JP2006216749A - 化学気相成長法によるｐｚｔ成膜用の原料溶液およびｐｚｔ膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる原料溶液であって、Ｚｒ化合物を原体のままで化学気相成長を行うことができる酢酸アルキル溶液および該原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 （アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムの有機溶媒溶液において、前記有機溶媒が酢酸アルキルであり、そのアルキル基が（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムのアルコキシル基のアルキル部分と同じである原料溶液を用いて、化学気相成長法によるＰＺＴ膜の形成を行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる原料溶液および該原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法に関する。

高集積の不揮発性メモリーに用いられるＰＺＴ薄膜を量産性よく製造する方法として、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）が用いられている。その原料供給方式は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物を溶液にして気化供給する方式が一般的である。
Ｐｂ源として毒性の低いビス（β−ジケトナト）鉛、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）鉛（以下、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂と表す。）は、蒸気圧が低く、１５０℃で０．２Ｔｏｒｒしかない。そのため、そのまま気化して供給する方式よりも、有機溶媒に溶解した溶液として気化供給する方式の方が、大量のＰｂ源を供給できるため、ＰＺＴ薄膜の大量生産に好都合である。
したがって、上記のような溶液気化においては、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各々の原料溶液を気化器直前で混合し、一つの気化器で気化供給する方式や、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを含んだ一溶液を原料として、気化供給する方式等が採用されている。

一方、Ｚｒ，Ｔｉ化合物は、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂と混合した場合、直ぐに反応しないように、アルコキシドでなく、β−ジケトナト化したものが好適に用いられる。
前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの化合物は、さらに、堆積温度特性、溶媒への溶解性も考慮して選択され、以下のような化合物が用いられている。
以下、Ｏｉ-Ｃ₃Ｈ₇をＯｉＰｒ、Ｏｎ-Ｃ₄Ｈ₉をＯｎＢｕ、Ｏｔ-Ｃ₄Ｈ₉をＯｔＢｕ、ＯＣ₂Ｈ₅をＯＥｔ、Ｃ₉Ｈ₁₅Ｏ₂（ジイソブチリルメタナト）をｄｉｂｍ、Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂（ジピバロイルメタナト）をｄｐｍ、ＯＣＯＣＨ₃（アセトキシ）をＡｃＯで表す。

Ｐｂ化合物としてはＰｂ（ｄｐｍ）₂、Ｚｒ化合物としてはＺｒ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）₃、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）₄、Ｔｉ化合物としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）₂（ｄｐｍ）₂、Ｔｉ（ＯＥｔ）₂（ｄｐｍ）₂、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）₂（ｄｐｍ）₂、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｉｂｍ）₂等が用いられている。

一般的な溶媒としては、ＴＨＦ、オクタン、シクロヘキサン、酢酸ノルマルブチル（ＡｃＯｎＢｕ）等が挙げられる。この中で、ＡｃＯｎＢｕは溶解力と安全性が高いこと、工業的にも大量に製造されており、価格が安いこと等の理由から、多く検討されている。

目的のＰＺＴ膜を得るためには、化合物の気化温度と堆積温度が、最も重要な特性であり、成膜温度や結晶物性に最適な化合物を選択する必要がある。
例えば、特許文献１には、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃は、Ｚｒ（ｄｐｍ）₄より低温で堆積し、Ｚｒの膜への取り込みが多いため、Ｚｒ化合物として有望であることが開示されている。
また、Ｚｒ化合物として、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃を用いたＰＺＴ成膜に関しては、以下のような従来例がある。

非特許文献１には、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂とＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃とＴｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂とを［７０ｖｏｌ％ｎＢｕＯＨ＋３０ｖｏｌ％ＡｃＯｎＢｕ］からなる溶媒に溶解させて、超音波噴霧供給法により供給し、１ａｔｍでＣＶＤを行うことが開示されている。前記溶媒は純ＡｃＯｎＢｕでなく、大半はｎＢｕＯＨであり、アズデポでは、良好な電気特性を有する膜は得られなかった。

また、特許文献２には、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃を合成し、再結晶精製した後、このＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃とＰｂ（ｄｐｍ）₂とＴｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂とをＴＨＦに溶かした溶液を市販気化器で気化させると、残渣が７．１％と、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）₃の場合の１．２％よりかなり劣ることも記載されている。なお、ここで用いられている溶媒はＴＨＦであり、ＡｃＯｎＢｕではない。
特開２００１−１５１７８２号公報 Choon-Ho Lee and Sun-Il Kim, Jpn.J.Appl.Phys., Vol.41(2002)6701 特開２００２−２７５１２１号公報（比較例６、表３）

ところで、本発明者らは、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｎＢｕ溶液、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｎＢｕ溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｎＢｕ溶液の組合せからなる原料溶液を用いて、基板温度６００〜４５０℃で、良好なＰＺＴ膜が得られることを見出している。これらの溶液は、溶液調製後、３ヶ月経過しても、再現性よく良好な膜を形成することができ、何ら問題は生じていない。

しかしながら、念のため、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ原体の各溶液中での変質の有無を、以下の方法により調べた。
前記溶液を７０℃のオイルバス加熱で溶媒を減圧留去回収し、釜残を分け、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、出発原料の原体と比較した。一方、回収液の組成は、ガスクロマトグラフで調べた。
ここで、原体とは、溶媒に溶解する前のＺｒ，Ｐｂ，Ｔｉの化合物のことである。

その結果、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂は変質していなかったが、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃は、変質していることが確認された。これは、Ｚｒ原体のＯｉＰｒ基と、溶媒であるＡｃＯｎＢｕのＯｎＢｕが、式（１）の反応により、エステル交換したためであることが判明した。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃ ＋ ＡｃＯｎＢｕ
→ Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃ ＋ ＡｃＯｉＰｒ …（１）
このエステル交換は、室温、数時間で完結することから、調液してからＣＶＤを行なうまでの時間内で完結し、成膜条件や膜特性には、実質的な変化はない。

しかしながら、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｎＢｕを溶媒にした溶液では、原体のＺｒ化合物と異なる化合物でＣＶＤを行なうこととなり、本来の原体のままでのＣＶＤを行うことができないこととなる。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶液気化供給のＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる原料溶液であって、Ｚｒ化合物を原体のままでＣＶＤを行うことができる酢酸アルキル溶液および該原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液は、溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するための（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムの有機溶媒溶液であって、前記有機溶媒が酢酸アルキルであり、そのアルキル基が（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムのアルコキシル基のアルキル部分と同じであることを特徴とする。

前記原料溶液においては、前記（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムがイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムであり、前記有機溶媒が酢酸イソプロピルであることが好ましい。

あるいはまた、前記（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムがノルマルブトキシトリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムであり、前記有機溶媒が酢酸ノルマルブチルであることが好ましい。

また、本発明に係るＰＺＴ膜の形成方法は、前記原料溶液と、同じ溶媒に溶解したビス（β−ジケトナト）鉛の酢酸アルキル溶液と、同じ溶媒に溶解した（アルコキシ）ビス（β−ジケトナト）チタンの酢酸アルキル溶液を用いることを特徴とする。

本発明は、（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムと酢酸アルキルとの反応を調べた結果、酢酸アルキルのアルキル基が（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムのアルコキシル基のアルキル部分と同じである場合は、反応が起きないこと、また、ビス（β−ジケトナト）鉛およびジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトナト）チタンは、いずれの酢酸アルキルでも交換反応が実質的に起きないことを見出したことによるものである。

本発明に係る化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液を用いれば、Ｚｒ化合物溶液について、Ｚｒ原体のままでＣＶＤを実施することができる。
また、前記原料溶液は、非常に高純度のＺｒ化合物で、低温堆積に優れており、ＰＺＴ膜の量産に有効である。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明において用いられるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃は、特許文献１に開示されている反応、すなわち、式（２）の反応により製造することができる。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）₄ ＋ ３ｄｐｍＨ
→ Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃ ＋ ｉＰｒＯＨ …（２）

また、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃は、特許文献２、非特許文献１に開示されている反応、すなわち、式（３）の反応により製造することができる。
Ｚｒ（ＯｎＢｕ）₄ ＋ ３ｄｐｍＨ
→ Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃ ＋ ｎＢｕＯＨ …（３）

また、本発明において溶媒として用いられるＡｃＯｉＰｒ（沸点８９℃）、ＡｃＯｎＢｕ（沸点１２６℃）は、水分２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｐｐｍ以下であり、かつ、溶存酸素を除いたものであることが好ましい。

なお、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂は、溶媒がＡｃＯｎＢｕであっても、エステル交換反応が実質的に起こらず、また、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂は、溶媒がＡｃＯｉＰｒでも、ＡｃＯｎＢｕであっても、変質反応は実質的に起こらない。
したがって、ＰｂとＴｉの化合物の溶媒は、Ｚｒ化合物の溶媒に合わせればよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｉＰｒ溶液
以下、すべての操作は、露点−８０℃以下の純Ｎ₂または純Ａｒ雰囲気中で行った。
水分５ｐｐｍ、脱酸素した精製ＡｃＯｉＰｒに、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃を溶解し、０．２モル／Ｌ溶液を調製した。
調製７日後に、この溶液１０ｍｌを抜き取り、撹拌子入り１００ｍｌフラスコに入れ、加熱オイルバス温度７０℃で溶媒を減圧留去回収した。回収液は、ガスクロマトグラフで、ＡｃＯｉＰｒ、ＡｃＯｎＢｕの割合を調べ、釜残は、Ａｒ１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
調製１ヶ月後、３ヶ月後にも、該溶液１０ｍｌを抜き取り、上記と同じ操作を行った。

その結果、回収液は、ガスクロマトグラフから、ＡｃＯｉＰｒ１００％であり、調製７日後、１ヶ月後、３ヶ月後での変化はなかった。
また、釜残のＴＧ−ＤＴＡ測定では、いずれも、原体のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃と全く同様の気化挙動を示した。
以上から、調製３ヶ月後でも、Ｚｒ化合物は原体のまま溶液中に存在することを確認することができた。

［比較例１］Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｎＢｕ溶液
実施例１において、ＡｃＯｉＰｒをＡｃＯｎＢｕに代え、それ以外については、同様の操作を行った。
７日後の回収液のガスクロマトグラフに、ＡｃＯｉＰｒが見られ、その割合から、エステル交換が完全に起こり、Ｚｒ化合物が、完全にＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃に変化していることが認められた。

［実施例２］Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｎＢｕ溶液
比較例１において、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃をＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃に代え、それ以外については、同様の操作を行った。
その結果、回収液は、ガスクロマトグラフから、ＡｃＯｎＢｕ１００％であり、調製７日後、１ヶ月後、３ヶ月後での変化はなかった。
また、釜残のＴＧ−ＤＴＡ測定では、いずれも、原体のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃と全く同様の気化挙動を示した。
以上から、調製３ヶ月後でも、Ｚｒ化合物は原体のまま溶液中に存在することを確認することができた。

［比較例２］Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｎＢｕ溶液
比較例１において、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃をＴｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂に代え、それ以外は、同様の操作を行った。
３ヶ月後の回収液のガスクロマトグラフに、ＡｃＯｉＰｒがわずかに見られ、その割合から、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）₂（ｄｐｍ）₂へのエステル交換率は、わずか１．９％であり、ほとんどエステル交換反応は起きていなかった。これは、ＺｒよりＴｉのイオン半径が小さく、配位数が小さいため、立体障害で交換反応が非常に起こりにくいためであると推測される。
また、釜残のＴＧ−ＤＴＡ測定においては、融点１５７℃であり、原体の１５９℃とは誤差範囲であり、同じであった。
以上の結果から、Ｔｉは原体のまま溶液中に存在することが認められた。

［実施例３］ＰＺＴ膜の製造
濃度０．２モル／Ｌで調液したＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｉＰｒ溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｉＰｒ溶液およびＰｂ（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｉＰｒ溶液の３種の溶液を用いて、気化器直前で混合して気化させ、ＣＶＤによりＰＺＴ成膜を行ったところ、安定して成膜することができた。

［実施例４］ＰＺＴ膜の製造
濃度０．２モル／Ｌで調液したＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）₃のＡｃＯｎＢｕ溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｎＢｕ溶液およびＰｂ（ｄｐｍ）₂のＡｃＯｎＢｕ溶液の３種の溶液を用いて、気化器直前で混合して気化させ、ＣＶＤによりＰＺＴ成膜を行ったところ、安定して成膜することができた。

Claims (4)

1. 溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するための（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムの有機溶媒溶液であって、前記有機溶媒が酢酸アルキルであり、そのアルキル基が（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムのアルコキシル基のアルキル部分と同じであることを特徴とする化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液。
2. 前記（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムがイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムであり、前記有機溶媒が酢酸イソプロピルであることを特徴とする請求項１記載の化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液。
3. 前記（アルコキシ）トリス（β−ジケトナト）ジルコニウムがノルマルブトキシトリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムであり、前記有機溶媒が酢酸ノルマルブチルであることを特徴とする請求項１記載の化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の原料溶液と、同じ溶媒に溶解したビス（β−ジケトナト）鉛の酢酸アルキル溶液と、同じ溶媒に溶解した（アルコキシ）ビス（β−ジケトナト）チタンの酢酸アルキル溶液を用いることを特徴とするＰＺＴ膜の形成方法。