JP2006229167A - 厚膜抵抗体 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐｂフリーで、温度特性（ＴＣＲ）に優れた低抵抗の厚膜抵抗体を実現する。
【解決手段】 絶縁材料中に導電粒子が分散されてなる厚膜抵抗体である。導電粒子は、Ｔｉを含む層により覆われている。導電粒子は、Ｒｕを含有する導電粒子、例えばＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選択される１種または２種以上を含む粒子である。Ｔｉを含む層は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎのいずれかを含有していてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、絶縁材料（ガラス）中に導電粒子が分散され所定の抵抗値とされた厚膜抵抗体に関するものであり、特に、温度特性（ＴＣＲ）に優れた新規な厚膜抵抗体を提供するものである。

絶縁材料（ガラス）や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６）等の粒子（導電粒子）が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電粒子と基板との結着剤としての機能を果たし、これら導電粒子とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。

近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
特開平８−２５３３４２号公報 特開平１０−２２４００４号公報 特開２００１−１９６２０１号公報 特開平１１−２５１１０５号公報 特許第３０１９１３６号公報

しかしながら、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明では、例えば温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、その効果は不十分と言わざるを得ない。前記各特許文献記載の発明は、これらの特性の改善を目的とするものではなく、前記効果の不足は当然とも言える。

厚膜抵抗体の鉛フリー化における課題の一つとして、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。厚膜抵抗体に含まれる導電性材料はＴＣＲをプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、その結果、厚膜抵抗体全体で見たときにＴＣＲ値が大きくなり、抵抗値が周囲の環境の変化（温度変化）によって大きく変化することが問題になる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、Ｔｉを含む層で被覆することで導電粒子の分解を抑制することができ、これによりＴＣＲが大幅に改善され、温度特性が良好なものとなるとの結論を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、絶縁材料と導電粒子を含有する厚膜抵抗体であって、前記導電粒子がＴｉを含む層で被覆されていることを特徴とする。

前記Ｔｉを含む層が形成されることにより温度特性が改善される理由について、その詳細は不明であるが、前記Ｔｉを含む層が導電粒子の分解を抑制し、その結果、厚膜抵抗体の抵抗値や温度特性が改善されるものと推測している。前記Ｔｉを含む層は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により明瞭に観察することができ、また、この層がＴｉを含むことは、例えば元素分析を行うことにより、容易に把握することができる。

本発明によれば、温度特性（ＴＣＲ）に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができる。

以下、本発明を適用した厚膜抵抗体について、詳細に説明する。

本発明の厚膜抵抗体は、通常の厚膜抵抗体と同様、厚膜抵抗体ペーストを焼成（焼き付け）することにより形成されるものである。使用する厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物、導電粒子、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。

なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストを用いることを前提としており、したがって、使用するガラス組成物や導電粒子は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

厚膜抵抗体ペーストにおいて、導電粒子は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電粒子は、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電粒子を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まず、本発明を適用する上で好ましい導電粒子としては、具体的には、ルテニウム酸化物等を挙げることができる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｔｌ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＬａＲｕＯ_３等）等も含まれる。中でも、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等が好ましい。なお、これらの導電性材料は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。

ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電粒子及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａＯ系ガラスやＳｒＯ系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス等が好適である。

具体的には、ＣａＯ系ガラスとしては、例えばＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスを挙げることができる。このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ_２Ｏ_５やＮｂ_２Ｏ_５を含有するものである。

あるいは、ＣａＯ系ガラスとして、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物等も使用することが可能である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、及びＭｎＯを含むものであり、例えばＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４０モル％、ＳｉＯ_２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されている。ＣａＯ系ガラス以外のガラスとしては、例えばＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏガラスや、Ｂａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｏガラス等が使用可能である。

有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。

厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物や導電粒子の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。このような添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。特に、先の低抵抗厚膜抵抗体形成に適したガラス組成を選択した場合には、添加物として、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが効果的である。なお、これら添加物は、酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。

前述のガラス組成物、導電粒子、及び添加物は、前記有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電粒子、及び添加物を合計した質量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５質量％、導電粒子の割合が３５〜８０質量％、添加物全体の割合が０．１〜３５質量％であることが好ましい。

ガラス組成物の割合が５５質量％を越えたり、導電粒子の割合が３５質量％未満であると、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となるおそれがある。逆に、ガラス組成物の割合が１０質量％未満になったり、導電粒子の割合が８０質量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。

また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電粒子、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。

本発明の厚膜抵抗体を形成するには、前述の各成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ_２Ｏ_３基板やＢａＴｉＯ_３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。

厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電性材料料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。

本発明の厚膜抵抗体は、前記により形成されるものであるが、導電粒子の表面がＴｉを含む層により覆われていることが大きな特徴である。導電粒子の表面がＴｉを含む層によって被覆されることにより、ＴＣＲが大幅に改善される。図１は、本発明の厚膜抵抗体の透過型電子顕微鏡写真であるが、導電粒子（ＣａＲｕＯ_３）の表面がＴｉを含む層により覆われていることが、明瞭に現れている。

前記Ｔｉを含む層について、その詳細は不明であるが、ガラス組成物や導電粒子が、添加物等に含まれるＴｉと反応することにより形成されるものと推測している。したがって、前記Ｔｉを含む層は、Ｔｉの他、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ等が含まれていてもよく、例えばこれらを含む酸化物の層として形成される。

したがって、本発明の厚膜抵抗体を形成するに際しては、その焼成条件や添加物等を選択することにより、前記Ｔｉを含む層を形成することが必要である。そのためには、例えば、ルテニウム酸化物（複合酸化物を含む）からなる導電粒子とガラス組成物、さらにはＴｉを含む添加物とを含む抵抗体ペーストを用い、これを焼成して厚膜抵抗体とするに際し、焼成条件等を制御すればよい。この場合、使用する添加物としては、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＮｉＴｉＯ_３等を挙げることができ、これらの中から導電粒子に応じて適宜選定し、最適条件で焼成することが好ましい。前記添加物を使用した場合、必ずＴｉを含む層が形成されるわけではなく、前記導電粒子との適正な組み合わせ、適正な焼成条件によって導電粒子を覆ってＴｉを含む層が形成される。

以上の特徴を有する本発明の厚膜抵抗体は、各種電子部品に適用可能である。この場合、適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

比較例１
ＣａＲｕＯ_３（導電粒子）、及びＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｏガラスを有機ビヒクルと混合して厚膜抵抗体用ペーストを作製し、アルミナ基板上に所定形状に印刷した後、８５０℃で１０分間〜６０分間焼き付け、厚膜抵抗体を作製した。なお、厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＣａＲｕＯ_３：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｏガラス＝３５：６５（質量％）とした。また、ガラス中に溶け込むＡｇ量は、焼き付け時間と冷却速度によって制御した。

実施例１
添加物としてＢａＴｉＯ_３を加え、他は比較例１と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＣａＲｕＯ_３：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｏガラス：ＢａＴｉＯ_３＝３５：６０：５（質量％）とした。

比較例２
導電粒子としてＳｒＲｕＯ_３を用いるとともに、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｏガラスを用い、他は比較例１と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＳｒＲｕＯ_３：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｏガラス＝３５：６５（質量％）とした。

実施例２
添加物としてＢａＴｉＯ_３を加え、他は比較例２と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＳｒＲｕＯ_３：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｏガラス：ＢａＴｉＯ_３＝３５：６０：５（質量％）とした。

比較例３
導電粒子としてＢａＲｕＯ_３を用いるとともに、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏガラスを用い、他は比較例１と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＢａＲｕＯ_３：Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏガラス＝３５：６５（質量％）とした。

実施例３
添加物としてＣａＴｉＯ_３を加え、他は比較例３と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＢａＲｕＯ_３：Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏガラス：ＣａＴｉＯ_３＝３５：６０：５（質量％）とした。

比較例４
導電粒子としてＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を用いるとともに、Ｂａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｏガラスを用い、他は比較例１と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７：Ｂａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｏガラス＝３５：６５（質量％）とした。

実施例４
添加物としてＮｉＴｉＯ_３を加え、他は比較例４と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７：Ｂａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｏガラス：ＮｉＴｉＯ_３＝３５：６０：５（質量％）とした。

比較例５
導電粒子としてＣａＲｕＯ_３を用いるとともに、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｃｕ−Ｏガラスを用い、他は比較例１と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＣａＲｕＯ_３：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｃｕ−Ｏガラス＝３５：６５（質量％）とした。

実施例５
添加物としてＳｒＴｉＯ_３を加え、他は比較例５と同様にして厚膜抵抗体を作製した。厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＣａＲｕＯ_３：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｃｕ−Ｏガラス：ＳｒＴｉＯ_３＝３５：６０：５（質量％）とした。

評価
先ず、各比較例、実施例で作製した厚膜抵抗体について、ＴＥＭ−ＥＤＳにて構造を観察し、Ｒｕ複合酸化物の比率、Ｔｉを含む層の比率、ＲｕＯ_２の比率、ガラス相の比率を求めた。さらに、Ｔｉを含む層に含まれる元素を分析した。

また、各厚膜抵抗体の抵抗値及びＴＣＲを測定した。抵抗値は、Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定し、試料数２４個の平均値を求めた。ＴＣＲは、室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、導電粒子がＴｉを含む層によって覆われた各実施例の厚膜抵抗体では、Ｔｉを含む層が形成されていない比較例の厚膜抵抗体と比べて、ＴＣＲが小さな値となり、温度特性が大幅に改善されていることがわかる。

本発明を適用した厚膜抵抗体の断面の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 絶縁材料と導電粒子を含有する厚膜抵抗体であって、前記導電粒子がＴｉを含む層で被覆されていることを特徴とする厚膜抵抗体。
2. 前記Ｔｉを含む層が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎから選択される１種または２種以上を含む酸化物層であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体。
3. 前記導電粒子は、Ｒｕを含むことを特徴とする請求項１または２記載の厚膜抵抗体。
4. 前記導電粒子は、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選択される１種または２種以上を含む粒子であることを特徴とする請求項３記載の厚膜抵抗体。

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