途に応じて最適な濃度に調整するとよい。例えば、上記水溶液として散布を行う場合、成分濃度が０．０１重量％以上であると好ましく、０．１重量％以上であるとより好ましい。０．０１重量％未満であると、殺滅効果が不十分となる場合があり、一時的に仮死状態になっても蘇生する可能性がある。一方で、２０重量％以下であると好ましく、５重量％以下であるとより好ましい。２０重量％を超えると、保護すべき草花などに対しても薬害を起こすおそれがあるためである。

また、上記ビニル系重合体を上記のシートに担持させて駆除剤とする際の濃度としては、成分濃度が０．１ｇ／ｍ^２以上であると好ましく、１ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。０．１ｇ／ｍ^２未満であると、上記腹足類に対する忌避効果が十分ではなく、上記腹足類に侵入されるおそれがあるためである。一方、５０ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、５ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。５０ｇ／ｍ^２あれば充分な効果を発揮でき、それ以上濃度を高めても無駄となってしまう可能性が高いからである。

この発明にかかる駆除剤を用いると、含有するビニル系重合体が有するアミノ基又はアンモニウム基により、腹足類に対する忌避効果や殺滅効果を有効に発揮できる。

以下、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。まず、用いたビニル系重合体について説明する。

（使用するビニル系重合体の物性）
・実施例１，２，５，７……ビニルアミン重合体（表中「ＰＶＡＭ」と記載する。）。Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ダイヤニトリックス（株）製：ＰＮＶＦ０５００）を水酸化ナトリウム存在下で加水分解して得られたＮ−ビニルホルムアミド−ビニルアミン共重合体。ビニルアミン（Ｒ^１乃至Ｒ^３が水素原子である上記構造式（１））繰り返し単位の含有率：９５％、Ｎ−ビニルホルムアミド繰り返し単位の含有率５％。重量平均分子量：６００００。
・実施例３，４，６，８……ビニルアミジン重合体（表中「ＰＡＭＤ」と記載する。）。Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリルの単量体モル比が５０／５０の共重合体（ダイヤニトリックス（株）製：ＰＶＡＤＬ）を、塩酸存在下で加水分解して得られた、５員環アミジン構造を有するポリマー。上記構造式（２）の繰り返し単位：２５％、ビニルアミン塩酸塩（上記構造式（１）の塩酸塩）繰り返し単位：１６％、アクリロニトリル繰り返し単位：３８％、Ｎ−ビニルホルムアミド繰り返し単位：２１％、残りの量は水であった。重量平均分子量：１０万。
・比較例１，２，３……Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（表中「ＰＮＶＦ」と表記する。）Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ダイヤニトリックス（株）製、ＰＮＶＦ０５００）をそのまま用いた。アミノ基とアンモニウム基とを有さず、上記構造式（５）に記載のＮ−ビニルホルムアミド繰り返し単位の含有率１００％、重量平均分子量：１０万。

［水溶液による殺滅効果］
（実施例１〜４）
上記のビニルアミン重合体及びビニルアミジン重合体を水で希釈し、表１のように、それぞれ５％、０．５％の水溶液を作成した。これらをチャコウラナメクジに０．４ｍｌずつ滴下していき、致死までの滴下回数を測定した。その結果を表１に示す。なお、死亡の際にはチャコウラナメクジは全てもがきながら死亡した。

（比較例１）
上記構造式（３）に記載のＮ−ビニルホルムアミドの繰り返し単位からなるＮ−ビニルホルムアミド重合体を水で希釈し、５％の水溶液を作成した。これを実施例１と同様にチャコウラナメクジに０．４ｍｌずつ滴下していったが、５滴滴下してもチャコウラナメクジにはなんら影響が見られなかった。

［粉剤による殺滅効果］
（実施例５，６）
ビニルアミン重合体（実施例５）及びビニルアミジン重合体（実施例６）をそれぞれ、ゼオライト（石川ライト工業（株）製：石川ライト５号）１００ｇあたり１ｇ吸着させて、粉剤とした。具体的な吸着方法としては、この発明にかかるビニルアミン重合体又はビニルアミジン重合体を水で希釈して５０％液としたものを、ゼオライト１００ｇあたり２ｇ滴下し（うち、ビニルアミン重合体又はビニルアミジン重合体の成分量は１ｇ）、よく攪拌して粉剤とした。この粉剤を、ナメクジ１匹あたり約１ｇ分とり、ナメクジの体全体にかかるように振りかけ、ナメクジの状態を観察した。その結果を表２に示す。いずれもナメクジは体液が固まり、身動きがとれなくなって死亡した。

（比較例２）
比較例１で用いたＮ−ビニルホルムアミド重合体を、実施例５及び実施例６と同様にゼオライトに吸着させて粉剤を得て、実施例５と同様にナメクジに振りかけたところ、ナメクジに影響は見られず、変化なく生存した。

［粉剤による忌避効果］
（実施例７，８）
実施例５及び６でそれぞれ使用した粉剤２を５ｇ分、図１のように、外径１２．５ｃｍ、内径９．５ｃｍ、幅１．５ｃｍの環状に配置し、中央の何も無い円上にナメクジ１を置き、その後の行動を観察した。それぞれを実施例７（ビニルアミン重合体），８（ビニルアミジン重合体）とし、その結果を表３に示す。いずれも粉剤に接触すると嫌がり、１時間経過後も中心円中にとどまった。

（比較例３）
比較例２で用いた粉剤（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体）を、実施例７と同様に配置し、その中心円にナメクジを置き、その後の行動を観察したところ、３０秒後には粉剤を超えて円外に脱出した。

実施例７及び８並びに比較例３における忌避試験の概略図

符号の説明

１ ナメクジ
２ 粉剤

Claims (4)

1. 側鎖の一部又は全部にアミノ基又はアンモニウム基を有するビニル系重合体を含有する、腹足類の駆除剤。
2. 下記構造式（１）で表される繰り返し単位、その塩で表される繰り返し単位、及び／又は、下記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する、腹足類の駆除剤。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１乃至Ｒ^５は、それぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。また、ＸはＣｌ、１／２ＳＯ_４又はＲ^８ＣＯＯを示し、Ｒ^８は炭素原子数が１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）
3. 上記腹足類がナメクジ類である、請求項１又は２に記載の腹足類の駆除剤。
4. 剤型が液剤、粉剤、粒剤、水溶液、ペースト、又はシートである、請求項１乃至３のいずれかに記載の腹足類の駆除剤。

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