JP2006190877A - プラズマ処理方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 紫外領域での発光を制御することにより、プラズマダメージを抑制した処理が可能なプラズマ処理方法を提供する。
【解決手段】 マイクロ波発生装置３９からパルス状のマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導き、内導体４１を介して平面アンテナ部材３１に供給し、平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１に放射されたパルス状のマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、Ａｒガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスがプラズマ化してウエハＷに対し酸化膜の形成が行なわれる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマを用いて半導体基板等の被処理体に対し酸化膜形成などの処理を行なうプラズマ処理方法に関する。
各種半導体装置の製造過程では、絶縁膜形成などの目的で頻繁にシリコン酸化膜の形成が行なわれる。シリコン酸化膜は極めて安定であり、外部からの保護膜としての機能も有することから、その成膜技術は半導体装置製造において欠くことの出来ない重要な位置を占めている。特に、近年では、半導体装置の微細化が進展しており、数ｎｍ程度と薄く、良質なシリコン酸化膜を精度良く形成する技術が必要になっている。
これまで、シリコン表面に酸化膜を形成するには、多くの場合、熱酸化法が用いられてきた。しかし、高温で行なわれる熱酸化では、ドーピングされた不純物の再拡散が起こるなど、熱処理によるダメージを伴うという問題があった。
一方、プラズマ処理によってシリコン酸化膜を形成する技術として、Ｏ２および希ガスを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理気基体の表面にＳｉＯ２膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
国際公開ＷＯ２００２／０５８１３０号
プラズマを用いてシリコン酸化膜を形成する場合、低温での成膜が可能であるため、熱酸化による問題の多くが解決されるが、プラズマ特有の課題として、プラズマ中に含まれる活性種などの作用により半導体ウエハに影響を与える、いわゆるプラズマダメージが問題になる。特に、水素と酸素を含むガスプラズマを用いて酸化膜を形成しようとする場合には、プラズマ中でＯＨラジカルによる紫外領域の強い発光が起こり、形成される酸化膜自体の膜質を劣化させている可能性がある。その一方で、プラズマ中で紫外領域の発光を抑制しようとすると、酸化作用も弱まり、酸化レートが低下するという問題もあった。
従って、本発明の目的は、紫外領域での発光を制御することにより、プラズマダメージを抑制した処理が可能なプラズマ処理方法を提供することにあり、特に好ましい態様として、十分な酸化レートで酸化膜形成を行なうことができるプラズマ処理方法を提供することにある。
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、パルス状の電磁波を用いることにより、プラズマの発光を抑制して被処理体へのプラズマダメージを低減しながらプラズマ処理が可能になること、並びに、特にプラズマ酸化処理では実用上充分な酸化レートで酸化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
従って本発明は、以下の（１）〜（１８）を提供するものである。
（１） 被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させることにより、シリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成するプラズマ処理方法であって、
前記プラズマは、パルス状の電磁波により形成されることを特徴とする、プラズマ処理方法。
（２） 前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする、上記（１）に記載のプラズマ処理方法。
（３） 前記パルス状の電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度が、連続電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度と比較して５０％以下で、かつ、
前記パルス状の電磁波のプラズマによる酸化レートが、連続電磁波のプラズマによる酸化レートに比較して５５％以上、
となるようにパルス条件を制御することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のプラズマ処理方法。
（４） 処理ガスとして、希ガスと酸素と水素を含むガスを用いることを特徴とする、上記（３）に記載のプラズマ処理方法。
（５） 紫外領域での発光が、ＯＨラジカルによる発光であることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載のプラズマ処理方法。
（６） 前記パルス状の電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度が、連続電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度と比較して９０％以下で、かつ、
前記パルス状の電磁波のプラズマによる酸化レートが、連続電磁波のプラズマによる酸化レートに比較して８０％以上、
となるようにパルス条件を制御することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のプラズマ処理方法。
（７） 処理ガスとして、希ガスと酸素を含むガスを用いることを特徴とする、上記（６）に記載のプラズマ処理方法。
（８） 前記パルスの周波数が１〜１００ｋＨｚ、デューティー比が１０〜９０％であることを特徴とする、上記（１）から（７）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（９） 前記パルスの周波数が５〜５０ｋＨｚ、デューティー比が５０％〜９０％であることを特徴とする、上記（１）から（７）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（１０） 処理圧力が６６．７．〜２６６.６Ｐａであることを特徴とする、上記（１）から（９）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（１１） 被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させることにより、シリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成するプラズマ処理方法であって、
前記処理室内にパルス状の電磁波を導入することによりプラズマを発生させるとともに、前記処理室内のプラズマの発光強度を測定し、その値に応じてパルス条件を変更することによって発光強度を制御することを特徴とする、プラズマ処理方法。
（１２） 被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させて処理するプラズマ処理方法であって、
前記処理室内にパルス状の電磁波を導入することによりプラズマを発生させるとともに、パルス条件によって前記処理室内のプラズマの発光強度を制御することを特徴とする、プラズマ処理方法。
（１３） 前記処理室内のプラズマの発光強度を測定し、その値に応じてパルス条件を変更することによって発光強度を制御することを特徴とする、上記（１２）に記載のプラズマ処理方法。
（１４） プラズマの発光が、紫外領域での発光であることを特徴とする、上記（１２）または（１３）に記載のプラズマ処理方法。
（１５） 前記プラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナを備えており、該平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入するものであることを特徴とする、上記（１）から（１４）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（１６） パルス状の電磁波によりプラズマを発生させるプラズマ供給源と、
前記プラズマにより、被処理体上に成膜処理を行なうための処理室を区画する処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を載置する支持体と、
前記処理容器内を減圧するための排気手段と、
前記処理容器内にガスを供給するためのガス供給手段と、
前記処理容器内で、上記（１）から（１５）のいずれかに記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする、プラズマ処理装置。
（１７） コンピュータ上で動作し、実行時に、上記（１）から（１５）のいずれかに記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御することを特徴とする、制御プログラム。
（１８） コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、上記（１）から（１５）のいずれかに記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように、前記プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体。
本発明によれば、パルス状電磁波によるプラズマを用いてシリコン酸化膜の形成などの処理を行なうことにより、紫外領域でのプラズマの発光を大幅に抑制できるので、紫外線に起因するプラズマダメージを低減して、製品の歩留まりを向上させ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
しかも、プラズマ酸化処理においては、パルス条件を選択することにより、連続電磁波によるプラズマに近い酸化レートを維持しながら良質な酸化膜を形成することが可能になる。
また、プラズマ処理時にパルス条件を可変にすることによって、プラズマの紫外領域の発光強度を制御できるので、プラズマダメージの少ない処理が可能になる。
以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るプラズマ処理方法が実施されるプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、各種半導体装置の製造過程におけるシリコン酸化膜の形成などの処理に好適に利用可能なものである。ここで、シリコン酸化膜としては、例えば、ＭＯＳトランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）、ＴＦＴ(薄膜トランジスタ)等の半導体装置におけるゲート絶縁膜などの形成、ゲート電極側壁のポリシリコンの修復酸化などのほか、不揮発性メモリのトンネル酸化膜、撮像素子の製造過程での保護膜形成などを挙げることができる。上記プラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。
チャンバー１内には被処理体であるウエハＷやダミーウエハＷｄを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２が設けられている。このサセプタ２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源６から給電されることによりサセプタ２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを加熱する。このとき、例えば室温から８００℃までの範囲で温度制御可能となっている。なお、チャンバー１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられている。
チャンバー１の側壁には環状をなすガス導入部材１５が設けられており、このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系１６は、例えばＡｒガス供給源１７、Ｈ２ガス供給源１８、Ｏ２ガス供給源１９を有しており、これらガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５からチャンバー１内に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、前記Ａｒガスに代えて、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスを用いることもできる。
上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これによりチャンバー１内は所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
チャンバー１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷや、ダミーウエハＷｄの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。
チャンバー１の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状の支持部２７が設けられており、この支持部２７に誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。
マイクロ波透過板２８の上方には、サセプタ２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。この平面アンテナ部材３１はチャンバー１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、多数のマイクロ波放射孔３２が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。このマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔３２が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λ）に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔３２の間隔は、１／２λまたはλとなるように配置される。なお、図２において、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２同士の間隔をΔｒで示している。また、マイクロ波放射孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１とマイクロ波透過板２８との間は密着した状態となっており、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間も密着されている。
チャンバー１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体３４が設けられている。チャンバー１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。
シールド蓋体３４の上壁の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波発生装置３９が接続されている。このマイクロ波発生装置３９の構成を図３に模式的に示す。このマイクロ波発生装置３９においては、電源部６１から発振部６４のマグネトロン６５までを結ぶ高電圧供給ライン６６上に、コンデンサ６２とパルススイッチ部６３が設けられている。また、パルススイッチ部６３には、パルス制御部６７が接続されており、周波数やデューティー比などの制御信号の入力が行なわれる。このパルス制御部６７は、プロセスコントローラ５０（後述）からの指示を受けて制御信号をパルススイッチ部６３へ向けて出力する。そして、電源部６１から高電圧を供給しつつパルススイッチ部６３に制御信号を入力することにより、図３に示すように所定電圧（例えば−５．１［ｋＶ］）の矩形波が発振部６４のマグネトロン６５に供給され、パルス状のマイクロ波が出力される。マイクロ波発生装置３９で発生したパルス状マイクロ波は、導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ伝搬されるようになっている。このマイクロ波のパルスは、例えば周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚで、デューティー比が１０〜９０％、好ましくは５０〜９０％に制御することができる。
導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、内導体４１は、その下端部において平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、パルス状のマイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。
また、チャンバー１の側壁の下部には、プラズマの発光測定のための透光性の窓２００が設けられている。この窓２００に隣接して受光部２０１が配備され、受光部２０１はプラズマの発光強度を測定するためのモノクロメータなどの分光制御計２０２と電気的に接続されている。窓２００を設けた位置は、平面アンテナ部材３１から離れているためプラズマの影響を受けにくく、また窓２００への付着物も少なく、安定して測定を行なうことが出来る。なお、分光制御計２０２の設置位置は特に限定されず、安定して測定可能な位置であればどの位置でもよい。また、チャンバー１内には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられているので、窓２００とライナー７を通してプラズマ中のラジカルの発光強度を測定可能である。ライナー７に開口を設けることは可能であるが、直接窓２００へのプラズマの接触および付着物防止の観点からはむしろ開口を設けないことが好ましい。
プラズマ処理装置１００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ５０には、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部５２が接続されている。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、不揮発性メモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
また、プロセスコントローラ５０は、接続手段５３によって分光制御計２０２と電気的に接続されているので、分光制御計２０２で検出されたＯＨ＊ラジカル等の発光強度の情報を解析し、パルス条件の制御を行なう。例えば、計測された発光強度に基づき、プロセスコントローラ５０からパルス制御部６７に制御信号を送出することにより、パルス周波数やデューティー比などのパルス条件を自動的に変更することもできる。
このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００においては、以下のような手順でウエハＷのシリコン層を酸化して酸化膜を形成する等の処理を行うことができる。
まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５からシリコン層が形成されたウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＨ２ガス供給源１８、Ｏ２ガス供給源１９から、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入する。具体的には、例えばＡｒなどの希ガス流量を２５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量を１〜２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｏ２ガス流量を１〜２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定し、チャンバー内を６．７〜１３３３Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは６６．７〜２６６．６Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、望ましくは１３３．３Ｐａ前後の処理圧力に調整し、ウエハＷの温度を３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱する。
次に、マイクロ波発生装置３９からのパルス状のマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導き、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通過させて内導体４１を介して平面アンテナ部材３１に供給し、平面アンテナ部材３１のスロットからマイクロ波透過板２８を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１に放射されたパルス状のマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、Ａｒガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスがプラズマ化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材３１の多数のマイクロ波放射孔３２からパルス（間欠）状に放射されることにより、略５×１０１１〜１×１０１３／ｃｍ３の高密度を維持したプラズマとなる。そして、プラズマ中の酸化種、例えば酸素ラジカル（Ｏ＊）、ヒドロキシラジカル（ＯＨ＊）や酸素イオン（Ｏ２−）などの作用によって、シリコン中に酸素が導入され、ＳｉＯ２膜が形成される。
本発明のプラズマ処理におけるプラズマ密度としては、１０９〜１０１３／ｃｍ３が好ましい。なお、このような高密度のプラズマを生成させ得るプラズマ処理装置として、上記ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置以外に、例えば平行平板型プラズマ処理装置、平面波プラズマ処理装置、誘導結合型プラズマ処理装置、電子サイクロトロンプラズマ処理装置などを用いることもできる。
本実施形態では、マイクロ波をパルス状に発生させることにより、連続マイクロ波に比べ、プラズマの電子温度を３０〜５０％程度低減させることができる。従って、上記ガス系を用いた酸化膜形成におけるプラズマの電子温度を略１．２ｅＶ以下、好ましくは０．７〜０．５ｅＶあるいはそれ以下まで低下させることができる。
図４はプラズマ形成における連続マイクロ波とパルス状マイクロ波による電力、電子温度および電子密度の特性比較を示す図面である。図中、ｔは時間経過を表している。パルス状マイクロ波プラズマでは、電子温度は一定周期で増減を繰り返すことにより、平均電力が同じ場合、連続マイクロ波プラズマに比べて電子温度を低く抑制できることがわかる。一方、電子密度は、緩やかな周期で増減するが、平均的にはほぼ連続マイクロ波プラズマと同等に維持されるため、酸化レートを大きく損なうことがない。パルス状マイクロ波プラズマにおけるこれらの特性は実験的にも確認されている。従って、パルス状マイクロ波プラズマを用いることにより、低温かつ短時間で酸化膜形成を行うことができ、しかも、図１のようなＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を用いる場合には、さらに電子温度を下げることが可能となり、下地膜などへのイオン等によるプラズマダメージがいっそう低減されて極めてマイルドな処理が実現する。
また、連続マイクロ波プラズマによる酸化膜形成においては、ＡｒとＨ２とＯ２を含むガス系を用いて酸化を行なう際に、チャンバー内で紫外領域、例えば３１０ｎｍ付近で酸化種であるＯＨ＊による強い発光ピークが観察される。このＯＨ＊は、酸化膜形成において欠かせない反面、強い紫外線が照射されると、Ｓｉ／ＳｉＯ２の界面準位密度（Ｄｉｔ；Density Interface Trap）を増加させることから、ウエハＷなどの被処理体にプラズマダメージを与え、製品の歩留まりを低下させる一因となる。特にＣＣＤ（Charge Coupled Devices）に代表されるイメージセンサなどの光に敏感な半導体デバイスの製造過程では、プラズマを用いて酸化膜を成膜する過程で紫外領域、例えば２５０〜４００ｎｍのプラズマ発光が強く起こると、ＳｉＯ２／Ｓｉの界面準位が高くなり、その結果、暗電流を増大させる。この暗電流は、ＣＣＤのようなデバイスに対し大きな特性変化を与え、製品の歩留まりを低下させる。これに対し、パルス状マイクロ波プラズマを用いることにより、紫外領域の発光を大幅に低減させることができる。例えば、ＡｒとＨ２とＯ２を含むガスを用いる場合には、同じ条件での連続マイクロ波プラズマに対する紫外領域での発光強度比が５０％以下、好ましくは３０％以下、連続マイクロ波プラズマに対する酸化レート比が５５％以上、好ましくは７０％以上となるようにパルス条件を制御することにより、一定以上の酸化レートを確保しながら紫外領域でのＯＨ＊の発光を抑制し、プラズマダメージを低減できる。また、ＡｒとＯ２を含むガスを用いる場合には、同じ条件での連続マイクロ波プラズマに対する紫外領域での発光強度比が９０％以下、好ましくは７０％以下、連続マイクロ波プラズマに対する酸化レート比が８０％以上、好ましくは９０％以上となるようにパルス条件を制御することにより、一定以上の酸化レートを確保しながら紫外領域での発光を抑制し、プラズマダメージを低減できる。
このような酸化膜形成を可能にするパルス条件としては、例えばパルス周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで、デューティー比は５０〜９０％とすることができ、好ましくはパルス周波数５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚで、デューティー比５０〜９０％に制御することがよい。従って、本発明のプラズマ処理方法は、特にＣＣＤなどの撮像素子の製造過程において、シリコンを酸化させてＳｉＯ２などのシリコン酸化膜の形成を行なう場合に好適である。
次に、本発明の効果を確認した試験結果について述べる。なお、以下の試験では図１と同様の構成のプラズマ処理装置１００を使用した。
次に示す条件でパルス状の電磁波としてマイクロ波を用いてＳｉ基板を酸化して酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する際に、モノクロメータでチャンバー内の波長３１０ｎｍにおける発光強度を測定し、連続マイクロ波を用いた場合と比較した。その結果を図５に示した。
＜条件＞
Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力＝１３３．３Ｐａ
マイクロ波パワー＝２７５０Ｗ
ウエハＷ温度＝５００℃
パルス状マイクロ波プラズマ１：周波数＝５ｋＨｚ、デューティー比＝５０％
パルス状マイクロ波プラズマ２：周波数＝５０ｋＨｚ、デューティー比＝５０％
連続マイクロ波プラズマ：周波数＝２．４５ＧＨｚ
図５より、パルス状マイクロ波プラズマの場合には、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）による３１０ｎｍの発光ピークが大幅に低減することが確認された。このＯＨ＊の発光は、形成される酸化膜の膜質を低下させるプラズマダメージの原因と考えられる。このように、本発明によれば図１と同様のプラズマ処理装置１００を用いてパルス状マイクロ波プラズマによりシリコンを酸化することによって、紫外領域でのプラズマ発光を抑制し、被処理体への悪影響を極力低減しながら酸化膜を形成することができる。
次に、パルス状マイクロ波のパルス周波数と発光強度との関係を調べた結果を図６に示した。図６の縦軸は、パルス状マイクロ波プラズマの３１０ｎｍにおけるＯＨ＊の発光強度を連続波ＣＷに対する比として示したものであり、横軸はパルスのオン／オフタイム（μ秒）である。ここでは、処理ガスとしてＡｒ／Ｈ２／Ｏ２およびＡｒ／Ｏ２を使用した。処理条件は以下の通りである。
＜条件＞
（１）Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２
流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力＝１３３．３Ｐａ
マイクロ波パワー＝２７５０Ｗ
ウエハＷ温度＝５００℃
パルス周波数＝１ｋＨｚまたは５０ｋＨｚ（いずれもデューティー比＝５０％）
（２）Ａｒ／Ｏ２
流量比＝５００／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力＝１３３．３Ｐａ
マイクロ波パワー＝２７５０Ｗ
ウエハＷ温度＝５００℃
パルス周波数＝５ｋＨｚ、３０ｋＨｚまたは５０ｋＨｚ（いずれもデューティー比＝５０％）
（３）連続マイクロ波プラズマ：上記二通りのガス系で、周波数＝２．４５ＧＨｚとした以外は同様の条件で実施した。
この図６より、Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２およびＡｒ／Ｏ２のいずれのガス系でもパルスの周波数を大きくするに従って連続波に対する発光強度比が低下しており、発光強度の低減効果が大きくなることがわかる。また、ＯＨ＊の発光強度が特に大きいＡｒ／Ｈ２／Ｏ２の場合は、Ａｒ／Ｏ２に比べ、連続波に対するＯＨ＊の発光強度の低減効果が格段に大きいことが示された。
上記紫外領域におけるプラズマの発光は、酸化膜に悪影響を与える。ＯＨ＊の強い発光はその一因と考えられるが、その一方で、ＯＨ＊自体は強い酸化作用を持つ活性種であるため、ＯＨ＊発光を抑制することは、プラズマ中のＯＨ＊を減少させることになり、酸化レートの低下につながる。そこで、Ｓｉ基板への酸化膜形成において、パルス状マイクロ波のパルス周波数と酸化膜厚（プラズマ酸化レート）との関係を調べた。酸化処理の条件は以下のとおりである。なお、酸化膜の厚さは、光学膜厚測定器エリプソメーターにより測定した。
＜酸化処理条件＞
（１）Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２
流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力＝１３３．３Ｐａ
マイクロ波パワー＝２７５０Ｗ
ウエハＷ温度＝５００℃
パルス周波数＝１ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲で変化させた（いずれもデューティー比＝５０％）
処理時間＝１８０秒
（２）Ａｒ／Ｏ２
流量比＝５００／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力＝１３３．３Ｐａ
マイクロ波パワー＝２７５０Ｗ
ウエハＷ温度＝５００℃
パルス周波数＝１ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲で変化させた（いずれもデューティー比＝５０％）
処理時間＝１８０秒
（３）連続マイクロ波プラズマ：上記二通りのガス系で、周波数＝２．４５ＧＨｚの連続波とした以外は同様の条件で実施した。
結果を図７に示した。図７から、Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２の場合は、Ａｒ／Ｏ２の場合より酸化レートが高い。また、オン／オフ（ＯＮ／ＯＦＦ）タイムの増加、つまりパルス周波数が低くなると酸化レートが低下する傾向が見られるが、パルス周波数が１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲では、実用上十分な酸化レートが得られることがわかる。
また、Ａｒ／Ｏ２の場合は、パルス周波数が２ｋＨｚ〜５０ｋＨｚまでは酸化レートが一定で、この範囲では連続波に対する酸化レートの低下が少なく、パルス周波数が２ｋＨｚ以下になると酸化レートが低下した。以上のことから、Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２およびＡｒ／Ｏ２のいずれのガス系の場合でも、酸化レートを維持しながらＯＨ＊の発光強度を低減する観点で、デューティー比＝５０％においてパルス周波数５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲が特に好ましいと考えられる。
次に、下記の条件で測定された連続マイクロ波プラズマによる酸化レートとパルス状マイクロ波プラズマによる酸化レートとの比、および連続マイクロ波プラズマによるＯＨ＊の発光強度（波長３１０ｎｍ）とパルス状マイクロ波プラズマによるＯＨ＊の発光強度（同）との比を求めた。
（共通の条件）
Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）；
チャンバー内圧力＝約１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）；
ウエハ温度＝５００℃；
処理時間；１８０秒
連続マイクロ波プラズマ：
周波数＝２．４５ＧＨｚ
パルス状マイクロ波プラズマ：
（条件Ａ−１）パルスオン（ＯＮ）タイム １００μ秒、ピークマイクロ波パワー２７５０Ｗ
（条件Ａ−２）パルスオン（ＯＮ）タイム ５０μ秒、ピークマイクロ波パワー２７５０Ｗ
（条件Ａ−３）パルスオン（ＯＮ）タイム １０μ秒、ピークマイクロ波パワー２７５０Ｗ
（条件Ａ−４）周波数５ｋＨｚ デューティー比５０％、ピークマイクロ波パワー２７５０Ｗ
（条件Ａ−５）周波数５０ｋＨｚ デューティー比５０％、ピークマイクロ波パワー２７５０Ｗ
その結果を図８に示した。以上の結果より、酸化レートを維持しながら発光強度を低減することが可能なパルス条件範囲として、例えばパルスオン（ＯＮ）タイム１０〜１００μ秒、好ましくは５０〜１００μ秒、パルス周波数１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、ディューティ比が５０〜９０、好ましくは５０〜７０％のパルス条件を挙げることができる。この範囲であれば、ＯＨ＊ラジカルの発光強度を連続マイクロ波プラズマの６割程度に低減しつつ、連続マイクロ波プラズマに比べて８割以上の酸化レートを維持できる。従って、酸化レートを極端に落とさずに、紫外領域での発光による被処理体への影響を排除し、製品の歩留まりを向上させることができる。このため、例えばＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサなどの撮像素子を製造する過程での酸化膜の形成、具体的には、光電変換部の保護膜としてシリコン酸化膜を形成する場合などに、パルス状マイクロ波プラズマによるプラズマ処理を行なうことは非常に有効である。
次に、パルス状マイクロ波プラズマによって形成された酸化膜について、その電気的特性の評価を行なった。以下に示す条件で、パルス状マイクロ波プラズマまたは連続マイクロ波プラズマによりシリコンの酸化を行ない、酸化膜厚と、界面準位密度との関係を調べた。その結果を図９に示した。
（共通の条件）
チャンバー内圧力＝約１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２７５０Ｗ；
ウエハ温度＝５００℃；
処理時間；１８０秒
（条件Ｂ−１）連続マイクロ波プラズマ
Ａｒ／Ｏ２流量比＝５００／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（条件Ｂ−２）パルス状マイクロ波プラズマ
周波数５ｋＨｚ デューティー比５０％
Ａｒ／Ｏ２流量比＝５００／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（条件Ｂ−３）パルス状マイクロ波プラズマ
周波数５０ｋＨｚ デューティー比５０％
Ａｒ／Ｏ２流量比＝５００／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（条件Ｂ−４）連続マイクロ波プラズマ
Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（条件Ｂ−５）パルス状マイクロ波プラズマ
周波数５ｋＨｚ デューティー比５０％
Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（条件Ｂ−６）パルス状マイクロ波プラズマ
周波数５０ｋＨｚ デューティー比５０％
Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２流量比＝５００／５／５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
一般に、撮像素子におけるＳｉ／ＳｉＯ２の界面準位密度は、１×１０１２以下でないと暗電流が増加して撮像不良を引き起こすとされているが、図９から、パルス状マイクロ波プラズマによって形成された酸化膜は、連続マイクロ波プラズマによって形成された酸化膜より界面準位密度が低く、酸化膜の緻密性が高く、良好な電気的特性を持つことが確認できた。特に、水素を所定比率で含むガス系（Ａｒ／Ｈ２／Ｏ２）で処理した場合、界面準位密度は１×１０１２以下であり、撮像素子への影響は生じないことが確認された。
このように、パルス状マイクロ波プラズマにより形成された酸化膜では、紫外光により増加する界面準位密度が連続マイクロ波プラズマにより形成された酸化膜に比べて低いことから、例えばＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子を製造する過程での酸化膜形成に好適に利用できることが示された。
以上の結果から、プラズマ処理装置１００において、パルス状マイクロ波によりプラズマを生成させることにより、酸化レートを安定化し、かつ実用上充分な酸化レートに維持しながら酸化膜を形成できることが示された。また、パルス状マイクロ波を用いることにより、紫外領域での強い発光を低減できることが示された。これにより、プラズマダメージを低減することが可能であり、得られる酸化膜の電気的特性、特に界面準位密度を低減できることが示された。
さらに、図１に示すプラズマ処理装置１００の如く、チャンバー１の窓２００を通じて分光制御計２０２によりプラズマの紫外領域の発光強度をモニターし、その結果に応じてパルス条件を可変にすることにより、紫外領域の発光を制御してプラズマ酸化などの処理を行うことも有効である。
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
たとえば、図１では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を例に挙げたが、高密度のプラズマ、マイクロ波プラズマ、反射波プラズマ、誘導結合型プラズマ等を用いるプラズマ処理装置であれば、特に限定されず、同様に本発明を適用することが可能である。なお、電磁波としてはマイクロ波に限らず、より周波数の低い電磁波にも適用できる。
また、被処理体としては、シリコン基板に限らず、例えばＬＣＤ基板、化合物半導体基板などの基板に適用可能である。
本発明の一実施形態に係る成膜処理に適したプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図。 図１のプラズマ処理装置に用いられる平面アンテナ部材の構造を示す図。 マイクロ波発生装置の概略構成を示す図面。 連続マイクロ波プラズマとパルス状マイクロ波プラズマとの特性を比較する図面。 プラズマ中の３１０ｎｍにおける発光強度のグラフを示す図面。 パルス状マイクロ波のパルス周波数と発光強度比との関係を示すグラフ図面。 パルス状マイクロ波のパルス周波数と酸化膜厚との関係を示すグラフ図面。 連続マイクロ波プラズマに対するパルス状マイクロ波プラズマの発光強度比と酸化膜厚比との関係をプロットしたグラフ図面。 界面準位密度と酸化膜厚との関係を示すグラフ図面。
符号の説明
１；チャンバー
２；サセプタ
３；支持部材
５；ヒータ
１５；ガス導入部材
１６；ガス供給系
１７；Ａｒガス供給源
１８；Ｈ２ガス供給源
１９；Ｏ２ガス供給源
２３；排気管
２４；排気装置
２５；搬入出口
２６；ゲートバルブ
２７；支持部
２８；マイクロ波透過板
２９；シール部材
３１；平面アンテナ部材
３２；マイクロ波放射孔
３７；導波管
３７ａ；同軸導波管
３７ｂ；矩形導波管
３９；マイクロ波発生装置
４０；モード変換器
５０；プロセスコントローラ
１００；プラズマ処理装置
Ｗ…ウエハ（基板）
Ｗｄ…ダミーウエハ

Claims (18)

  1. 被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させることにより、シリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成するプラズマ処理方法であって、
    前記プラズマは、パルス状の電磁波により形成されることを特徴とする、プラズマ処理方法。
  2. 前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  3. 前記パルス状の電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度が、連続電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度と比較して５０％以下で、かつ、
    前記パルス状の電磁波のプラズマによる酸化レートが、連続電磁波のプラズマによる酸化レートに比較して５５％以上、
    となるようにパルス条件を制御することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
  4. 処理ガスとして、希ガスと酸素と水素を含むガスを用いることを特徴とする、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
  5. 紫外領域での発光が、ＯＨラジカルによる発光であることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載のプラズマ処理方法。
  6. 前記パルス状の電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度が、連続電磁波によるプラズマの紫外領域での発光強度と比較して９０％以下で、かつ、
    前記パルス状の電磁波のプラズマによる酸化レートが、連続電磁波のプラズマによる酸化レートに比較して８０％以上、
    となるようにパルス条件を制御することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
  7. 処理ガスとして、希ガスと酸素を含むガスを用いることを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ処理方法。
  8. 前記パルスの周波数が１〜１００ｋＨｚ、デューティー比が１０〜９０％であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  9. 前記パルスの周波数が５〜５０ｋＨｚ、デューティー比が５０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  10. 処理圧力が６６．７．〜２６６.６Ｐａであることを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  11. 被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させることにより、シリコンを酸化してシリコン酸化膜を形成するプラズマ処理方法であって、
    前記処理室内にパルス状の電磁波を導入することによりプラズマを発生させるとともに、前記処理室内のプラズマの発光強度を測定し、その値に応じてパルス条件を変更することによって発光強度を制御することを特徴とする、プラズマ処理方法。
  12. 被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させて処理するプラズマ処理方法であって、
    前記処理室内にパルス状の電磁波を導入することによりプラズマを発生させるとともに、パルス条件によって前記処理室内のプラズマの発光強度を制御することを特徴とする、プラズマ処理方法。
  13. 前記処理室内のプラズマの発光強度を測定し、その値に応じてパルス条件を変更することによって発光強度を制御することを特徴とする、請求項１２に記載のプラズマ処理方法。
  14. 前記プラズマの発光が、紫外領域での発光であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載のプラズマ処理方法。
  15. 前記プラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナを備えており、該平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入するものであることを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  16. パルス状の電磁波によりプラズマを発生させるプラズマ供給源と、
    前記プラズマにより、被処理体上に成膜処理を行なうための処理室を区画する処理容器と、
    前記処理容器内で前記被処理体を載置する支持体と、
    前記処理容器内を減圧するための排気手段と、
    前記処理容器内にガスを供給するためのガス供給手段と、
    前記処理容器内で、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように制御する制御部と、
    を備えたことを特徴とする、プラズマ処理装置。
  17. コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御することを特徴とする、制御プログラム。
  18. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
    前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように、前記プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体。
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