JP2006169106A - 高純度硫酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質の高純度硫酸を製造する高純度硫酸の製造方法を提供する。
【解決手段】下部に液溜部１１１を備える放散塔１１０で、亜硫酸ガスを含有する粗硫酸２０３と硫酸に対して不活性なガス２０４とを向流接触させて粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を除去して高純度硫酸２０６を製造する方法であり、粗硫酸供給工程とガス供給工程とを備えている。粗硫酸供給工程では、粗硫酸２０３を放散塔１１０の上部から供給する。ガス供給工程では、ガス２０４を液溜部１１１に供給して、粗硫酸２０３とガス２０４とを液溜部１１１で向流接触させる。粗硫酸供給工程で供給される粗硫酸２０３の流量とガス供給工程で供給されるガス２０４の流量との気液比（Ｌ／Ｇ）は、１０〜５０ｋｇ／ｋｇである。液溜部１１１における粗硫酸２０３の滞留時間は、１〜２０分である。液溜部１１１における粗硫酸２０３の温度は、１０〜１３０℃である。
【選択図】図２

Description

本発明は、高純度硫酸の製造方法に関し、たとえば不純物である亜硫酸ガス（ＳＯ₂ 二酸化イオウ）が高度に除去された高純度な硫酸を製造する方法に関する。

半導体工場において用いられるシリコンウエハの洗浄液として、硫酸が使用される。この用途に使用される硫酸に不純物として亜硫酸ガスが存在すると、シリコンウエハの電気的特性を低下させるという問題が生じる。そのため、このような用途に使用される硫酸は、亜硫酸ガス濃度が低いことが要求される。不純物濃度が低い高純度硫酸の製造方法として、たとえば特開平８−３３７４０６号公報（特許文献１）に開示されている方法が挙げられる。上記特許文献には、吸収工程と、輸送工程と、ストリッピング工程とを備え、不純物としての亜硫酸ガスを含有する気体状の無水硫酸と水とから高純度硫酸を製造する方法が開示されている。詳細には、吸収工程で、無水硫酸を水に吸収することで粗硫酸を得ている。そして、輸送工程で、得られる粗硫酸をストリッピング塔に輸送している。そして、ストリッピング工程で、ストリッピング塔において放散により粗硫酸を空気でストリッピングして粗硫酸中の粗硫酸ガスを硫酸から分離除去している。たとえば図５に示すように、ストリッピング塔３００では、上部から粗硫酸３０１を供給し、下部から空気３０２を供給し、両者を接触させることにより亜硫酸ガス３０３を分離除去して高純度硫酸３０４を製造している。上記特許文献１に開示の高純度硫酸の製造方法によれば、粗硫酸中の亜硫酸ガス濃度を１重量ｐｐｍ以下まで低減できるとされている。なお、図５は、従来のストリッピング塔を示す模式図である。

しかしながら、上記特許文献１の高純度硫酸の製造方法では、ストリッピング塔に供給される粗硫酸の液温度が開示されているのみであり、空気の使用量や気液の接触時間に関しては開示されていない。硫酸は一般的に粘度が高いので、硫酸に溶存した亜硫酸ガス成分は拡散しにくく、それが液側の物質移動速度の低下を招いてしまうという問題が残る。そのため、期待する拡散効果を得るためには、ストリッピング塔の高さを一般的な装置の高さよりも高くして気液接触面積を増加させ、かつ大量の空気を用いなければならないという問題がある。また、大量の空気を用いると、空気から高純度硫酸に不純物が混入され、高純度硫酸の品質を低下させるという問題もある。
特開平８−３３７４０６号公報

それゆえ本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、亜硫酸ガスを除去するために必要な空気の使用量を低減し、硫酸中の亜硫酸ガスを効率的に除去して高品質の高純度硫酸を製造する、高純度硫酸の製造方法を提供することである。

本発明の高純度硫酸の製造方法は、下部に液溜部を備える放散塔で、亜硫酸ガスを含有する粗硫酸と硫酸に対して不活性なガスとを向流接触させて粗硫酸から亜硫酸ガスを除去して高純度硫酸を製造する方法であって、粗硫酸を放散塔の上部から供給する粗硫酸供給工程と、ガスを液溜部に供給して、粗硫酸とガスとを液溜部で向流接触させるガス供給工程とを備えている。

本発明の高純度硫酸の製造方法によれば、液溜部において粗硫酸とガスとを効率的に直接接触できる。よって、亜硫酸ガスを除去するために必要な空気の使用量を低減し、硫酸中の亜硫酸ガスを効率的に除去して高品質の高純度硫酸を製造することができる。

上記高純度硫酸の製造方法において好ましくは、粗硫酸供給工程で供給される粗硫酸（Ｌ）の流量（ｋｇ／ｈ）とガス供給工程で供給されるガス（Ｇ）の流量（ｋｇ／ｈ）との気液比（Ｌ／Ｇ）が１０〜５０ｋｇ／ｋｇであり、液溜部における粗硫酸の滞留時間が１〜２０分であり、液溜部における粗硫酸の温度が１０〜１３０℃であることを特徴としている。

気液比（Ｌ／Ｇ）、粗硫酸の滞留時間、および粗硫酸の温度を上記範囲内とすることで、液溜部に亜硫酸ガスを含有する粗硫酸を滞留させて、硫酸に対して不活性なガスを分散させると、亜硫酸ガスを効率的に除去できる。そのため、硫酸に対して不活性なガスの使用量を低減することができ、高品質の高純度硫酸を製造することができる。

上記高純度硫酸の製造方法において好ましくは、ガス供給工程は、直径５ｍｍ以下の小孔群からなる噴出口を含むスパージャーで行なわれる。

これにより、粗硫酸とガスとの接触面積を増加させて物質移動容量係数を増加させることができる。よって、粗硫酸中の亜硫酸ガスをより効率的に除去できる。

上記高純度硫酸の製造方法において好ましくは、スパージャーは、放散塔の塔底に向かって噴出口からガスを噴き出し、噴出口の塔底からの高さが、液溜部の塔底からの高さの３０％以下となるようにスパージャーが配置されていることを特徴としている。また上記高純度硫酸の製造方法において好ましくは、スパージャーは、放散塔の塔底に向かって噴出口からガスを噴き出し、噴出口の塔底からの高さが、塔底から３０ｍｍ以上となるようにスパージャーが配置されていることを特徴としている。

噴出口の塔底からの高さが、液溜部の塔底からの高さの３０％以下となるようにスパージャーが配置されていることにより、噴出口から噴出されるガスと、液溜部に滞留する粗硫酸とを十分に接触することができる。噴出口の塔底からの高さが、塔底から３０ｍｍ以上となるようにスパージャーが配置されていることにより、気液接触に有効なガスの気泡が破壊されることを防止できる。よって、粗硫酸中の亜硫酸ガスをより効率的に除去できる。

上記高純度硫酸の製造方法において好ましくは、液溜部は、相対的に高い位置の壁面にノズルを有し、ノズルから高純度硫酸を排出する工程をさらに備えている。

これにより、ノズルからオーバーフロー手段により高純度硫酸を排出することができる。そのため、気泡を巻き込まないで高純度硫酸を排出できる。よって、高品質の高純度硫酸を製造できる。

このように、本発明の高純度硫酸の製造方法によれば、気液比（Ｌ／Ｇ）、粗硫酸の滞留時間、および粗硫酸の温度を特定することにより、亜硫酸ガスを除去するために必要な空気の使用量を低減し、粗硫酸中の亜硫酸ガスを効率的に除去して高品質の高純度硫酸を製造することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

図１は、本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法を示すフローチャートである。図２は、本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法について説明する図である。図１および図２を参照して、本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法を説明する。

実施の形態における高純度硫酸の製造方法は、図１および図２に示すように、下部に液溜部１１１を備える放散塔１１０で、亜硫酸ガスを含有する粗硫酸２０３と硫酸に対して不活性なガス２０４とを向流接触させて粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を除去して高純度硫酸２０６を製造する方法であり、粗硫酸供給工程（Ｓ２１）と、ガス供給工程（Ｓ２２）とを備えている。粗硫酸供給工程（Ｓ２１）では、粗硫酸２０３を放散塔１１０の上部から供給する。ガス供給工程（Ｓ２２）では、ガス２０４を液溜部１１１に供給して、粗硫酸２０３とガス２０４とを液溜部１１１で向流接触させる。粗硫酸供給工程（Ｓ２１）で供給される粗硫酸（Ｌ）２０３の流量（ｋｇ／ｈ）とガス供給工程（Ｓ２２）で供給されるガス（Ｇ）２０４の流量（ｋｇ／ｈ）との気液比（Ｌ／Ｇ）は、１０〜５０ｋｇ／ｋｇである。液溜部１１１における粗硫酸２０３の滞留時間は、１〜２０分である。液溜部１１１における粗硫酸２０３の温度は、１０〜１３０℃である。

実施の形態では、図１に示すように、まず、不純物として亜硫酸ガスを含有する粗硫酸を得る吸収工程（Ｓ１０）を実施する。吸収工程（Ｓ１０）では、無水硫酸（ＳＯ₃）に水および／または希硫酸を吸収させることにより、粗硫酸を得る。

具体的には、図２に示すように、たとえば吸収塔１０１の下部から気体状の無水硫酸２０２を供給し、上部から水および／または希硫酸２０１を供給する。そして、吸収塔１０１内で両者を接触させて亜硫酸ガスを含有する粗硫酸２０３を得ている。

原料である無水硫酸２０２は、通常工場生産されているものを配管を通じてそのまま用いることができ、通常１０〜１００重量ｐｐｍ程度の亜硫酸ガスが含有されている。そのため、吸収工程（Ｓ１０）で得られる粗硫酸２０３には、無水硫酸２０２に由来する亜硫酸ガスが数ｐｐｍ含有される。

また、吸収工程（Ｓ１０）で供給される水２０１は、不純物が混入されてない観点から、たとえばいわゆる超純水を用いることが好ましい。

吸収塔１０１としては充填塔など、通常のものを使用することができ、吸収塔１０１には、ラシヒリングなどの充填物が充填されているのが一般的である。

なお、吸収塔１０１において、亜硫酸ガスを除去する目的で、下部から硫酸に対して不活性なガスを供給することもできる。

次に、粗硫酸から亜硫酸ガスを除去する工程（Ｓ２０）を実施する。工程（Ｓ２０）では、図２に示すように、下部に液溜部１１１を備える放散塔１１０で、亜硫酸ガスを含有する粗硫酸２０３と硫酸に対して不活性なガス２０４とを向流接触させて粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を除去して高純度硫酸２０６を製造する。なお、硫酸に不活性なガスとは、たとえば空気および窒素やアルゴンなどの不活性ガスが挙げられ、価格が安い観点から空気が好ましく用いられる。

放散塔１１０には、上部に充填物が充填されていることが好ましい。充填物としては、ラシヒリング、ポールリング、およびサドルなどの既存のものが適用できる。また、充填物および放散塔１１０の壁面の材質としては、硫酸に対して耐腐食性の有するものであれば特に限定されず、たとえばフッ素樹脂、セラミック、およびガラスなどを適用できる。不純物の溶出を最小限にする観点からフッ素樹脂が好適に使用される。必要な充填高さは、理論段数で３〜１０段程度が好ましい。

放散塔１１０には下部に液溜部１１１を備えている。液溜部１１１は、相対的に高い位置の壁面にノズル１１４を有していることが好ましい。また、スパージャー１１２が配置されていないノズル１１４近傍に仕切板１１３を有している。仕切板１１３は、スパージャー１１２が存在する領域とスパージャーが存在しない領域とに区切っている。実施の形態では、仕切板１１３およびノズル１１４は、２箇所に設けられている。

工程（Ｓ２０）では、まず、粗硫酸２０３を放散塔１１０の上部から供給する粗硫酸供給工程（Ｓ２１）を実施する。

詳細には、粗硫酸供給工程（Ｓ２１）では、図２に示すように、放散塔１１０の上部から吸収工程（Ｓ１０）で得られる粗硫酸２０３を供給する。この際、放散塔１１０の最上部から粗硫酸２０３を供給することが好ましい。また、粗硫酸２０３の供給流量は、たとえば１０〜１００００ｋｇ／ｈとすることができる。また、放散塔１１０に供給する粗硫酸２０３の温度は、６０〜１３０℃とするのが好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃以上とすることによって、放散の効果がより十分となり、８０℃以上とすることによって、放散の効果がより一層十分となる。１２０℃以下とすることによって、吸収塔１０１で得られる粗硫酸２０３の温度を上昇するための手段を非常に大きな能力を必要としないため、経済性が悪くならない。

放散塔１１０の下部には液溜部１１１を備えている。放散塔１１０の上部から供給された粗硫酸２０３は、充填部を流下した後、液溜部１１１に流入し、滞留する。

次に、ガス２０４を液溜部１１１に供給して、粗硫酸２０３とガス２０４とを液溜部１１１で向流接触させるガス供給工程（Ｓ２２）を実施する。ガス供給工程（Ｓ２２）では、液溜部１１１にガス２０４を導入し、気液接触させ、粗硫酸２０３中にバブリングさせて分散させる。これにより、粗硫酸２０３中の亜硫酸ガス２０５が除去される。また、ガス２０４の供給流量は、たとえば０．２〜１０００ｋｇ／ｈとすることができる。

粗硫酸供給工程（Ｓ２１）で供給される粗硫酸（Ｌ）２０３の流量（ｋｇ／ｈ）とガス供給工程（Ｓ２２）で供給されるガス（Ｇ）２０４の流量（ｋｇ／ｈ）との気液比（Ｌ／Ｇ）が１０〜５０ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｋｇである。気液比（Ｌ／Ｇ）が１０ｋｇ／ｋｇよりも小さいと、使用する不活性ガス量が多くて不経済であり、不純物の持込み量も多くなるためである。１０ｋｇ／ｋｇ以上とすることによって、経済的に、かつ十分な純度を有する高純度硫酸を得ることができる。一方、気液比（Ｌ／Ｇ）が５０ｋｇ／ｋｇより大きいと、気液接触が十分に行なえない。５０ｋｇ／ｋｇ以下とすることによって、液溜部１１１内のバブリングを効率的に行なうことができる。

液溜部１１１における粗硫酸２０３の滞留時間は１〜２０分であり、好ましくは３〜１５分、さらに好ましくは５〜１５分である。滞留時間を１分より短くするとすると、液溜部１１１に滞留する粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を十分に除去できないからである。滞留時間を３分以上とすることによって、粗硫酸２０３からより十分に亜硫酸ガス２０５を除去できる。滞留時間を５分以上とすることによって、粗硫酸２０３からより一層十分に亜硫酸ガス２０５を除去できる。一方、滞留時間を２０分より長くすると、液溜部１１１に供給するガス２０４が液溜部１１１全体に及ばない場合が生じるとともに、液溜部１１１の制作費がかかり、ガス２０４の供給量が非常に増加してしまい、不経済となるからである。滞留時間を１５分以下とすることによって、ガス２０４が液溜部１１１全体に及ぶとともに、経済的にも満足するからである。

液溜部１１１における粗硫酸２０３の温度は１０〜１３０℃であり、６０〜１２０℃とすることが好ましい。１０℃より低くすると、粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を十分に除去できないからである。一方、６０℃より高くすると、粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を十分に除去できる。１３０℃より高くすると、放散塔１１０の材質が耐えられなくなるおそれがあるためである。１１０℃以下とすることによって、材質上の問題は回避できる。

ガス２０４の粗硫酸２０３への分散方法は特に限定されず、単一ノズルを用いてガス２０４を供給してもよいが、気液の接触面積を増加させて物質移動容量係数を増加させる観点から、小孔群からなる噴出口１１２ａを含むスパージャー（多孔ノズル）１１２で行なわれることが好ましい。なお、スパージャー１１２での差圧は許容範囲内で調整する。

スパージャー１１２の小孔は、直径５ｍｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは直径が３ｍｍ以下である。５ｍｍ以下とすることによって、ガス２０４の各々の気泡が小さくなり気液の接触面積はより増加し、３ｍｍ以下とすることによって、気液の接触面積はより一層増加する。

スパージャー１１２は、放散塔１１０の塔底に向かって噴出口１１２ａからガス２０４を噴き出すことが好ましい。この場合には、噴出口１１２ａの塔底からの高さｈが、液溜部１１１の塔底からの高さＨの３０％以下となるようにスパージャー１１２が配置されている。噴出口１１２ａの高さｈは、液溜部１１１の高さＨの２５％以下となるように配置されることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下となるように配置される。高さｈを高さＨの３０％以下とすることによって、ガス２０４が液溜部１１１の粗硫酸２０３と十分に接触できる。高さｈを高さＨの２５％以下とすることによって、気液接触がより十分となり、２０％とすることによって、気液接触がより一層十分となる。なお、液溜部１１１の塔底からの高さＨは、粗硫酸２０３が液溜部１１１に滞留する際の静止時の高さを意味する。実施の形態における高さＨは、後述する排出工程（Ｓ３０）においてオーバーフロー手段により高純度硫酸を排出するので、ノズル１１４の塔底からの高さに相当する。

また、噴出口１１２ａの塔底からの高さｈが、塔底から３０ｍｍ以上となるようにスパージャー１１２が配置されていることが好ましい。高さｈを３０ｍｍ以上とすることによって、放散塔１１０の塔底にガス２０４が当たって気液接触に有効な気泡が破壊されることを防止して、亜硫酸ガス２０５をより多く除去できる。また、放散塔１１０の塔底に高純度硫酸を排出するノズルが配置されている場合には、塔底から抜き出される高純度硫酸にガス２０４が混入することを防止でき、高純度硫酸の品質をより高めることができる。

スパージャー１１２の形状は上記に特に限定さなないが、たとえば気液の不接触部分をできるだけ排除する目的で、液溜部１１１の水平断面のできるだけ広い範囲にスパージャー１１２を配置することが好ましい。たとえば十字型、Ｕ字型、リング型、または二重リング型に形成したパイプに小孔を開けたスパージャーを好ましく適用できる。

次に、ノズル１１４から高純度硫酸２０６を排出する排出工程（Ｓ３０）を実施する。排出工程（Ｓ３０）では、粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５が除去された高純度硫酸２０６をノズル１１４から排出して、タンク１２０に輸送する。この場合、仕切板１１３により区切られているスパージャ−１１２の存在しない領域の高純度硫酸２０６をノズル１１４からオーバーフローさせてタンク１２０に排出する。

排出工程（Ｓ３０）では、高純度硫酸２０６を放散塔１１０からタンク１２０に排出できれば特にこれに限定されない。たとえばポンプで高純度硫酸２０６を排出することもできるが、高純度硫酸２０６をノズル１１４からオーバーフローさせて排出させることが好ましい。オーバーフロー手段を採用することにより、不要な機器を増やさなくてすむためである。また、ノズル１１４からオーバーフローさせて高純度硫酸２０６を排出する際には、ノズル１１４は液溜部１１１の壁面に設置して、気泡が混入しないようにカバーを設置することが好ましい。

以上の工程（Ｓ１０，Ｓ２０，Ｓ３０）を実施することにより、粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５を除去して高純度硫酸を製造することができる。本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法により得られる高純度硫酸は、含有する亜硫酸ガス濃度が１重量ｐｐｍ以下とすることができる。そのため、半導体工場で用いられるシリコンウエハの洗浄液などとして最適に使用することができる。

なお、吸収塔１０１から放散塔１１０に粗硫酸２０３を輸送する手段として、図３に示すように、たとえば循環ポンプ１３０を用いて行なってもよい。循環ポンプ１３０により粗硫酸２０３を輸送する場合には、たとえば循環ポンプ１３０入口の粗硫酸２０３の温度を０〜３０℃とすることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０℃である。循環ポンプ１３０入口の粗硫酸２０３の温度を０℃以上とすることによって、粘度が上昇せずに輸送の効率を低下させない。一方、循環ポンプ１３０入口の粗硫酸２０３の温度を３０℃以下とすることによって、循環ポンプ１３０を構成する金属成分が粗硫酸２０３中に溶け出すことを防止できる。このように温度制御する方法として、たとえば循環ポンプ１３０の入口に冷却器１３１を設置することもできる。なお、図３は、本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法について説明する別の図である。

また、粗硫酸供給工程（Ｓ２１）で供給される粗硫酸２０３の温度を上述したような温度とするために、たとえば粗硫酸２０３をスチームまたは電気ヒータなどの加熱器で加熱する方法や、図４に示すように吸収塔１０１出口の粗硫酸２０３と循環ポンプ１３０出口の粗硫酸２０３とを熱交換器１３２で熱交換させる方法などが挙げられる。コスト低減の観点から、熱交換器１３２により熱交換させる方法を採用することが好ましい。なお、図４は、本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法について説明するさらに別の図である。

以上説明したように、本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法によれば、粗硫酸２０３を放散塔１１０の上部から供給する粗硫酸供給工程（Ｓ２１）と、ガス２０４を液溜部１１１に供給して、粗硫酸２０３とガス２０４とを溜部１１１で向流接触させるガス供給工程（２２）とを備えている。そのため、粗硫酸２０３から亜硫酸ガス２０５をより少ない量のガス２０４で効率的に除去できる。また、得られる高純度硫酸２０６は、亜硫酸ガス濃度が低く高品質のものとなる。

[実施例]
本実施例では、本発明の高純度硫酸の製造方法の効果を調べた。始めに、実施例１および比較例１の各々の高純度硫酸を以下の方法により製造した。

（実施例１における高純度硫酸の製造方法）
実施例１では、基本的には実施の形態における高純度硫酸の製造方法にしたがって高純度硫酸を製造した。具体的には、吸収工程（Ｓ１０）により、無水硫酸を超純水に吸収させて亜硫酸ガス８重量ｐｐｍを含有する粗硫酸を得た。粗硫酸の濃度は９６重量％であった。次に、粗硫酸供給工程（Ｓ２１）で、約７０℃に加熱した粗硫酸を１０５５ｋｇ／ｈで放散塔の塔頂から供給した。放散塔上部は塔径が２５０ｍｍであり、公称１インチのＰＴＦＥ製のラシヒリングを４０５０ｍｍの高さで充填した。充填層の下には、塔径５００ｍｍ、高さ８００ｍｍの液溜部を設けた。スパージャーは、放散塔の塔底から１２０ｍｍの位置、すなわち液溜部の高さの１５％の位置に相当するように配置した。スパージャーは、内径が３ｍｍの小孔が１００個の小孔群からなる噴出口を含むものを用いた。スパージャーにガスを供給するために内径が約４０ｍｍのノズルを放散塔の塔底の略中心に１つ設置し、ここからスパージャーに供給するガスとしての空気を４０Ｎｍ³／ｈの流量で供給した。壁面には、放散塔の塔底からの高さが５００ｍｍの位置に内径約４０ｍｍのノズルを設けた。ノズルには、空気が巻き込まれないように、カバーを設置した。このノズルよりオーバーフローさせて実施例１における高純度硫酸を得た。

実施例１における高純度硫酸の製造方法では、粗硫酸供給工程（Ｓ２１）で供給される粗硫酸の流量とガス供給工程（Ｓ２２）で供給されるガスの流量との気液比（Ｌ／Ｇ）は２１．９ｋｇ／ｋｇであり、液溜部における粗硫酸の滞留時間は約１０分であり、液溜部における粗硫酸の温度は６５℃であった。

（比較例１における高純度硫酸の製造方法）
比較例１は基本的には実施例１と同様であるが、比較例１は、放散塔に液溜部を設けていない点においてのみ異なる。すなわち、塔径が２５０ｍｍであり、ここに公称１インチのＰＴＦＥ製のラヒシリングを４０５０ｍの高さで充填した充填塔を用いた。亜硫酸ガス５重量ｐｐｍを含有する９６重量％の硫酸８４４ｋｇ／ｈを塔頂から供給し、下部からは乾燥空気８０Ｎｍ³／ｈを供給した。

比較例１における高純度硫酸の製造方法では、粗硫酸供給工程で供給される粗硫酸の流量とガス供給工程で供給されるガスの流量との気液比（Ｌ／Ｇ）は８．９ｋｇ／ｋｇであり、液溜部における粗硫酸の温度は７２℃であった。なお、比較例１では、実施例１で使用した空気の量の２倍以上を使用した。

（評価方法）
得られた高純度硫酸について、それぞれ亜硫酸ガス濃度および亜硫酸ガスの除去率を測定した。測定方法としては、過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法を用いた。なお、高純度硫酸中に残存する亜硫酸ガスの濃度が１重量ｐｐｍ以下を目標とした。

（評価結果）
実施例１における高純度硫酸中の亜硫酸ガスの濃度は０．６重量ｐｐｍであり、使用するガスの量を低減しつつ目標値を大きく下回った。また、亜硫酸ガスの除去率は、９２％と高かった。一方、実施例１で使用した空気の量の２倍以上の空気を使用したにも関わらず、比較例１における高純度硫酸中の亜硫酸ガスの濃度は１．３ｐｐｍとなり、目標値よりも高かった。また、亜硫酸ガスの除去率は７４％と、実施例１と比較して低かった。

以上説明したように実施例によれば、粗硫酸供給工程（Ｓ２１）とガス供給工程（Ｓ２２）とを備えることにより、亜硫酸ガスを除去するために必要な空気の使用量を低減し、硫酸中の亜硫酸ガスを効率的に除去して高品質の高純度硫酸を製造できることがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の高純度硫酸の製造方法により製造された高純度硫酸は、含有する亜硫酸ガス濃度が１重量ｐｐｍ以下とすることができるため、半導体工場で用いられるシリコンウエハの洗浄液などに最適に使用することができる。

本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法について説明する図である。 本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法について説明する別の図である。 本発明の実施の形態における高純度硫酸の製造方法について説明するさらに別の図である。 従来のストリッピング塔を示す模式図である。

符号の説明

１０１ 吸収塔、１１０ 放散塔、１１１ 液溜部、１１２ スパージャー、１１２ａ 噴出口、１１３ 仕切板、１１４ ノズル、１２０ タンク、１３０ 循環ポンプ、１３１ 冷却器、１３２ 熱交換器、２０１ 水および／または希硫酸、２０２ 無水硫酸、２０３ 粗硫酸、２０４ ガス、２０５ 亜硫酸ガス、２０６ 高純度硫酸、Ｈ，ｈ 高さ。

Claims (6)

1. 下部に液溜部を備える放散塔で、亜硫酸ガスを含有する粗硫酸と硫酸に対して不活性なガスとを向流接触させて前記粗硫酸から前記亜硫酸ガスを除去して高純度硫酸を製造する方法であって、
   前記粗硫酸を前記放散塔の上部から供給する粗硫酸供給工程と、
   前記ガスを前記液溜部に供給して、前記粗硫酸と前記ガスとを前記液溜部で向流接触させるガス供給工程とを備える、高純度硫酸の製造方法。
2. 前記粗硫酸供給工程で供給される前記粗硫酸（Ｌ）の流量（ｋｇ／ｈ）と前記ガス供給工程で供給される前記ガス（Ｇ）の流量（ｋｇ／ｈ）との気液比（Ｌ／Ｇ）が１０〜５０ｋｇ／ｋｇであり、前記液溜部における前記粗硫酸の滞留時間が１〜２０分であり、前記液溜部における前記粗硫酸の温度が１０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度硫酸の製造方法。
3. 前記ガス供給工程は、直径５ｍｍ以下の小孔群からなる噴出口を含むスパージャーで行なわれることを特徴とする、請求項１または２に記載の高純度硫酸の製造方法。
4. 前記スパージャーは、前記放散塔の塔底に向かって前記噴出口から前記ガスを噴き出し、
   前記噴出口の前記塔底からの高さが、前記液溜部の前記塔底からの高さの３０％以下となるように前記スパージャーが配置されていることを特徴とする、請求項３に記載の高純度硫酸の製造方法。
5. 前記スパージャーは、前記放散塔の塔底に向かって前記噴出口から前記ガスを噴き出し、
   前記噴出口の前記塔底からの高さが、前記塔底から３０ｍｍ以上となるように前記スパージャーが配置されていることを特徴とする、請求項３に記載の高純度硫酸の製造方法。
6. 前記液溜部は、相対的に高い位置の壁面にノズルを有し、
   前記ノズルから高純度硫酸を排出する排出工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度硫酸の製造方法。

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