JP2006224468A - 難燃性発泡積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、優れた難燃性及び軽量性を有している上に環境衛生にも優れた難燃性発泡積層シートの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の難燃性発泡積層シートの製造方法は、熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に、大きさが０．１〜３ｍｍの貫通孔が貫設されたアルミニウムシートを積層した後、上記発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて、この発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面に上記アルミニウムシートを積層一体化してなる難燃性発泡積層シートを製造することを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、熱可塑性樹脂発泡シートの両面にアルミニウムシートを積層一体化させてなる難燃性発泡積層シートの製造方法に関する。

従来から、難燃性樹脂発泡体に用いられる合成樹脂としては、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられてきたが成形加工性の点で問題があることから、近年、熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂が幅広く用いられている。

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は易燃性であることから、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するために、特許文献１には、低密度ポリエチレン樹脂に、燐及びハロゲンを所定量含有するハロゲン化含リン化合物系の難燃剤を含有させてなる難燃性樹脂発泡体用組成物及びこれを発泡させる難燃性樹脂発泡体の製造方法が提案されている。

ところが、上記難燃剤はハロゲンを含有していることから、難燃性樹脂発泡体が燃焼すると、有毒で腐食性の高い含ハロゲンガスが発生するといった問題点があった。

一方、特許文献２には、含ハロゲンガスのような有毒ガスが発生しない難燃剤として、金属水和物を用いることが提案されている。しかしながら、金属水和物を用いてポリオレフィン系樹脂発泡体に高い難燃性を付与するには、多量の金属水和物を添加する必要があり、金属水和物の比重が高いことから、ポリオレフィン系樹脂発泡体の軽量性が低下するといった問題点があった。

特開平５−７０６２３号公報 特開平６−１８２９１６号公報

本発明は、優れた難燃性及び軽量性を有している上に環境衛生にも優れた難燃性発泡積層シートの製造方法を提供する。

本発明の難燃性発泡積層シートの製造方法は、熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に、大きさが０．１〜３ｍｍの貫通孔が貫設されたアルミニウムシートを積層した後、上記発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて、この発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面に上記アルミニウムシートを積層一体化してなる難燃性発泡積層シートを製造することを特徴とする。

上記発泡性熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂としては、従来から発泡体に用いられていたものであれば、特に限定されず、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリピロピレンなどのポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ、後述するように、架橋助剤を用いて架橋構造を付与するに際し、分解を抑制しつつ架橋構造を付与して発泡時における溶融粘度を適正なものとする
ことができるので、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられても併用されてもよい。

又、上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、又、エチレン成分を含有する共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体のいずれであってもよい。

又、上記熱可塑性樹脂は、発泡時においてある程度の伸長粘度を備えている必要があることから、例えば、以下の方法によって架橋構造が付与されていることが好ましい。

第一の架橋方法としては、上記熱可塑性樹脂に発泡時において所望範囲内の流動性と伸長粘度とを付与して軽量性及びリサイクル性に優れた熱可塑性樹脂発泡シートを得るべく、上記熱可塑性樹脂及びラジカル反応をし得る官能基を２個以上有する多官能モノマーを、必要に応じて有機過酸化物を加えた上で、押出機やニーダーなどの汎用の溶融混練装置に供給し、上記熱可塑性樹脂を円滑に溶融混練できるように熱可塑性樹脂の溶融粘度を調整しつつ、この溶融混練装置中において上記熱可塑性樹脂に多官能モノマーを反応させて変性熱可塑性樹脂とした上で、即ち、熱可塑性樹脂に多官能モノマーを反応させ、最終的に熱可塑性樹脂に付与しようとする架橋構造の一部を熱可塑性樹脂に導入した上でシート状に形成した後、上記変性熱可塑性樹脂を多官能モノマーの反応温度以上に加熱することによって上記熱可塑性樹脂に更に架橋構造を付与して発泡に適した伸長粘度を付与する方法が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂に上記多官能モノマーを反応させて変性するには、熱可塑性樹脂と多官能モノマーとに、必要に応じて有機過酸化物を加えたものを押出機やニーダーなどの汎用の溶融混練装置に供給して溶融、混練することにより行なうことができる。なお、上記多官能モノマーとして特にジビニル化合物又はジアリル化合物を用いた場合には有機過酸化物を添加することが好ましい。

上記多官能モノマーとしては、例えば、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル系多官能化合物、（メタ）アクリル系多官能化合物、キノン化合物などが挙げられる。

上記ジオキシム化合物としては、化１に示されるオキシム基又はこのオキシム基中の水素原子を他の原子団Ｒ（主として炭化水素基）で置換した化２に示される置換オキシム基のうちのいずれか一方を２つ有するか、或いは、双方を一つづつ有する化合物を意味し、具体的には、化３で示されるｐ−キノンジオキシムや化４で示されるｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。なお、ジオキシム化合物は単独で用いられても併用されてもよい。

上記ビスマレイミド化合物とは、化５に示されるマレイン酸イミド（マレイミド）構造を分子内に２つ以上有する化合物を意味し、例えば、化６に示されるＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、化７に示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、化８に示されるジフェニルメタンビスマレイミドなどが挙げられ、更に、化９に示されるようなマレイミド構造が分子内に２個以上存在するポリマレイミドもビスマレイミド化合物に包含される。

上記ジビニル化合物としては、化１０に示されるｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

上記アリル系多官能化合物とは、アリル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −）を分子内に２つ以上有する化合物を意味し、例えば、化１１に示されるようなジアリルフタレート、化１２に示されるようなトリアリルシアヌレート、化１３に示されるようなトリアリルイソシアヌレート、化１４に示されるようなジアリルクロレンデートなどが挙げられる。

上記（メタ）アクリル系多官能化合物としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどのトリ（メタ）アクリル化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記キノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。

上記多官能モノマーの添加量は、少ないと、熱可塑性樹脂に発泡時に必要な伸長粘度を付与することができないことがある一方、多いと、熱可塑性樹脂の架橋密度が高くなりすぎてリサイクル性が低下したり、或いは、熱可塑性樹脂発泡シートを得るための発泡性熱可塑性樹脂シートを押出機から押出す際に押出機に高い付加がかかったりメルトフラクチャーが発生したりすることがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。

上記熱可塑性樹脂と上記多官能モノマーとを溶融、混練する際の樹脂温度は、高いと、熱可塑性樹脂が分解することがある一方、低いと、熱可塑性樹脂の変性が不十分となって発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡時における伸長粘度が不十分となり所望発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡シートが得られないことがあるので、１７０℃以上で且つ熱可塑性樹脂の分解温度以下であることが好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。

更に、上記の如くして多官能モノマーによって変性された熱可塑性樹脂の発泡時における流動性を向上させて、発泡に必要な発泡圧をより低下させると共に、後述するアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）を持つ気泡をより確実に得るために、変性された熱可塑性樹脂に更に未変性の熱可塑性樹脂を添加して溶融、混練することが好ましい。なお、上記変性された熱可塑性樹脂と未変性の熱可塑性樹脂とは互いに相溶性を有しておればよく、同種であっても異種であってもよい。

上記有機過酸化物としては、上記熱可塑性樹脂に上記多官能モノマーを反応させることができれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられ、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンが好ましい。上記有機過酸化物は単独で用いられても併用されてもよい。

上記有機過酸化物の添加量は、少ないと、熱可塑性樹脂の多官能モノマーによる変性が不十分となることがある一方、多いと、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた場合に所謂β開裂が顕著に生じて得られる変性されたポリプロピレンの分子量が低くなりすぎてポリプロピレンの物性の低下や流動性の低下による発泡不良が生じることがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．１５重量部が更に好ましい。

又、上記熱可塑性樹脂発泡シートには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネートなどの酸化防止剤やメチルベンゾトリアゾールなどの金属防止剤を添加してもよい。

上記発泡性熱可塑性樹脂シートを構成する熱分解型発泡剤としては、発泡体の製造に汎用されているものであれば、特に限定されるものではなく、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アジド化合物などの無機系熱分解型発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどの有機系熱分解型発泡剤などが挙げられる。なお、上記発泡剤の添加量は、多いと、破泡してしまうことがあり、又、少ないと、発泡しないことがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。

ここで、発泡性熱可塑性樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂及び多官能モノマーを押出機に供給して溶融混練し、上記熱可塑性樹脂に上記多官能モノマーを反応させて変性熱可塑性樹脂を製造し、この変性熱可塑性樹脂に熱分解型発泡剤を添加して該熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度で溶融混練して発泡性熱可塑性樹脂シートを押出成形する方法が挙げられる。

次に、上記発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に、大きさが０．１〜３ｍｍの貫通孔が両面間に亘って貫通した状態に貫設されたアルミニウムシートを積層して発泡性積層シートを製造する。

このように、アルミニウムシートに所定大きさの貫通孔が形成されていることから、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面にアルミニウムシートを積層する際に、発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの界面に空気溜まりを殆ど発生させることなく、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面にアルミニウムシートを積層させることができると共に、発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡過程で発生するガスをアルミニウムシートの貫通孔を通じて外部に逃がすことができ、発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面にアルミニウムシートを空気溜まりを発生させることなく強固に且つ美麗に積層一体化させることができる。

アルミニウムシートに貫設された貫通孔の開口端形状は、発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの界面に存在するガスを外部に逃すことができれば、特に限定されず、真円形状、楕円形状などの円形状、三角形状、四角形状などの多角形状などが挙げられ、円形状が好ましく、真円形状がより好ましい。

又、アルミニウムシートに貫設された貫通孔の大きさは、小さいと、発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの界面に存在するガスを外部に円滑に逃すことができず、得られる難燃性発泡積層シートの表面に凹凸が目立ち外観性が低下する一方、大きいと、難燃性発泡積層シートの難燃性が低下するので、０．１〜３ｍｍに限定される。

なお、貫通孔の大きさとは、貫通孔の開口端を包囲し得る最も小さい径の真円の直径をいい、アルミニウムシートの両面における貫通孔の開口端の大きさが相違する場合は、大きい方の貫通孔の開口端の大きさをいう。

更に、アルミニウムシートの厚みは、薄いと、難燃性発泡積層シートの難燃性が低下する一方、厚いと、難燃性発泡積層シートの軽量性が低下するので、０．０１〜０．２ｍｍが好ましい。

又、発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの間に中間シートを介在させてもよい。この中間シートは、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に介在させても一方の面にのみ介在させてもよいが、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に介在させることが好ましい。そして、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に中間シートを介在させる場合、中間シートは互いに異種類であっても同種類であってもよいが、難燃性発泡積層シートの寸法安定性を向上させるために同種類であることが好ましい。

上記中間シートとしては、通気性を有しておれば、特に限定されず、発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡時において形態を維持する繊維（以下、「非溶融性繊維」という）からなる不織布、発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡時において溶融しない合成樹脂シートなどが挙げられ、非溶融性繊維からなる不織布がアンカー効果による熱可塑性樹脂発泡シートとの一体化に優れており好ましい。なお、合成樹脂シートの場合には、通気性を担保するために、その両面間に亘って貫通する貫通孔が多数、形成されている必要がある。

上記非溶融性繊維とは、具体的には、熱可塑性樹脂発泡シートの製造工程において加えられる熱により溶融しない繊維、換言すれば、熱可塑性樹脂発泡シートの製造工程において加えられる熱にかかわらず形態を保持する繊維をいい、このような非溶融性繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、鞘成分がポリエチレン系樹脂で且つ芯成分がポリエチレンテレフタレート系樹脂である芯鞘型繊維などの合成樹脂繊維；綿花、カ
ポック綿、亜麻、大麻、洋麻（ケナフ）、マニラ麻、サイザル麻、ニュージランド麻、マゲー麻、コイヤなどの天然繊維；ガラス繊維；炭素繊維などが挙げられる。

上記合成樹脂繊維は、その平均繊維径が３〜１００デニールで且つ平均長さが５〜２００ｍｍであることが好ましく、上記天然繊維は、その平均直径が１０〜１００μｍで且つ平均長さが５〜１００ｍｍであることが好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維は、その平均直径が５〜２０μｍで且つ平均長さが５〜１００ｍｍであることが好ましい。

上記中間シートの非溶融性繊維は熱可塑性樹脂によって結着されていてもよく、この熱可塑性樹脂は従来から不織布のバインダーとして用いられている熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリピロピレンなどのポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル酸エステル共重合体；ポリスチレン、ポリスチレン系熱可塑性樹脂エラストマーなどのポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；飽和ポリエステル系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂；線状ウレタン樹脂などのウレタン樹脂；エポキシ樹脂；ジメチルフタレート、ジメチルイソフタレートなどのフタル酸誘導体；酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

又、上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、又、エチレン成分を含有する共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体のいずれであってもよい。

発泡性熱可塑性樹脂シートの表面にアルミニウムシートを中間シートを介在させた状態に積層させる要領としては、特に限定されず、発泡性熱可塑性樹脂シートの表面に、互いに別体である中間シートとアルミニウムとをこの順序に積層させる方法、アルミニウムシートの片面に中間シートを積層一体化してアルミニウム積層シートを製造し、このアルミニウム積層シートをその中間シートが発泡性熱可塑性樹脂シート側となるように発泡性熱可塑性樹脂シートの表面に積層させる方法が挙げられる。

そして、上述の如くして得られた発泡性積層シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させ、この発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面に、必要に応じて中間シートを介在させた状態にアルミニウムシートを熱可塑性樹脂の熱融着力によって積層一体化させて難燃性発泡積層シートを製造することができる。

なお、発泡性積層シートの加熱方法としては、従来から発泡体の製造に用いられている汎用の加熱装置が用いられ、このような加熱装置としては、例えば、対向状態に配設された一対の加熱ロール又は加熱ベルト間に発泡性積層シートを供給して該発泡性積層シートを加熱するロール式加熱装置又はベルト式加熱装置、発泡性積層シートに熱風を吹き付ける熱風恒温槽、発泡性積層シートを熱浴させるオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどが挙げられるが、得られる熱可塑性樹脂発泡シートの厚み精度が優れていることからロール式加熱装置又はベルト式加熱装置が好ましい。

上記要領で発泡性積層シートの発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させると、発泡性熱可
塑性樹脂シートの発泡は、該発泡性熱可塑性樹脂シートの両面にアルミニウムシートが積層されていることから、発泡性熱可塑性樹脂シートの面方向の発泡はアルミニウムシートによって制限されている一方、その厚さ方向の発泡はアルミニウムシートにより制限されることなく自由発泡状態とされている。

従って、上記発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡方向が、その厚み方向に向いた状態とされており、該発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの気泡の大部分は、その長さ方向を発泡性熱可塑性樹脂シートの厚み方向に指向させた紡錘形状に形成される。

よって、熱可塑性樹脂発泡シートの気泡はその大半がその長さ方向を熱可塑性樹脂発泡シートの厚み方向に指向させた紡錘形状に形成され、得られる熱可塑性樹脂発泡シートは、その厚さ方向の圧縮強度に優れたものとされている。

具体的には、上記熱可塑性樹脂発泡シートの気泡のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）は、小さいと、難燃性発泡積層シートの圧縮強度が低くなる虞れがあるので、１．２以上が好ましいが、大きいと、難燃性発泡積層シートの曲げ強度が小さくなる虞れがあるので、１〜５が好ましい。

なお、熱可塑性樹脂発泡シートにおける気泡のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、熱可塑性樹脂発泡シートをその厚み方向に切断し、図１のように、この切断面に露出している各気泡断面における熱可塑性樹脂発泡シートの厚み方向の長さＤｚと熱可塑性樹脂発泡シートの厚み方向に対して垂直で且つ切断面に沿った方向の長さＤｘｙとを測定して各気泡のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）を算出する。そして、得られた各気泡のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）の相加平均値を算出して、熱可塑性樹脂発泡シートの気泡のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）としている。

なお、上記測定において対象となる気泡は、切断面において隣接する気泡と連結したりすることなく完全に独立した状態の気泡のみであり、例えば、切断面において隣接する気泡同士がそれら対向する部分において連結して一体化している気泡や端部が熱可塑性樹脂発泡シートの表面に達しているような気泡などは測定対象から除外される。

そして、得られた難燃性発泡積層シートの両面にはアルミニウムシートが積層一体化されており、このアルミニウムシートの存在によって難燃性発泡積層シートは優れた難燃性を有している。

更に、アルミニウムシートには多数の貫通孔が形成されていることから、この貫通孔を通じて、発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの界面に存在するガスを外部に円滑に逃して、アルミニウムシートを熱可塑性樹脂発泡シートの両面に強固に積層一体化させることができると共に、アルミニウムシートと熱可塑性樹脂発泡シートとの界面にガス溜まりが発生しないことから、アルミニウムシートの表面は凹凸が殆どなく平滑面に形成されており、難燃性発泡積層シートは外観性にも優れている。

そして、難燃性発泡積層シートは、その片面又は両面に化粧板を積層一体化した上で鉄道車両用材料として用いることができ、具体的には、鉄道車両の客室とデッキとを仕切る仕切板や、鉄道車両の客室の内装材などとして用いることができる。なお、上記化粧板としては、従来から鉄道車両の仕切板や客室の内装材に用いられている化粧板を適用することができる。

本発明の難燃性発泡積層シートの製造方法は、熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に、大きさが０．１〜３ｍｍの貫通孔が貫設されたアルミニウムシートを積層した後、上記発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて、この発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面に上記アルミニウムシートを積層一体化してなる難燃性発泡積層シートを製造することを特徴とするので、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面にアルミニウムシートを、発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの界面に空気溜まりを殆ど発生させることなく積層させることができる。

従って、発泡性熱可塑性樹脂シートの両面にアルミニウムシートを積層させてなる発泡性積層シートを加熱して発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させるに際し、空気溜まりの存在によって発泡熱可塑性樹脂シートへの熱の伝達が阻害されるようなことはなく、発泡性熱可塑性樹脂シート全体に略均等に熱を加えて加熱して均一に発泡させることができ、均質な熱可塑性樹脂発泡シートを得ることができる。

しかも、発泡性熱可塑性樹脂シートの発泡途上においても、発泡ガスが発泡性熱可塑性樹脂シートとアルミニウムシートとの界面に発生することがあるが、このガスもアルミニウムシートの貫通孔を通じて外部に円滑に排除することができ、発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面に、ガス溜まりによる凹凸を生じさせることなく美麗な状態にして強固にアルミニウムシートを積層一体化させることができる。

そして、得られた難燃性発泡積層シートの両面にはアルミニウムシートが積層一体化されていることから、難燃性発泡積層シートは優れた難燃性を有しており、難燃性が要求される鉄道車両用の材料として好適に用いることができる。

（実施例１〜４、比較例２，３）
発泡性ポリプロピレンシートを作製するために以下の装置を用いた。即ち、同方向回転二軸スクリュー押出機（プラスチック工学研究所社製 商品名「ＢＴ４０」、以下「第一押出機」という）の先端部にアダプターを介して同方向回転二軸スクリュー押出機（日本製鋼所株式会社製 商品名「ＴＥＸ−４４」、以下「第二押出機」という）を接続させてなる製造装置を用いた。

第一押出機は、セルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄ（直径）は３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の後端側から前端側にかけて第１バレルから第４バレルに区分され、第４バレルの先端部には連続的に後述するＴＥＸ−４４型同方向回転二軸スクリュー押出機に接続できるアダプターが備えられている。

なお、シリンダーバレル内で揮発した成分、特に、多官能モノマーを回収するために、第４バレルに真空ベントが設けられている。以下の操作においては、第一押出機の第１バレルの温度を１８０℃に、第２バレル乃至第４バレルの温度を２２０℃に設定するとともに、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定した。

上記第二押出機は、セルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍであった。シリンダーバレルは押出機の後端側から前端側にかけて第１バレルから第１２バレルに区分され、第１２バレルの先端には１５００ｍｍ幅のコートハンガーダイが取付けられている。

又、発泡剤を供給するために第６バレルにはサイドフィーダーが設けられており、シリ
ンダーバレル内で揮発した成分を回収するために第１１バレルに真空ベントが設けられている。

以下の操作において、第二押出機の第１バレルを常時冷却し、第２バレル乃至第４バレルの温度を１５０℃に、第５バレル乃至第８バレルの温度を１７０℃に、第９バレル乃至第１２バレルの温度を１８０℃に、アダプター及びコートハンガーダイの温度を１６０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。

上記第一押出機の第１バレルの後端に一体的に設けられたホッパーにランダムタイプのポリプロピレン（日本ポリケム社製 商品名「ＥＧ８」、メルトインデックス＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ³ ）と多官能モノマーとしてｐ−キノンジオキシム（大内新興化学株式会社製 商品名「バルノックＧＭ−Ｐ」）とを供給し溶融、混練して変性ポリプロピレンを製造するとともに、得られた変性ポリプロピレンを第二押出機にアダプターを介して連続的に供給した。なお、上記ポリプロピレンの投入量は１０ｋｇ／時間、ｐ−キノンジオキシムの投入量は０．０８ｋｇ／時間とした。

更に、第二押出機の第１バレル後端に備えられたホッパから、後述する要領で得られた変性ポリプロピレンのペレットと、未変性のホモポリプロピレン（日本ポリケム社製 商品名「ＭＡ３」、メルトインデックス＝１０ｇ／分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³ ）とを供給するとともに、第二押出機の第６バレルに設けられたサイドフィーダーからは、アゾジカルボンアミドを供給し、上記第一押出機から連続供給された変性ポリプロピレン、変性ポリプロピレンのペレット、未変性のホモポリプロピレン及びアゾジカルボンアミドを溶融、混練した上で第二押出機の先端に取付けたコートハンガーダイから厚み１．０ｍｍの長尺状の発泡性ポリプロピレンシートを連続的に製造した。なお、変性ポリプロピレンのペレットの投入量は１０ｋｇ／時間、未変性のホモポリプロピレンの投入量は１０ｋｇ／時間、アゾジカルボンアミドの投入量は２ｋｇ／時間とした。

ここで、上記第二押出機の第１バレル後端に備えられたホッパから供給した変性ポリプロピレンのペレットは次の要領で作製されたものである。即ち、上記で用いた第一押出機の先端に第二押出機を接続させるために用いていたアダプターの代わりに、３孔ストランドダイを取り付けたものを用い、押出機の第１バレルの後端に一体的に設けられたホッパーに、ランダムタイプのポリプロピレン（日本ポリケム社製 商品名「ＭＧ８」、メルトインデックス０．８ｇ／１０分、密度：０．９ｇ／ｃｍ³）と、多官能モノマーとしてｐ
−キノンジオキシム（大内新興化学社製 商品名「バルノックＧＭ−Ｐ」）とを供給して２２０℃にて溶融混練して、３孔ストランドダイから変性ポリプロピレンをストランド状に押出した後に水冷し、このストランド状の変性ポリプロピレンを所定長さに切断して、変性ポリプロピレンのペレットを得た。なお、ポリプロピレンの投入量は１０ｋｇ／時間、ｐ−キノンジオキシムの投入量は０．０８ｋｇ／時間とした。

一方、表１に示した厚みを有する長尺状のアルミニウムシートＡ（日本金属箔工業社製
ＩＮ３０）の片面に、溶融状態のポリエチレンを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、この溶融状態のポリエチレン上に、中間シートとして長尺状のスパンボンド不織布Ｂ（ユニチカ社製 商品名「エルベスＴ０１３ＷＤＯ」、目付：１５ｇ／ｍ²、平均繊維径：３デ
ニール）を積層した上で両側から押圧して、アルミニウムシートＡの片面にポリエチレン層を介してスパンボンド不織布Ｂを積層一体化して長尺状のアルミニウム積層シートを製造した。

次に、上記アルミニウム積層シートに、アルミニウムシートＡ側からアルミニウムシートＡの両面間に亘って貫通する多数の貫通孔A1を貫設した。なお、アルミニウムシートＡの両面における貫通孔A1の開口端は双方とも同一大きさの真円形状であって、全ての貫通
孔A1の大きさは表１に示した通りであった。又、貫通孔A1は、アルミニウム積層シートの長さ方向及び幅方向に等間隔に格子状に貫設されており、アルミニウム積層シートの長さ方向及び幅方向に互いに隣接する貫通孔A1の開口端の中心間の距離は５ｍｍであった。

しかる後、発泡性ポリプロピレンシートの両面に、アルミニウム積層シートをそのスパンボンド不織布Ｂが発泡性ポリプロピレンシート側となるように積層して発泡性積層シートを作製した。

一方、発泡装置として図２に示したベルト式加熱装置を用いた。この発泡装置は、予熱ゾーン１、発泡ゾーン２及び冷却ゾーン３並びにこれらの３つのゾーンに跨がって配設された上下方向に一定間隔を存して配設された一対の搬送ベルト４とからなり、一対の搬送ベルト４の下側搬送ベルトの上面に発泡性積層シートを載置して、発泡性積層シートを予熱ゾーン１、発泡ゾーン２、冷却ゾーン３の順序で送り込み、搬送ベルト４、４の対向内面間において上記発泡性積層シートの発泡性ポリプロピレンシートを発泡させると共に、一対の搬送ベルト４、４の対向内面間で発泡途上の上記発泡性積層シート５を上下方向から挟持、押圧して、アルミニウムシートＡを発泡性ポリプロピレンシートの両面に向かって押圧しこれらを一体化させて、図３に示したような、ポリプロピレン発泡シートＣの両面にスパンボンド不織布Ｂ、アルミニウムシートＡが順次積層一体化されてなる厚みが１５ｍｍの難燃性発泡積層シートを得た。難燃性発泡積層シートのポリプロピレン発泡シートは、その発泡倍率が１５倍で、気泡のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が１．４であった。

なお、上記余熱ゾーンの温度を２３０℃、上記発泡ゾーンの温度を１９０℃、冷却ゾーンの温度を２５℃に設定し、発泡性ポリプロピレンシートの上記ベルト式加熱装置への供給線速度は、０．５ｍ／分とした。

（比較例１）
発泡性ポリプロピレンシートの両面にアルミニウム積層シートの代わりにスパンボンド不織布だけを積層させたこと以外は実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。

得られた難燃性発泡積層シート及び発泡積層シートにおける難燃性及び外観性を下記に示した方法にて測定し、その結果を表１に示した。

（難燃性）
積層シート及び熱可塑性樹脂発泡シートの難燃性を社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料燃焼試験に準拠して測定した。

（外観性）
難燃性発泡積層シート又は発泡積層シートの表面を目視観察し、表面に凹凸が全くない場合を◎、僅かに凹凸がある場合を○、凹凸が目立つものを×とした。

本発明の難燃性発泡積層シートの熱可塑性樹脂発泡シートの気泡断面の一例を示した模式図である。 本発明の難燃性発泡積層シートの製造装置を示した模式側面図である。 本発明の難燃性発泡積層シートの一例を示した模式縦断面図である。

符号の説明

Ａ アルミニウムシート
A1 貫通孔
Ｂ 中間シート
Ｃ ポリプロピレン発泡シート

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂シートの両面に、大きさが０．１〜３ｍｍの貫通孔が貫設されたアルミニウムシートを積層した後、上記発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて、この発泡性熱可塑性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの両面に上記アルミニウムシートを積層一体化してなる難燃性発泡積層シートを製造することを特徴とする難燃性発泡積層シートの製造方法。
2. 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性発泡積層シートの製造方法。
3. アルミニウムシートの厚みが０．０１〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性発泡積層シートの製造方法。

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