JP2006230218A - 非重合体カテキン類組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物から、精製処理前の組成を損うことなく、カフェイン量が低減され、風味が改善された非重合体カテキン類組成物を高収率で得る製造法を提供する．
【解決手段】 緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤が充填されたカラムに吸着させた後、水で洗浄し、次いで１０〜５０体積％のエタノール水溶液を疎水性吸着剤の充填体積量当り０．５〜２０［ｖ／ｖ］量通液して溶出させる第１段階の工程と、第１段階で得られた溶出液を陽イオン交換樹脂に接触させる際に、該陽イオン交換樹脂を水と接触させたときの水の塩分濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満となるように陽イオン交換樹脂を水素置換し、次いで水洗水のｐＨが４以上となるように水洗を行った後、溶出液を陽イオン交換樹脂に接触させる第２段階の工程を有する非重合体カテキン類組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は緑茶葉の水溶性抽出組成物から、その非重合体カテキン類の精製処理前の組成を損なうことなく、風味が改善され、カフェイン量が低減された非重合体カテキン類組成物を高収率で得る製造法に関する。

カテキン類の効果としてはαアミラーゼ活性阻害作用などが報告されている（特許文献１）。このような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するため、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれていた。

この方法の一つとして、緑茶抽出物の濃縮物などの水溶性抽出組成物を利用して、カテキン類を飲料に溶解状態で添加する方法が用いられている。しかしながら、カテキン類を高濃度に配合する対象となる飲料の種類によっては、例えば紅茶抽出液や炭酸飲料にカテキン類を添加する場合など、カフェイン及び緑茶由来の風味の残存が飲料の商品価値を大きく損ねることがわかっている。
この課題を解決するために高純度に精製された非重合体カテキン類組成物を添加する方法を用いると、従来の精製法のいずれもが水溶性抽出組成物の精製前後における非重合体カテキン類の組成維持の考慮がなされていないので、精製前の水溶性抽出組成物で検証された生理効果が精製による組成変化後においては保証できないという問題があった。また生理活性上好ましくないカフェインを低減するために、クロロホルム処理などの更なる処理が必要となる問題があった。

このような背景の中、従来の精製法の中でも、緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物を、吸着剤に一旦吸着させ、その後溶剤などで脱着回収することが多数試みられている（特許文献２〜６）。しかしながら、特許文献２は、ハイドロキシルプロピル化デキストランゲル又は親水性ビニルポリマーゲルを用いて精製する方法であるが、脱着に使用される有機溶媒濃度が常に２０％以上と高いために、精製後のカフェイン量が多くなるという問題があった。また特許文献３は、スチレン-ジビニルベンゼン或いはメタアクリル酸エステルを用いて精製する方法であるが脱着に使用される有機溶媒濃度が最終的に６０％程度であるために、カラム処理後に別途クロロホルム処理による脱カフェイン処理を行う必要があった。同様に特許文献３〜５においても、３０％、４０％以上又は５０％以上の濃度の有機溶媒であるために同様の精製状態となっていた。また、陽イオン交換樹脂によるカフェインの低減方法も知られている（特許文献７〜９）。しかしながら、特許文献７及び８では、陽イオン交換樹脂に緑茶葉から抽出した抽出液を直接接触させているため、カリウムやナトリウムの塩交換が起き、陽イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、また、特許文献９では、澱発生の原因となるタンパク質、多糖類などの水溶性高分子を多く含む他、得られる非重合体カテキン類含有液の風味が低下する問題があった。
特開平３-１３３９２８号公報 特開平１-１７５９７８号公報 特開平２-３１１４７４号公報 特開平１０-６７７７１号公報 特開平４-１８２４７９号公報 特開平６-９６０７号公報 特開平１１-２２８５６５号公報 特開平１１-２９２８７０号公報 特開２００４-３０５０１２号公報

本発明の目的は、緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物から、その精製処理前の組成を損なうことなく、カフェイン量が低減され、風味が改善された非重合体カテキン類組成物を高収率で得る製造方法を提供することにある。

本発明者らは、緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物のカフェイン量を低減させるべく検討した結果、緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物を、疎水性吸着剤が充填されたカラムに吸着させ、疎水性吸着剤を水で洗浄し、次いでエタノール水溶液を通液させて溶出する第１段階の工程を行い、その溶出液を陽イオン交換樹脂に接触させる際、塩分濃度及び電気伝導度を十分に低減させ、水洗によりｐＨを弱酸性から中性程度にしてから通液させる第２段階の工程を行うことにより、従来よりもカフェイン含量が低く、酸味が低減された非重合体カテキン類組成物を得られることを見出した。

すなわち、本発明は、緑茶葉の水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤が充填されたカラムに吸着させた後、水で洗浄し、次いで１０〜５０体積％のエタノール水溶液を疎水性吸着剤の充填体積量当り０．５〜２０［ｖ／ｖ］倍量通液して溶出させる第１段階の工程と、第１段階で得られた溶出液を陽イオン交換樹脂に接触させる際に、陽イオン交換樹脂中の水の塩分濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満となるように陽イオン交換樹脂を置換し、次いで水洗水のｐＨが４以上となるように水洗を行った陽イオン交換樹脂と第１段階の工程溶出液を接触させる第２段階の工程を有する非重合体カテキン類組成物の製造方法を提供するものである。

本発明により、従来法よりも組成変化がなく、カフェイン量が低減され、風味が改善された非重合体カテキン類組成物を高収率で得ることができる。

本発明で非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせての総称である。

本発明で非重合体カテキンガレート体類とは、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどをあわせての総称である。また非重合体ガロ体類とは、ガロカテキン、ガロカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレートなどをあわせての総称である。

本発明に使用する緑茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種又はそれらの雑種から得られる茶葉から製茶された茶葉が挙げられる。当該製茶された茶葉は不発酵茶であれば全て利用できるが、釜入り茶以外の製茶葉、例えば普通煎茶、深蒸し煎茶、玉露、かぶせ茶、玉緑茶、番茶などの蒸し製茶葉が好ましい。

本発明で使用する水溶性抽出組成物は、水を用いて通常の緑茶抽出条件で製造される。緑茶葉から抽出する時の水の温度は、非重合体カテキン類の抽出効率を高くする観点から７０〜１００（沸騰水）℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１００（沸騰水）℃である。緑茶葉からの抽出時の水の量は、緑茶葉に対して５〜６０重量倍が好ましく、更に好ましくは５〜４０重量倍である。緑茶葉からの抽出時間は１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜４０分、更に好ましくは１〜３０分である。抽出時間が短すぎると非重合体カテキン類の溶出が不十分であり、長すぎると非重合体カテキン類の熱変性異性化反応が進行してしまう。

本発明に用いる水溶性抽出組成物は、いわゆる緑茶抽出物を濃縮したもの、例えば特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報、特開２００３−３０４８１１、特開２００３−２１９８００などに詳細に例示されている方法で調製したものを使用してもよい。市販品としては、三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」などが挙げられる。そのほか、カラム精製品及び化学合成品を使用してもよい。ここでいう茶抽出物の濃縮物の形態としては、固体、水溶液、スラリー状など種々のものが挙げられるが、本発明の処理において、茶抽出物の濃縮物は事前に水溶液の状態に調製する。

本発明の製造方法における第１段階の工程のカラムに充填する疎水性吸着剤としては、無機物の表面を疎水的に修飾した吸着剤、高分子性の疎水性吸着剤が挙げられる。吸着剤としては、吸着力の観点から、高分子性の疎水性吸着剤が好ましく、より具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン、修飾スチレン−ジビニルベンゼン又はメタクリル酸メチルを母体とするものが挙げられる。スチレン−ジビニルベンゼン系の疎水性吸着剤の例としては、三菱化学社製の商品名ダイヤイオンＨＰ−２０、ＨＰ−２１、セパビーズＳＰ７０、ＳＰ７００、ＳＰ８２５、ＳＰ−８２５やオルガノ社（供給元：米国ローム＆ハース社）のアンバーライトＸＡＤ４、ＸＡＤ１６ＨＰ、ＸＡＤ１１８０、ＸＡＤ２０００、住友化学（供給元：米国ローム＆ハース社）のデュオライトＳ８７４、Ｓ８７６などが挙げられる。修飾スチレン−ジビニルベンゼン系の疎水性吸着剤の例としては、臭素原子を核置換して吸着力を強めたものが挙げられ、例えば三菱化学社製の商品名セパビーズＳＰ２０５、ＳＰ２０６、ＳＰ２０７などが挙げられる。メタクリル酸メチル系の疎水性吸着剤の例としては、三菱化学社製のセパビーズＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧやオルガノ社のＸＡＤ７ＨＰ、住友化学のデュオライトＳ８７７などが挙げられる。
疎水性吸着剤の中でも特に修飾ポリスチレン−ジビニルベンゼン系疎水性吸着剤及びメタクリル酸メチル系疎水性吸着剤が好ましい。前者はポリスチレン−ジビニルベンゼン系疎水性吸着剤に比べ吸着容量が高く、また高比重であるために工程の中でアップフロー通液が可能となって好ましい。また後者は吸着量が少ないものの高極性有機物の吸着に有利な点が挙げられる。

具体的に好ましいものとしては、ＳＰ２０７などの修飾ポリスチレン−ジビニルベンゼン系疎水性吸着剤（三菱化学社製）、ＨＰ２ＭＧなどのメタクリル酸メチル系疎水性吸着剤（三菱化学社製）が挙げられるが、前述の理由からＳＰ２０７、ＨＰ２ＭＧがより好ましく、ＳＰ２０７が更に好ましい。

本発明の第１段階の工程では、水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤が充填されたカラム（１）に通液するが、予めＳＶ(空間速度)＝１〜１０［ｈ^-1］、疎水性吸着剤に対する通液倍数として２〜１０［ｖ／ｖ］の通液条件で９５体積％（以下、［ｖ／ｖ］％と記載する）エタノール水溶液による洗浄を行い、疎水性吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物などを除去するのが好ましい。なお、ＳＶ（空間速度）は、通液量を通液時間で除して測定した値を用いる。そして、その後ＳＶ＝１〜１０［ｈ^-1］、疎水性吸着剤に対する通液倍数として１〜１０［ｖ／ｖ］ の通液条件により水洗を行って、エタノールを除去して疎水性吸着剤の含液を水系に置換する方法により非重合体カテキン類の吸着能が向上する。

水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤が充填したカラムに通液する条件としては、疎水性吸着剤に対する通液倍数として０．５〜２０［ｖ／ｖ］が好ましく、このときの通液速度はＳＶ（空間速度）＝０．５〜１０［ｈ^-1］が好ましい。１０［ｈ^-1］超えた通液速度や２０［ｖ／ｖ］超えた通液倍数であると非重合体カテキン類の吸着が不充分となる場合がある。

更に、水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤に吸着させた後に、水洗浄するのが好ましく、疎水性吸着剤に対する通液倍数として１〜１０［ｖ／ｖ］で水洗浄を行うのが特に好ましい。このときの通液速度は、ＳＶ＝０．５〜１０［ｈ^-1］が好ましい。この水洗浄により、疎水性吸着剤に付着した没食子酸や不純物が除去される。１０［ｈ^-1］を超えた通液速度や１０［ｖ／ｖ］超えた通液倍数の水量で水洗浄すると非重合体カテキン類が溶出する場合があり、１［ｖ／ｖ］未満の通液倍数の水量であると風味上好ましくない没食子酸の除去が不充分である。

本発明の第１段階の水溶性抽出組成物をカラムに吸着・水洗後、エタノール水溶液によって溶出する条件としては、１０〜５０［ｖ／ｖ］％のエタノール水溶液を疎水性吸着剤の充填体積当り０．５〜２０［ｖ／ｖ］量通液を行うと、カフェインと非重合体カテキン類の含有重量比率が低減でき、第２段階の陽イオン交換樹脂処理におけるカフェイン除去工程の負荷低減の観点から好ましく、特に好ましくは１０〜３０［ｖ／ｖ］％のエタノール水溶液である。
ここで、１０［ｖ／ｖ］％未満のエタノール水溶液で溶出する場合、カフェインと非重合体カテキン類比率は下がるものの、疎水性吸着剤に対する通液倍数が２０倍量を超えてしまい、多量の溶出液を要し、かつ非重合体カテキン類の回収率が低くなってしまう。一方、５０［ｖ／ｖ］％超えたエタノール水溶液で溶出する場合、カフェインと非重合体カテキン類の分離が悪くなり、第２段階の陽イオン交換樹脂処理工程に負荷がかかる。そのため溶出液のカフェイン含有量と非重合体カテキン類組成物含有量の重量比率を０．１５未満に低減させておくのが好ましい。

第１段階の工程の処理に使用した疎水性吸着剤は、以下の方法により再使用できる。具体的には、９５［ｖ／ｖ］％程度の高濃度エタノールを通液させて吸着されているカフェインなどを除去する方法のほかに、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を通液・洗浄し、疎水性吸着剤上に残存する水溶液組成物成分をすべて脱着させる。

本発明の第２段階の工程で使用する陽イオン交換樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などを有する樹脂が用いられる。具体的には、ダイヤイオンＳＫ１ＢをはじめとするＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫ２０８をはじめとするＰＫシリーズ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１１６をはじめとする１００番シリーズ（ローム・アンド・ハーシュ社製）、ダウエックス５０Ｗ・Ｘ１をはじめとするＷシリーズ（ダウケミカル社製）、またダイヤイオンＣＲ１０（三菱化学社製）などのキレート樹脂などが挙げられ、カフェインの吸着能の観点から、特に強イオン陽イオン交換能であるスルホン酸基を有するＳＫ−１Ｂや予め水素イオン交換を行ったＳＫ−１ＢＨが好ましい。

本発明の第１段階で得られた溶出液の陽イオン交換樹脂との接触方法はバッチ式、半バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができるが、カラムに樹脂を充填して連続的に通過させるのがカフェイン除去効率の観点から良い。以下、第２段階の工程をカラムを使用した工程で記載することがある。

本発明のスルホン酸基を有する強イオン陽イオン交換樹脂は、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの金属イオン型と水素イオン型に大別されるが、カフェインの吸着効率の観点から水素イオン型が好ましく、第１段階で得られる溶出液をカラムに充填された陽イオン交換樹脂に接触させる際、カラム内の塩分濃度が０．２重量％未満であり、電気伝導度を０．５［Ｓ／ｍ］未満まで低下させて、陽イオン交換樹脂から十分に金属イオンを除去してから通液を行わないと、十分なカフェインの吸着能が得られない。特に金属イオン型の陽イオン交換樹脂を使用する際は塩酸などを通液させることにより、上記塩分濃度及び電気伝導度以下に水素イオン交換しなければならない。具体的には、金属イオン型強イオン陽イオン交換樹脂１００ｍＬに対し２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１，０００〜５，０００ｍＬを、ＳＶ＝５０〜１００で通液させることにより、後の水洗処理においてカラム内の塩分濃度０．２重量％未満、電気伝導度０．５［Ｓ／ｍ］未満の洗浄水が得られる。

通常水素イオン型に陽イオン交換を行ったカラムに水を通液させると、通過液のｐＨが１．０〜３．０程度まで低下する。しかし、第１段階で得られる溶出液を接触させる前にカラムを水洗し、水洗水のｐＨが４以上、好ましくは４．５〜６．０、更に好ましくは５．０〜５．５になってから通液させることで、本発明の第２段階で得られる非重合体カテキン類組成物の酸味が改善される。

本発明の陽イオン交換樹脂に第１段階で得られる溶出液を接触させる際のエタノール水溶液の濃度は、陽イオン交換樹脂に対するカフェイン吸着効率の観点から、０〜３０［ｖ／ｖ］％が好ましい。カフェイン吸着能が十分に得られない場合は、第１段階で得られる溶出液を濃縮又は水による希釈などにより、特に好ましくは０〜２０［ｖ／ｖ］％程度にエタノール濃度を低減させてから接触させるとカフェイン除去効率が向上する。また、濃縮操作を行い水系に置換する際に、固形分濃度を上げてから本発明の強イオン陽イオン交換樹脂に接触させるとカフェイン吸着能が向上する。

本発明の陽イオン交換樹脂が充填したカラムに、第１段階で得られる溶出液を接触させる際の条件としては、陽イオン交換樹脂に対する通液倍数として０．５〜１００［ｖ／ｖ］が好ましく、このときの通液速度はＳＶ＝０．５〜２０［ ｈ^-1］が好ましい。２０［ ｈ^-1］超えた通液速度や１００［ｖ／ｖ］超えた通液倍数であるとカフェインの吸着効率が不充分となる場合がある。

本発明では、第１段階で緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤に接触させ、吸着成分である非重合体カテキン類組成物とカフェインが吸着されるため、抽出液中に含まれるナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムは予め疎水性吸着剤外に除去される。このため第２段階の陽イオン交換樹脂に第１段階で得られる溶出液を接触させる際、上記金属イオンが十分に低減しているため、カフェインの吸着効率が向上し、水素イオン交換の回生の頻度が少なくなり生産効率が向上する。

本発明の第２段階で使用する陽イオン交換樹脂は、精製処理後に所定の方法を用いることにより再使用できる。具体的には９５［ｖ／ｖ］％程度の高濃度エタノールを通液させて吸着されているカフェインを除去する方法のほかに、塩酸による水素型へのイオン交換と水洗浄により回生再使用の操作を行う。

本発明により製造される非重合体カテキン類組成物中のカフェイン含有量と非重合体カテキン類含有量の重量比率が０．０８未満、更に０．０９〜０，更に好ましくは、０．０８〜０．０１の方が、カフェインが十分低減され、かつ、安定性上好ましい。

本発明により製造される非重合体カテキン類組成物の非重合体カテキン類の回収率は７０重量％以上、更に、７０〜９０重量％、更に好ましくは、７０〜９０重量％であり、非重合体カテキン類中の非重合体カテキンガレート体率の濃度変化が１０重量％未満、更に、９〜１重量％、更に好ましくは、８〜２重量％及び非重合体カテキン類中の非重合体カテキンガロ体率の濃度変化が１０重量％未満、更に、９〜１重量％、更に好ましくは、８〜２重量％である方が、天然の非重合体カテキン類の組成変化が少ないく好ましい。

本発明の第２段階で得られた非重合体カテキン類組成物はそのままで使用してもよく、減圧濃縮、薄膜濃縮などの方法によりエタノールを除去してもよい。通常飲料への配合に使用する場合、エタノールを完全に除去した方が好ましい。また非重合体カテキン類組成物の製品形態として粉体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥などの方法によって粉体化できる。

本発明で得られた非重合体カテキン類組成物は容器詰飲料に配合できる。使用される容器は一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶などの通常の形態で提供することができる。ここでいう容器詰飲料とは希釈せずに飲用できるものをいう。

また上記の容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造される。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填するなどの方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。

（カテキン類及びカフェインの測定法）
フィルター（０．８μｍ）で濾過し、次いで蒸留水で希釈した容器詰めされた飲料を、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により測定した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有の蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った（通常カテキン類及びカフェインの濃度は、重量／体積％（［ｗ／ｖ］％）で表すが、実施例中の含有量は液量を掛けて重量で示した）。

（電気伝導度及び塩分濃度の測定法）
堀場製作所製電気伝導度計ＤＳ−５１を使用し、２５℃に換算した数値である電気伝導度［Ｓ／ｍ］及び塩分濃度（重量％）で表した。

（殺菌後の風味評価）
各実施例で得られた非重合体カテキン類組成物をカテキン含有率が０．１７５［ｗ／ｖ］％となるように脱イオン水で希釈し、その４０ｍＬを５０ｍＬの耐圧製ガラス容器に入れた。そこにアスコルビン酸ナトリウムを０．１重量％添加し、５重量％重炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．４に調整し、窒素置換を行い、オートクレーブで１２１℃、１０分間加熱滅菌した。その後、評価パネラー５名によって緑茶由来の異味・異臭の確認を行った。

（沈殿の評価方法）
耐圧製ガラス容器に入っている評価サンプルを、５５℃の恒温槽に入れて、２週間後の濁りの発生状況を確認した。イルミネーター上で内容物の状態を観察し、澱の観察された時点を澱生成日とした。

実施例１
ケニア産ＣＴＣ緑茶１，２００ｇを９５℃の脱イオン水２４，０００ｇで１０分間抽出、冷却、搾汁後、金網によりろ過し、ラバル型遠心分離機にて微粒分を除去し、抽出液１９、１２０ｇを得た。抽出液中には非重合体カテキン類が１５６．３ｇ含まれており、ガレート体率５３．１％、ガロ体率７６．３％であった。また、カフェインは３０．９ｇ含まれており、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は、０．１９８であった。

（第１段階工程）
次いで、ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ１，６００ｍｍ、体積５，７４５ｍＬ）に充填した疎水性吸着剤セパビーズＳＰ−２０７（三菱化学（株）製）５，１９２ｍＬを、予めＳＶ＝６．９［ｈ^-1］で９５［ｖ／ｖ］％エタノール２５，９６０ｍＬによる洗浄を行い、次いでＳＶ＝６．９［ｈ^-1］で２５，９６０ｍＬの水で洗浄した。

抽出液全量（４．３倍体積対疎水性吸着剤）をＳＶ＝４．６［ｈ^-1］で通液し、通過液は廃棄し、ＳＶ＝４．６［ｈ^-1］で２０，７６０ｍＬ（４倍体積対疎水性吸着剤）の水で洗浄を行った。通過液と洗浄液を合計した液には、非重合体カテキン類２．０ｇが含まれており、吸着と水洗による非重合体カテキン類の溶出は殆どなかった。

次いで、２０［ｖ／ｖ］％エタノール水をＳＶ＝４．６［ｈ^-1］で２９，３２０ｍＬを通液した（５．６５倍体積対疎水性吸着剤）。カラム内の残留水３，０００ｍＬを端切り後、溶出液２５，３２０ｍＬを回収した。

（第２段階工程）
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ、体積１，３０２ｍＬ）に充填したイオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ（三菱化学（株）製）１０３８．４ｍＬを、予めＳＶ＝７０［ｈ^-1］で２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２９，０７５ｍＬによる水素イオン交換を行い、次いでＳＶ＝７０［ｈ^-1］で５１，９２０ｍＬのイオン交換水で洗浄した。水素イオン置換後の塩濃度は０．１０重量％、電気伝導度は０．２３［Ｓ／ｍ］に低減した。また、洗浄液のｐＨは５．１２であり、風味確認を行い酸味、塩味は感じられなかった。

次いで、第１段階工程で得られた溶出液全量を上記水素置換を行ったカラムにＳＶ＝４．６［ｈ^-1］で通液した。得られた溶出液を減圧濃縮し、エタノールを留去して、非重合体カテキン類組成物を得た。濃縮液中には非重合体カテキン類１３３．３ｇが含まれており、抽出液からの非重合体カテキン類の回収率は８５．３重量％、非重合体カテキン類組成物のガレート体率は４６．９重量％、非重合体カテキン類中のガロ体率は８２．３重量％であった。また、カフェイン４．２７ｇを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．０３２であった。

実施例２
第１段階工程で得られた２０［ｖ／ｖ］％エタノール溶液を減圧濃縮した後、水置換を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非重合体カテキン類組成物を得た。

実施例３
第１段階工程で４０［ｖ／ｖ］％エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非重合体カテキン類組成物を得た。

比較例１
第１段階工程において、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸及び水洗を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。

比較例２
第１段階の工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。

表１に分析並びに評価結果を示す。

また、実施例１〜３のいずれにおいても比較例に比べて、処理前後における非重合体カテキン類の回収率が高く、非重合体カテキンガレート率と非重合体カテキンガロ体率の変化が少なく、カフェインが低減した非重合体カテキン類組成物を得ることができた。また容器詰飲料をモデル系とした殺菌後の風味評価において酸味や緑茶由来の異味・異臭が感じられず、５５℃保存後の澱生成もみられなかった。

Claims (5)

1. 緑茶葉の水溶性抽出組成物を疎水性吸着剤が充填されたカラムに吸着させた後、水で洗浄し、次いで１０〜５０体積％のエタノール水溶液を疎水性吸着剤の充填体積量当り０．５〜２０［ｖ／ｖ］倍量通液して溶出させる第１段階の工程と、第１段階で得られた溶出液を陽イオン交換樹脂に接触させる際に、陽イオン交換樹脂中の水の塩分濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満となるように陽イオン交換樹脂を置換し、次いで水洗水のｐＨが４以上となるように水洗を行った陽イオン交換樹脂と第１段階の工程溶出液を接触させる第２段階の工程を有する非重合体カテキン類組成物の製造方法。
2. 第２段階の工程が、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、カラムの出口の水の塩分濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満となるように陽イオン交換樹脂の水素置換し、カラムの出口の水のｐＨが４以上となるように水洗を行った後、溶出液を陽イオン交換樹脂に接触させる工程である請求項１記載の非重合体カテキン類組成物の製造方法。
3. 第１段階で得られる溶出液を第２段階の陽イオン交換樹脂に接触させる際、溶出液中のエタノール濃度が０〜３０体積％である請求項１又は２記載の非重合体カテキン類組成物の製造方法。
4. 製造される比重合体カテキン類組成物中のカフェイン含有量と非重合体カテキン類含有量の重量比率が０．０８未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の非重合体カテキン類組成物の製造方法。
5. 製造される非重合体カテキン類組成物の非重合体カテキン類の回収率が７０重量％以上、非重合体カテキン類中の非重合体カテキンガレート体率の濃度変化が１０重量％未満及び非重合体カテキン類中の非重合体カテキンガロ体率の濃度変化が１０重量％未満である請求項１〜４のいずれか１項記載の非重合体カテキン類組成物の製造方法。