JP2006206890A - シリコーン系感圧接着剤組成物および粘着テープ - Google Patents

シリコーン系感圧接着剤組成物および粘着テープ Download PDF

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Abstract

【課題】揮発性の低分子シロキサン成分の含有量が少なく、高温に曝された後の糊残りがほとんどないシリコーン系感圧接着剤組成物および粘着テープを提供する。
【解決手段】(A)(a)粘度10,500〜60,000mPa・sである分子鎖両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと(b)HR SiO(R SiO)SiR H(式中、mは10〜200の数)で表されるジオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを鎖長延長させて得た分子鎖両端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(B)RSiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび(D)ヒドロシリル化反応触媒を含み、重合度20以下の低分子シロキサン成分の含有量が1000ppm以下であるシリコーン系感圧接着剤組成物および該組成物からなる感圧接着層を有する粘着テープ。
【選択図】なし

Description

本発明は、揮発性の低分子シロキサン成分の含有量が少ないことを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物、および該組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する糊残りの少ない粘着テープに関する。
シリコーン系感圧接着剤組成物は電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるという特徴を有することから、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等の用途で使用されている。これらのシリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型に分類され、室温もしくは加熱によって速やかに硬化することから、付加反応硬化型のものが好適に使用されている。
付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物としては、例えば、(A1)分子鎖両末端のケイ素原子にビニル基を結合したジオルガノポリシロキサン(粘度20,000〜100,000センチポイズ)、(B1)R3SiO1/2単位(式中、Rは炭素数6以下の一価炭化水素基である。)とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(C1)ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A1)成分と(B1)成分の合計のアルケニル基1.0部に対して当該(C1)成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0〜20.0部となる量}、および白金系触媒からなるシリコーン系感圧接着剤(下記特許文献1参照);(A2)分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基を結合したジオルガノポリシロキサン(粘度500,000センチポイズ以上)、(B2)R3SiO1/2単位(式中、Rはアルキル基、アルケニル基、または水酸基である。)とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(C2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A2)成分中のアルケニル基及び(B2)成分中のアルケニル基の合計に対して当該(C2)成分中のケイ素原子結合水素原子が1〜20となる量}、(D2)白金系触媒、および(E2)有機溶剤からなるシリコーン系感圧接着剤組成物(下記特許文献2参照)が知られている。また、特許文献3には、(A3)アルケニル基を含み、重合度が101〜3,001のジオルガノポリシロキサン、(B3)SiO4/2単位とR3SiO1/2単位(式中、Rは炭素数3以下の一価炭化水素基またはヒドロキシル基を表す)とのモル比が1:0.6〜1:1.2であるオルガノポリシロキサンレジン、(C3)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(D3)白金系化合物、(E3)有機溶剤を特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物が知られている。
しかし、これらのシリコーン系感圧接着剤組成物を電気・電子材料の分野で用いた場合、これらの組成物中に含まれる低分子シロキサン成分が、熱硬化時にオーブン内で揮発して、多量のダストを発生させるため、相当頻度の清掃作業を要する等の作業効率を低下させる要因となっていた。また、揮発性の低分子シロキサンを多量に含む硬化後のシリコーン系感圧接着剤組成物を、直接電気・電子製品と接触させた場合には、組成物中に残存する低分子シロキサンが徐々に揮発して、各製品の接点障害をひきおこすという重大な問題があった。
揮発性の低分子シロキサンの含有量を著しく少量に抑制した硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、(A3)分子鎖両末端のケイ素原子に炭素数2〜6のアルケニル基を結合した、25℃における粘度が100〜10,000mPa・sであり、重合度20以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が100ppmに抑制されているオルガノポリシロキサンと、一分子中に2個のSiH基を有するオルガノポリシロキサン中のSiH基とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長され、且つ、分子鎖末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(B3)一分子中に2個以上のSiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および(C3)白金族金属系触媒を含有し、且つ重合度20以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が100ppm以下に抑制されている硬化性オルガノポリシロキサン組成物(下記特許文献4参照)が知られている。しかし、この組成物を支持フィルム上で硬化させて得られたシリコーン系感圧接着層を有する粘着テープを、被着体に粘着した状態で長時間高温に曝した後、被着体に貼り付けた粘着テープをはがした後に、感圧接着層の一部が被着体上に残るという糊残りの問題が発生した。すなわち、電気回路基板のはんだリフロー工程において、熱処理用マスキングテープとして特許文献3にかかる組成物を使用した場合には、熱処理後にテープをはがした後に前記基板上に感圧接着層が残るため、後の工程で支障が生じるという問題があった。
特公昭54−37907号公報 特開昭63−22886号公報 特開2002−285129号公報 特許第2632607号
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、硬化時の作業効率に優れ、電子製品の接点障害の原因とならず、高い粘着性およびタックを有し、かつ高温に曝された後の糊残りがほとんどないことを特徴とする感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤組成物、および該組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する粘着テープを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
(a)一般式(1)
Figure 2006206890
(式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、nは粘度が下記範囲となるような数である。)で表わされる、25℃における粘度が10,500〜60,000mPa・sであるオルガノポリシロキサンと
(b)一般式(2)
Figure 2006206890
(式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、mは10〜200の整数)で表される分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応により鎖長延長させて得た分子鎖両端にアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン
(B)RSiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン(式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはシラノール基であり、Rで示される全ての基のうち、少なくとも一つはアルキル基またはアルケニル基である)
(C)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
(D)ヒドロシリル化反応用触媒
からなり、重合度20以下の低分子オルガノポリシロキサン成分の含有量が1000ppm以下であることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物、および基材上に該組成物を硬化させてなる感圧接着層が形成されていることを特徴とする粘着テープによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
「〔1〕(A)(a)一般式(1)
Figure 2006206890
(式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、nは粘度が下記範囲となるような数である。)で表わされる、25℃における粘度が10,500〜60,000mPa・sであるオルガノポリシロキサンと
(b)一般式(2)
Figure 2006206890
(式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、mは10〜200の整数)で表される分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応により鎖長延長させて得た分子鎖両端にアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン
(B)RSiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン(式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはシラノール基であり、Rで示される全ての基のうち、少なくとも一つはアルキル基またはアルケニル基である)
(C)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
(D)ヒドロシリル化反応用触媒
からなり、重合度20以下の低分子オルガノポリシロキサン成分の含有量が1000ppm以下であることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔2〕前記の(a)成分中に含まれる重合度20以下の環状または直鎖状のポリジメチルシロキサン成分のそれぞれの含有量が100重量ppm以下であることを特徴とする、〔1〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔3〕(A)成分の重量平均分子量が100,000〜2,000,000(GPCによるポリスチレン換算値)である〔1〕または〔2〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔4〕(A)成分が以下の平均構造式(3)で示される重量平均分子量が100,000〜2,000,000(GPCによるポリスチレン換算値)のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載された無溶剤型剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物。
Figure 2006206890
(式中、R、R、R、n、mは前記と同じであり、pは前記重量平均分子量の範囲を満たす数である)
〔5〕(A)成分と(B)成分に含まれるアルケニル基 1.0モルに対して、当該(C)成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0〜50.0モルとなる量である、〔1〕〜〔4〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔6〕基材上に、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化による感圧接着層が形成されていることを特徴とする粘着テープ。
〔7〕前記基材がフィルム状であることを特徴とする〔6〕に記載の粘着テープ。」である。
本発明によれば、揮発性の低分子シロキサン成分の含有量が少なく、硬化時の作業効率に優れ、電子製品の接点障害の原因とならず、高い粘着性およびタックを有し、かつ高温に曝された後の糊残り性がほとんどないことを特徴とする感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤組成物、および該組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する粘着テープを提供することができる。
はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。
(A)成分は(a)下記一般式(1):
Figure 2006206890
(式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、nは粘度が下記範囲となるような整数である。)で表わされる、25℃における粘度が10,500〜60,000mPa・sであるオルガノポリシロキサンと、
(b)一般式(2)
Figure 2006206890
(式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、mは10〜200の整数)で表される分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応により鎖長延長させて得た分子鎖両端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
(a)成分は分子鎖両末端にアルケニル基を有する、前記一般式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンであり、(b)成分との付加反応により鎖長延長されて(A)成分を構成する。一般式(1)において、Rは、炭素原子数1〜10の同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、特に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。Rは具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子等で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。また、Rは、Rは炭素数2〜10のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示され、Rとして、好ましくはビニル基である。また、nは25℃における(a)成分の粘度が10,500〜60,000mPa・sの範囲となるような数である。さらに、(a)成分の粘度は12,000〜50,000mPa・sの範囲にあることが特に好ましく、nが620〜800の範囲にあることがより好ましい。
さらに、本発明は(a)成分に含まれる重合度20以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が100ppm以下に抑制されていることを好ましい特徴とする。このような(a)成分を用いることにより、得られるシリコーン系感圧接着剤組成物中の重合度20以下の低分子シロキサン成分の含有量を1000ppm以下に抑制することが可能である。重合度20以下の低分子シロキサン成分は、下記一般式(4)または一般式(5)で表される、揮発性の直鎖状ポリシロキサンまたは環状ポリシロキサンが例示される。
Figure 2006206890
Figure 2006206890
式中、Rは各々独立にケイ素原子に結合した非置換もしくは置換の1価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、水素原子、シラノール基またはアミノアルキル基が例示され、qは0〜18であり、rは3〜20である。25℃における粘度が10,500〜60,000mPa・sのオルガノポリシロキサン中に含まれる揮発性の低分子シロキサンは、通常のストリッピングでは一定量以下の除去が困難であるが、薄膜ストリッピング装置を用いて温度250℃以上、圧力0.1Torr以下の条件でストリッピングを行なえば、重合度20以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量を100ppm以下に抑制することができる。(a)成分として、25℃における粘度が前記下限未満のオルガノポリシロキサンを付加反応により鎖長延長したオルガノポリシロキサンを用いたシリコーン系感圧接着剤組成物では、該重合度20以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量を100ppm以下に抑制した場合でも、被着体に粘着した状態で長時間高温に曝した後、被着体に貼り付けた粘着テープをはがすと、感圧接着層の一部が被着体上に残るという、糊残りが発生する。また、(a)成分として25℃における粘度が前記上限を超えるオルガノポリシロキサンを用いた場合、薄膜ストリッピング装置を用いた場合でも、重合度20以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量を100ppm以下まで除去することは困難である。
(b)成分は、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記一般式(2)で表される。一般式(2)において、Rは、炭素原子数1〜10の同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、前記同様の基が例示される。特に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜10の一価炭化水素基、特にアルキル基が好ましい。mは10〜200の整数であり、mが15〜100の範囲にあることが好ましい。
(A)成分を得るためのヒドロシリル化反応用触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒は特に限定されるものではないが、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸,塩化白金酸のオレフィン錯体,塩化白金酸とケトン類との錯体,白金とアルケニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒;式:[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8152)4、Rh(C572)3、Rh(C572)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C572)、RhX3[(R)2S]3、(R 3P)2Rh(CO)X、(R 3P)2Rh(CO)H、Rh224、HaRhb(E)cCld、またはRh[O(CO)R]3-n(OH)nで表されるロジウム系触媒(式中、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Yはアルキル基、CO、C814であり、Rはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Rはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Eはオレフィンであり、aは0または1であり、bは1または2であり、cは1〜4の整数であり、dは2、3、または4であり、nは0または1である。);式:Ir(OOCCH3)3、Ir(C572)3、[Ir(Z)(E)2]2、または[Ir(Z)(Dien)]2で表されるイリジウム系触媒(式中、Zは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Eはオレフィンであり、Dienはシクロオクタジエンである。)が例示される。塩化白金酸,白金のオレフィン錯体,白金とビニルシロキサンとの錯体を用いることが好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体,塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体,白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体,白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。かかるヒドロシリル化触媒の添加量は触媒量であればよく、通常、(a)成分および(b)成分の合計量に対し、ヒドロシリル化触媒が含有する金属量で1〜1,000ppmであり、好ましくは5〜500ppmの範囲とすることが好ましい。
(A)成分は、(a)成分と(b)成分とをヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させ、鎖長延長させることにより得る事ができる。(a)成分、(b)成分およびヒドロシリル化触媒の添加順序は任意であり、例えば(b)成分とヒドロシリル化触媒の混合系を加熱攪拌しながら(a)成分を徐々に添加する方法、(a)成分とヒドロシリル化触媒の混合系を加熱攪拌しながら(b)成分を徐々に添加する方法、(a)成分と(b)成分の混合系を加熱攪拌しながらヒドロシリル化触媒を徐々に添加する方法、(a)成分、(b)成分、ヒドロシリル化触媒混合系を加熱攪拌する方法が例示される。また、このようなヒドロシリル化触媒の存在下における付加反応は、通常0〜200℃の温度で0.1〜5時間行われる。
前記の方法で得られた(A)成分は分子鎖の両末端にアルケニル基を含有することを特徴とする。このため、(b)成分に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数/(a)成分に含まれるアルケニル基のモル数 の比は1より小さくなければならず、本発明においては0.50〜0.95であることが好ましい。
かかる(A)成分は、重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)によるポリスチレン換算値)が100,000〜2,000,000の範囲にあることが好ましく、300,000〜1,500,000の範囲にあるものが、粘着性能の点で特に好ましく用いられる。また、(A)成分は重量平均分子量が前記範囲にある下記平均構造式(3)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 2006206890
式中、R、R、n、mは前記と同じであり、pは前記重量平均分子量の範囲を満たす1以上の数である。Rは炭素原子数2〜10のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基が例示され、Rとして好ましくはエチレン基である。
(B)成分は、RSiO1/2単位とSiO4/2単位から成るオルガノポリシロキサンレジンである。上式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはシラノール基であり、Rで示される全ての基のうち、少なくとも一つはアルキル基またはアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基が挙げられ、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましい。また、(B)成分は、RSiO1/2単位とSiO4/2単位から本質的に成るが、他にRSiO2/2単位やRSiO3/2単位を有していてもよい。(B)成分中のRSiO1/2単位とSiO4/2単位の合計含有量は好ましくは50重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上であり、特に好ましくは100重量%である。さらに、(B)成分は、SiO4/2単位に対するRSiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは、0.5〜1.0の範囲内であり、特に好ましくは0.6〜0.9の範囲内である。SiO4/2単位に対するRSiO1/2単位のモル比が前記下限未満であると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物のタックが低下する傾向があり、前記上限を超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の粘着力が低下する傾向があるためである。また、(B)成分の配合量は(A)成分100重量部に対して、80〜200重量部であり、好ましくは100〜180重量部である。前記下限未満では粘着力が低下し、前記上限を超えるとタック及び保持力が低下する。
(C)成分は架橋剤であり、1分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。かかる(C)成分は、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましく、その結合位置は特に限定されないが、具体的には、分子鎖末端および/または分子鎖側鎖が挙げられる。また、ケイ素原子結合水素原子の含有量は組成物全体の0.1〜2.0重量%であることが好ましく、0.5〜1.8重量%であることがより好ましい。(C)成分が含有するケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましく、その分子構造としては、直鎖状,分岐鎖状,分岐状環状が例示される。直鎖状であることが特に好ましい。直鎖状または分岐鎖状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基,ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。(C)成分の25℃における粘度は特に限定されないが、1〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、1〜1,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。
(C)成分としては、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式:R SiO1/2で示されるシロキサン単位と式;R6 HSiO1/2で示されるシロキサン単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式:R HSiO1/2で示されるシロキサン単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式:R6HSiO2/2で示されるシロキサン単位と式:RSiO3/2で示されるシロキサン単位または式:HSiO3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。これらは1種または2種以上の組み合わせで使用することができる。上式中、R6はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。
(C)成分の配合量は、(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜100.0モルの範囲内となる量であり、好ましくは、0.3〜50.0モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、1.0〜20.0モルの範囲内となる量である。(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のアルケニル基の合計1モルに対する(C)成分の配合量が前記下限未満である場合、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化が不十分となり、前記上限を超えると、得られる感圧接着剤の剥離紙もしくは剥離フィルムに対する剥離抵抗が大きくなり、さらにこの剥離抵抗が経時的に大きくなるためである。
(D)成分はヒドロシリル化反応用触媒であり、前記の付加反応による鎖長延長において利用されるものと同様のものを単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。特に白金系触媒を好適に使用することができる。特に、(A)成分との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。具体的には、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体,塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体,白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体,白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体が例示される。
(D)成分の配合量は触媒量であり、通常、(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計量に対し、(D)成分が含有する金属量で1〜1,000ppmであり、5〜500ppmの範囲とすることが好ましい。(D)成分の配合量が1ppm未満であると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなる。また、(D)成分の配合量が1000ppmを超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物に着色等の問題を生じる。
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物には上記の(A)成分〜(D)成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、(E)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−イン、ベンゾトリアゾール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、(A)成分 100重量部当り0.001〜5重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、(A)成分中のアルケニル基量、(C)成分中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。付加反応抑制剤の配合量が(A)成分100重量部に対して5重量部を超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなる。
さらに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、(B)成分を均一な希釈液として組成物に配合したり、該組成物をフィルム状基材へ薄くコーテイングするために、有機溶剤を配合して使用することができる。かかる有機溶剤は(A)成分、(B)成分および(C)成分を均一に溶解でき、ヒドロシリル化反応による硬化を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族系炭化水素;ペンタン,ヘキサン,ヘプタン等の脂肪族系炭化水素;トリクロロエチレン,パークロロエチレン,トリフルオロメチルベンゼン,1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン,メチルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;酢酸エチル,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトンが例示される。これらのうちでは、溶解性と安全性と経済性の点からトルエン,キシレン,n−ヘキサンが好ましい。
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり耐熱剤,染料,顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、前記(A)成分〜(D)成分さらに(E)成分およびその他の任意成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の均一混合は、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、0〜200℃の温度で混合することにより行なわれる。各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、(A)成分、(B)成分および(C)成分を混合したものと、(D)成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、(A)成分〜(D)成分さらに(E)成分からなる組成物において、成分(E)の配合量を調整することにより常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物は、基材に塗工した後、室温もしくは50〜200℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記基材の表面に感圧接着層を形成することができる。かかる基材としては、シート状基材であることが好ましく、紙,ダンボール紙,クレーコート紙,ポリオレフィンラミネート紙,特にはポリエチレンラミネート紙,合成樹脂フィルム,布,合成繊維,金属箔等が例示される。特に、合成樹脂フィルムが好ましく、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂が成膜されたフィルムの未延伸または延伸の合成樹脂基材、またはこれらの樹脂を被覆した合成樹脂基材が挙げられ、特に、耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルスルフォン(PES)等の合成樹脂フィルムが好適に用いられる。
本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物の各種シート状基材に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター,グラビヤコーター,エアーコーター,カーテンフローコーター,オフセット転写ロールコーターが例示される。
以下、本発明にかかる粘着テープについて詳細に説明する。
本発明の粘着テープは、基材と、その上に形成された、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化により形成されたシリコーン系感圧接着層とを有することを特徴とするものであり、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を、基材、好ましくは前記シート状基材に前記の方法で塗工した後、室温もしくは50〜200℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記フィルムの表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。塗工方法は、前記と同様の方法が例示される。合成樹脂フィルム上でシリコーン系感圧接着剤を硬化させる場合、加熱することが好ましく、特に80〜200℃の温度条件で加熱することが好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記の例において、粘度は25℃において測定した値であり、各オルガノポリシロキサン中の低分子シロキサンの含有量はガスクロマトグラフィー(島津製作所製、GC−14A)を用いて測定した。なお、下記例中、平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ,Toso GPC-type HLC−8120)を用いて測定したポリスチレン換算値である。また、シリコーン系感圧接着剤組成物の粘着力、ボールタック、高温に曝した後の糊残り性は以下の方法で測定した。
○粘着力
ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂からなるフィルム状支持体上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が40μm前後の厚さになるように塗工した後、これを100℃で3分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを幅20mmに切断して粘着テープを作製した。この粘着テープを360番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板(SUS304)からなる被着体に2Kgfのゴムローラを用いて圧着させた。その後、室温下、30分間静置して、これを定速(300mm/分)の引張試験機を用いて、180°引きはがし法により、この粘着力を測定した。
○ボールタック
ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂からなるフィルム状支持体上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が40μm前後の厚さになるように塗工した後、これを100℃で3分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを、水平方向からの角度が40°である斜面に設置し、規定のステンレス製ボールを上方から3回転がした。3回中2回以上、粘着シート上の転がり距離が10cm以内であったボール番号のうち、最大のものをボールタック値とした。
○高温に曝した後の糊残り性
ポリイミド樹脂からなるフィルム状支持体にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が40μm前後の厚さになるように塗工した後、これを100℃で3分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを幅20mmに切断して粘着テープを作製した。この粘着テープを360番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板(SUS304)からなる被着体に2Kgfのゴムローラを用いて貼り合わせた。その後、240℃で2時間エージングし、オーブンから取り出し、室温下、30分間静置して、これを定速(300mm/分)の引張試験機を用いて、180°で引きはがしてステンレス板に対する糊残りを目視で確認した。このとき、感圧接着層がステンレススチール板に全く残らない:○、感圧接着層がステンレススチール板にわずかに見られる:△ 感圧接着層がステンレススチール板に残留する:× として糊残り性を評価した。
[合成例1]
温度計および攪拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン(粘度13,000mPa・s、重合度3〜20の低分子シロキサンの含有量は各100ppm以下)100g、HMeSiO(MeSiO)21SiMeH 3.66gを投入した後、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体 5ppm (白金量換算)を加え、25℃で4時間攪拌しながら反応させて、平均分子量500,000の鎖長延長されたガム状の分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン(ポリマー(イ))を得た。
[合成例2]
温度計および攪拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン(粘度35,000mPa・s、重合度3〜20の低分子シロキサンの量は各100ppm以下)100g、HMeSiO(MeSiO)21SiMeH 3.10gを投入した後、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体 5ppm (白金量換算)を加え、25℃で4時間攪拌しながら反応させて、平均分子量800,000の鎖長延長されたガム状の分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン(ポリマー(ロ))を得た。
[合成例3]
温度計および攪拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン(粘度13,000mPa・s、重合度3〜20の低分子シロキサンの量は、各100ppm以下)100g、HMeSiO(MeSiO)70SiMeH 13.0gを投入した後、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体 5ppm (白金量換算)を加え、25℃で4時間攪拌しながら反応させて、平均分子量1,000,000の鎖長延長されたガム状の分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン(ポリマー(ハ))を得た。
[合成例4]
ViMeSiO(MeSiO)SiMeVi(粘度5mPa・s) 1.38g、オクタメチルテトラシロキサン 643g、及び触媒としてカリウムを含むシリコネート0.68gを加え、ニーダーを用いて混練した。次いで、冷却してから二酸化炭素を加えて触媒を中和した。両末端にビニル基を有し、平均分子量が500,000であるジメチルシロキサン(ポリマー(ニ))を得た。
[合成例5]
温度計および攪拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン(粘度2,000mPa・s、重合度3〜20の低分子シロキサンの量は、各100ppm以下)100g、HMeSiO(MeSiO)21SiMeH 6.70gを投入した後、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体 5ppm (白金量換算)を加え、25℃で4時間攪拌しながら反応させて、平均分子量500,000の鎖長延長されたガム状の分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン(ポリマー(ホ))を得た。
[実施例1]
(A)前記合成例1で得られたポリマー(イ)25.6重量部、(B)(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成り、SiO4/2単位に対する(CH)SiO1/2単位のモル比が0.8であるメチルポリシロキサンレジンの60重量%キシレン希釈溶液56.4重量部、(C)粘度20mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量 1.55重量%)0.2重量部、2−メチル−3−ブチン−2−オール 0.2重量部、トルエン 17.6重量部を攪拌機を用いて混合した後、(D)白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を錯体中の白金金属が上記のポリマー(イ)とメチルポリシロキサンレジンの合計量に対して重量単位で100ppmとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が40重量%であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。(A)成分に含まれるビニル基の1.0モルに対する(C)成分に含まれるケイ素結合水素原子は20.0モルであった。次に、このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、ボールタックおよび糊残り性を評価し、それらの結果を表1に示した。また、本接着剤組成物に含まれる重合度3〜20の低分子シロキサンの含有量の合計量を表1に示した。
[実施例2]
(A)前記合成例2で得られたポリマー(ロ)25.6重量部、(B)(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成り、SiO4/2単位に対する(CH)SiO1/2単位のモル比が0.8であるメチルポリシロキサンレジンの60重量%キシレン希釈溶液56.4重量部、(C)粘度20mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量 1.55重量%)0.2重量部、2−メチル−3−ブチン−2−オール 0.2重量部、トルエン 17.6重量部を攪拌機を用いて混合した後、(D)白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を錯体中の白金金属が上記のポリマー(ロ)とメチルポリシロキサンレジンの合計量に対して重量単位で100ppmとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が40重量%であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。(A)成分に含まれるビニル基の1.0モルに対する(C)成分に含まれるケイ素結合水素原子は12.5モルであった。次に、このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、ボールタックおよび糊残り性を評価し、それらの結果を表1に示した。また、本接着剤組成物に含まれる重合度3〜20の低分子シロキサンの含有量の合計量を表1に示した。
[実施例3]
(A)前記合成例3で得られたポリマー(ハ)25.6重量部、(B)(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成り、SiO4/2単位に対する(CH)SiO1/2単位のモル比が0.8であるメチルポリシロキサンレジンの60重量%キシレン希釈溶液56.4重量部、(C)粘度20mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量 1.55重量%)0.2重量部、2−メチル−3−ブチン−2−オール 0.2重量部、トルエン 17.6重量部を攪拌機を用いて混合した後、(D)白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を錯体中の白金金属が上記のポリマー(ハ)とメチルポリシロキサンレジンの合計量に対して重量単位で100ppmとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が40重量%であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。(A)成分に含まれるビニル基の1.0モルに対する(C)成分に含まれるケイ素結合水素原子は10.0モルであった。次に、このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、ボールタックおよび糊残り性を評価し、それらの結果を表1に示した。また、本接着剤組成物に含まれる重合度3〜20の低分子シロキサンの含有量の合計量を表1に示した。
[比較例1]
(A)前記合成例4で得られたポリマー(ニ)25.6重量部、(B)(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成り、SiO4/2単位に対する(CH)SiO1/2単位のモル比が0.8であるメチルポリシロキサンレジンの60重量%キシレン希釈溶液56.4重量部、(C)粘度20mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量 1.55重量%)0.2重量部、2−メチル−3−ブチン−2−オール 0.2重量部、トルエン 17.6重量部を攪拌機を用いて混合した後、(D)白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を錯体中の白金金属が上記のポリマー(ニ)とメチルポリシロキサンレジンの合計量に対して重量単位で100ppmとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が40重量%であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。(A)成分に含まれるビニル基の1.0モルに対する(C)成分に含まれるケイ素結合水素原子は20.0モルであった。次に、このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、ボールタックおよび糊残り性を評価し、それらの結果を表1に示した。また、本接着剤組成物に含まれる重合度3〜20の低分子シロキサンの含有量の合計量を表1に示した。
[比較例2]
(A)前記合成例5で得られたポリマー(ホ)25.6重量部、(B)(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成り、SiO4/2単位に対する(CH)SiO1/2単位のモル比が0.8であるメチルポリシロキサンレジンの60重量%キシレン希釈溶液56.4重量部、(C)粘度20mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量 1.55重量%)0.2重量部、2−メチル−3−ブチン−2−オール 0.2重量部、トルエン 17.6重量部を攪拌機を用いて混合した後、(D)白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を錯体中の白金金属が上記のポリマー(ホ)とメチルポリシロキサンレジンの合計量に対して重量単位で100ppmとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が40重量%であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。(A)成分に含まれるビニル基の1.0モルに対する(C)成分に含まれるケイ素結合水素原子は20.0モルであった。次に、このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、ボールタックおよび糊残り性を評価し、それらの結果を表1に示した。また、本接着剤組成物に含まれる重合度3〜20の低分子シロキサンの含有量の合計量を表1に示した。
Figure 2006206890


Claims (7)

  1. (A)(a)一般式(1)
    Figure 2006206890
    (式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、Rは炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、nは粘度が下記範囲となるような数である。)で表わされる、25℃における粘度が10,500〜60,000mPa・sであるオルガノポリシロキサンと
    (b)一般式(2)
    Figure 2006206890
    (式中、Rは炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基、mは10〜200の整数)で表される分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応により鎖長延長させて得た分子鎖両端にアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン
    (B)RSiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン(式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはシラノール基であり、Rで示される全ての基のうち、少なくとも一つはアルキル基またはアルケニル基である)
    (C)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
    (D)ヒドロシリル化反応用触媒
    からなり、重合度20以下の低分子オルガノポリシロキサン成分の含有量が1000ppm以下であることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物。
  2. 前記の(a)成分中に含まれる重合度20以下の環状または直鎖状のポリジメチルシロキサン成分のそれぞれの含有量が100重量ppm以下であることを特徴とする、請求項1に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
  3. (A)成分の重量平均分子量が100,000〜2,000,000(GPCによるポリスチレン換算値)である請求項1または請求項2に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
  4. (A)成分が以下の平均構造式(3)で示される重量平均分子量が100,000〜2,000,000(GPCによるポリスチレン換算値)のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載された無溶剤型剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure 2006206890
    (式中、R、R、R、n、mは前記と同じであり、pは前記重量平均分子量の範囲を満たす数である)
  5. (A)成分および(B)成分に含まれるアルケニル基 1.0モルに対して、当該(C)成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0〜50.0モルとなる量である、請求項1〜請求項4に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
  6. 基材上に、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化による感圧接着層が形成されていることを特徴とする粘着テープ。
  7. 前記基材がシート状であることを特徴とする請求項6に記載の粘着テープ。

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