JPH0292812A

JPH0292812A - 硝酸含有希硫酸からの硫酸回収法

Info

Publication number: JPH0292812A
Application number: JP24455388A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ikushima; 生島　博行; Taichiro Nishi; 西　太一郎; Kinnosuke Hidaka; 日高　欣之助; Itsuo Asagami; 浅上　逸夫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、硝酸分を５０〜５０００重量ｐｐｍ含有す
る希硫酸から実質的に硝酸分を含有しない希硫酸を得、
この希硫酸を濃縮して濃硫酸として回収する方法に関す
る。

なお、この方法により得られた濃硫酸は、例えば、抽出
蒸留法による濃硝酸製造方法の一つであるパラリング法
によって濃硝酸を製造するプラントの抽出剤として効果
的に用いられる。

〔従来技術の説明〕

従来、濃硝酸の製造は、工業的に生産される５０〜６０
重量％の希硝酸を出発原料として、この希硝酸中の水分
を抽出剤を用いて脱水し、約９８〜９９重量％の濃硝酸
を得る抽出蒸留法が古くから用いられ、−Ｃに広く使用
されている。希硝酸から濃硝酸を製造する方法としてこ
の抽出蒸留法が用いられるのは、硝酸と水とが、はぼ６
８重１％の硝酸とほぼ３２重量％の水とからなる共沸混
合物を形成するために、上記の如く、６８重１％以下の
希硝酸を原料とした場合、単純な分留操作では濃縮でき
ないことに起因していることは周知の通りである。

しかしながら、この抽出蒸留法においては、抽出剤の再
濃縮のための費用が高いこと、さらには、装置材料が著
しく腐食されるので、この装置のための維持費が高く、
また、この腐食により抽出剤の著しい損失も起こるなど
の欠点があったのである。

ところで、この抽出蒸留法の一つに抽出剤として濃硫酸
を使用するバラリング法があるが、この方法は、最も古
くから実施されている方法であり、希硝酸の脱水濃縮工
程から生成する希硫酸（６８〜７０重量％）は、従来は
、例えば燐酸製造用原料など種々の用途に使用されてい
た。

ところが、このバラリング法は、濃硝酸の製造法として
は、前記のような抽出蒸留法における欠点があるにも拘
わらず、例えば前記希硫酸（６８〜７０重量％）を適当
な方法で？！Ａ縮して濃硫酸として回収し、この濃硫酸
を、再び、抽出剤としてパラリング法による濃硝酸製造
プラントにリサイクル使用するなどして、前記希硫酸（
６８〜７０重量％）の需給をバランスさせ、前記希硫酸
（６８〜７０重量％）を完全に消費するならば、経済的
な濃硝酸の製造法である。しかも、このバラリング法に
よる濃硝酸の製造法においては、前述の装置材料の腐食
の問題から、従来、高硅素鋳鉄が唯一の使用され得る装
置材料であったが、近年、ガラス製の濃縮塔が開発され
、この腐食の問題も解決されており、このバラリング法
は、濃硝酸の製造法とじて着目されるべき方法である。

しかしながら、このバラリング法による濃硝酸の製造法
は、生成する希硫酸の需給バランスがとれない時は、こ
の製造プロセスに基づく濃硝酸製造プラントのフル操業
ができないという欠点があったのである。

一方、例えば０、バラリング法による濃硝酸の製造プラ
ントで生成する希硫酸等の希硫酸を濃縮して濃硫酸を製
造する方法としては、特公昭第５６２２８０５号公報に
開示されたような希硫酸を加熱濃縮または減圧加熱濃縮
して濃度アップする方法が大部分であるが、特公昭箱５
９−４３４０２号公報、特開昭筒６２−１６７２０７号
公報などに散見されるような希硫酸に三酸化硫黄ガスを
吸収させて濃度アップする方法もある。

しかしながら、前者の希硫酸を加熱濃縮または減圧加熱
濃縮して濃度アップする方法は、エネルギー消費量が大
きいことや装置が複Ｈになることなどの問題があり、そ
の点、例えば、パラリング法による濃硝酸製造プラント
の近くに濃硫酸製造プラントがある場合には、後者の希
硫酸に三酸化硫黄ガスを吸収させて濃度アップする方法
は、希硫酸を濃縮する設備に限っていえば前者の方法に
おける前述のような欠点が少ないため、前者の方法に比
べて大変有利になる。

ところが、パラリング法による濃硝酸製造プラントにお
いて使用する抽出剤（濃硫酸）を得るために、このパラ
リング法による濃硝酸製造プラントで生成する希硫酸を
直接濃硫酸製造プラントの工程の一部に供給すると、濃
硫酸中の鉄イオンと希硫酸中の硝酸イオンとの次式に示
す反応（間軸反応）により、生成するＦｅ５Ｏａ・ＮＯ
のために濃硫酸が暗褐色に着色し、よって濃硫酸の品質
低下をもたらし、好ましくないという欠点があったので
ある。

３Ｆｅ”　＋　ＮＯ，−８４８”　→３Ｆｅ３′″＋２
８２０　＋　Ｎ。

ＦｅＳＯ４＋　ＮＯ−”　　ＦｅＳＯ４’　Ｎ。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来公知の濃硝酸製造方法の一つである抽出蒸留法、特
に抽出剤として濃硫酸を使用するバラリング法は、前述
のように、生成する希硫酸の需給バランスがとれない場
合は、この製造法による濃硝酸製造プラントのフル操業
ができないし、また、バラリング法による濃硝酸製造プ
ラントにおいて濃硫酸による希硝酸の脱水濃縮によって
生成する希硫酸から、このパラリング法による濃硝酸製
造プラントで使用する抽出剤としての濃硫酸を得るため
に、前記希硫酸を直接濃硫酸製造プラントの工程の一部
に供給すると、希硫酸中の微量の硝酸によって間軸反応
が起こり、濃硫酸が暗褐色に着色するという問題があっ
たのである。

それゆえ、この発明の目的は、濃硝酸製造プラントで濃
硫酸による希硝酸の脱水濃縮により生成する、硝酸分を
微量含有する希硫酸を再利用する工業的な方法を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、硝酸分を５０〜５０００重Ｎ　ｐｐｍ含有
する希硫酸を、温度１００〜１８０℃下に不活性ガスで
ストリンピングすることにより、前記硝酸含有希硫酸か
ら前記ｆｉｉ’ｉ酸分を脱硝除去して得られた実質的に
硝酸分を含有しない希硫酸を、濃硫酸製造プラントの三
酸化硫黄吸収工程に供給して濃縮することを特徴とする
硝酸含有希硫酸からの硫酸回収法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、図面を参考にしながら、この発明の方法を詳しく
説明する。

第１図は、この発明の方法による濃硫酸の製造システム
の一例を示す工程図である。

この発明においては、まず、硝酸分を５０〜５０００重
量ｐｐｍ含有する原料希硫酸を、原料供給配管２を通し
て脱硝塔１の上部へ供給する。なお、原料希硫酸中の硝
酸の含有量は、脱硝塔１の必要とする設備能力からすれ
ばできるだけ少ない方が良いが、例えば、パラリング法
による濃硝酸製造プラントで濃硫酸による希硝酸の脱水
濃縮から生成する希硫酸を原料とする場合は、通常１０
０〜６００重５１　ｐｐｍ程度の硝酸分が含まれており
、この発明の方法における原料希硫酸中の硝酸の含有量
としては、１００〜６００重量ρｐｍの範囲が望ましい
。また、原料希硫酸の濃度としては、この発明の方法に
おいては原料希硫酸から硫酸分を濃硫酸として回収する
以上、特に限定されるものではないが、例えば、パラリ
ング法による濃硝酸製造プラントで濃硫酸による希硝酸
の脱水濃縮から生成する希硫酸を原料とする場合は、前
記濃硝酸製造プラントにおける濃縮塔より出る希硫酸の
最低濃度が６８〜７０重量％であり、この場合は、通常
６８．０〜６８．５重量％のものが使用される。

一方、脱硝塔１の下部へ不活性ガス供給配管３を通して
、不活性ガスを連続的に供給する。供給する不活性ガス
としては、水蒸気または空気等が好ましいが、これらに
限定されるものではなく、脱硝後の希硫酸に悪影響を与
えない不活性ガス、例えば、窒素ガス、炭酸ガス等の使
用も可能である。

ところで、原料希硫酸および不活性ガスの供給箇所は、
それぞれ脱硝塔ｌの上部および下部といっても、脱硝塔
１において、原料希硫酸中の硝酸分を、前記不活性ガス
と自流接触させてストリッピングすることにより脱硝除
去するという脱硝塔１の目的からして、できる゛限り脱
硝塔１の有効利用を図る必要があり、それぞれ塔頂（脱
硝塔１の蒸留機能部の最上部と頂部との間）および塔底
（脱硝塔１の蒸留機能部の最下部と底部との間）が望ま
しい。

脱硝塔１内では、その上部から供給された原料希硫酸が
脱硝塔１内を流下する間に、脱硝塔１の下部に供給され
、そして、脱硝塔１内を上昇する前記不活性ガスと向流
接触することにより、前記原料希硫酸中に含まれる硝酸
分がストリッピングされて後述する理由から１８重量ｐ
ｐｍ以下に除去される。そして、前記原料希硫酸中から
除去された硝酸分は、蒸気となって前記不活性ガスと一
緒に脱硝塔１内を上昇する。

ここで、脱硝塔１の塔頂および塔底の温度は、脱硝塔１
の操作圧力と脱硝塔１内における法例の組成とにより決
定される。すなわち、脱硝塔１の操作圧力における脱硝
塔１内の液、つまり、希硫酸の沸騰温度になるのである
。従って、脱硝塔１を常圧（大気圧）下で操作する場合
の脱硝塔１の圧力は０〜０．１ｋｇ／ｃｒｌｔＧ、塔底
温度は１ｏｏ〜１８゜℃１好ましくは、１５０〜１６０
℃１そして、塔頂温度は１００〜１５０℃１好ましくは
、１２０〜１３０″Ｃである。

さらに、前記不活性ガスとして水蒸気を使用する場合は
、温度１６０℃１圧力６．３ｋｇ／ｃｆｆｌＡ以上の水
蒸気を使用するのが好ましい。

なお、前記脱硝塔１の操作圧力は、常圧に限定されるも
のではなく、減圧下でも加圧下でも可能である。しかし
ながら、前述の如く、前記脱硝塔ｌの操作温度は、脱硝
塔１内の希硫酸の沸騰温度にする必要があることからし
て、脱硝塔１を加圧下で運転する場合は、脱硝塔１を常
圧下または減圧下に運転する場合に比べて、当然脱硝塔
１の操作温度を高くする必要があり、エネルギーコスト
的に損であると共に、装置的にみても耐圧性能が要求さ
れるなど不利であり、−ｉ的には、脱硝塔１を常圧下ま
たは減圧下に運転するのが好ましい。

この発明の方法における脱硝塔１の上部に供給される原
料希硫酸の供給量に対する脱硝塔１の下部への不活性ガ
スの供給量、いわゆる液ガス比（Ｌ／Ｇ）は、５〜１５
程度、特に６〜１０程度が好ましい。

この発明の方法において使用する脱硝塔１の型式として
は、充填塔が望ましい。それは、前記脱硝塔１の運転条
件に耐え得る材質がセラミック、ガラス等しか無く、棚
段基地の構造型式のものは、製作上困難な面があるから
である。

しかしながら、この発明の方法において使用する脱硝塔
１の型式としては、前述のような製作上の困難性を無視
すれば、泡鐘塔、多孔板塔などの棚段塔、その他蒸留機
能を有するものであればどんな型式のものであっても良
い。

脱硝塔１の型式として充填塔を使用した場合、充填材の
型式としては、ラシヒリング、ボールリング、ベルルサ
ドル、その他通常工業的に使用される型式のものであれ
ばどんなものでも良いが、これら充填材の材質としては
、耐蝕性の面から、セラミック、ガラス、テフロン等が
適している。

また、これら充填材の充填高さは、脱硝塔１にその上部
から供給される原料希硫酸中に含有されている硝酸分の
濃度、脱硝塔１の底部から抜き出される希硫酸中に含ま
れる硝酸分の濃度、また、脱硝塔１の充填部に充填され
ている充填材の性能などによって決定されるものである
。

ところで、硝酸含有希硫酸から濃縮によって硫酸分を濃
硫酸として回収する方法としては、種々の方法が考えら
れるが、近くに濃硫酸製造プラントを有する場合には、
前記希硫酸に三酸化硫黄ガスを吸収させて濃縮する方法
が有利となることは、前述した通りである。しかし、こ
の場合、硝酸含有希硫酸をそのまま濃硫酸製造プラント
・に供給すると、間軸反応が起こり、濃硫酸が暗褐色に
着色するという問題があるため、前記脱硝塔１の底部か
ら抜き出される希硫酸中の硝酸濃度は低ければ低い程良
いということは、自明の理である。

ところで、この発明の方法によれば、脱硝塔１において
、硝酸分を５０〜５０００重量ｐｐｍ、殊に１００〜６
００重量　ｐｐｍ含有する希硫酸から硝酸分を１８重ｆ
ｆｉ　ｐｐｍ以下、特に、１５重ｉ　ｐｐｍ以下にまで
脱硝除去し、実質的に硝酸分を含有しない希硫酸を製造
することができ、この実質的に硝酸分を含有しない希硫
酸を濃硫酸製造プラントの二酸化硫黄吸収工程に供給し
て濃縮することによって、間軸反応に基づく生成濃硫酸
の着色を防止することができるのである。

従って、脱硝塔１の底部から抜き出される希硫酸中の硝
酸濃度は、１８重量ｐｐｍ以下、特に１５重量ｐｐｍ以
下とするのが好ましい。

以上のようにして、脱硝塔１において、含有する硝酸分
の濃度を１８重Ｎ　ｐｐｍ以下、好ましくは、１５重量
ｐｐｍ以下に脱硝除去された実質的に硝酸分を含有しな
い希硫酸は、脱硝塔１の底部の液面を一定に保つよう、
希硫酸抜出配管４中に設けられた液面調節弁７でコント
ロールされながら、脱硝塔１の底部から例えばヘッドに
より１００〜１８０’Ｃの温度で抜き出され、希硫酸抜
出配管４を通して冷却器５に導かれる。この冷却器５に
おいて、冷却水により、濃硫酸製造プラントの三酸化硫
黄吸収工程における循環硫酸の温度である６０〜７０’
Ｃまで冷却される。冷却器５の材質としては、耐蝕性の
面から高硅素鋳鉄、テフロンなどが使用される。

冷却器５において冷却された脱硝希硫酸は、配管６を通
して希硫酸中継タンク１３内に導入される。この希硫酸
中継タンク１３内に一旦貯留された脱硝希硫酸は、送液
ポンプ１４の吐出配管１５を通して、送液ポンプ１４に
よって濃硫酸製造プラントへ送液される。そして、濃硫
酸製造プラントにおいて、前記脱硝希硫酸は、二酸化硫
黄ガス吸収塔１６へ供給された後、塔内循環硫酸により
脱水濃縮されて９８重量％濃硫酸として回収されるので
ある。

一方、脱硝塔１の頂部からは、脱硝塔１において希硫酸
中から除去された硝酸の蒸気を含む不活性ガスが１００
〜１５０℃で抜き出され、未凝、縮のまま不活性ガス抜
出配管８、バルブ９および配管１０を通して濃硝酸製造
プラントの濃縮塔１７の底部へ供給されるのである。

なお、前記硝酸の蒸気を含む不活性ガスは、濃硝酸製造
プラントの濃縮塔１７へ供給する必要もなく、バルブ９
を閉じ、そして、バルブ９′を開け、上記硝酸の蒸気を
含む不活性ガスを冷却器１１へ導き、冷却水によって冷
却し、硝酸分を凝縮させた後、配管１２を通して系外へ
抜き出すことも可能である。

以上の如くして、本発明の方法によれば、濃硝酸製造プ
ラント、特に、パラリング法による濃硝酸製造プラント
で生成する硝酸含有希硫酸から硫酸骨を、９８重量％濃
硫酸として回収するにあたって、生成する濃硫酸の着色
による品質低下を防止することができるのである。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。

なお、この実施例および比較例において、製造された濃
硫酸の着色の有無は、ハーゼン色度法による着色度を測
定することによって確認されたが、ハーゼン色度法とは
、試料の着色度が淡色の場合に、該試料の着色の程度を
ある数値で示すものでアッテ、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６９０１
１７）　Ｆハ−セ７色数法」に記載された方法によった
。

実施例１第１図の製造システムを用いて、この発明を、下記の通
りに実施した。

すなわち、塔内径が１４９ｍｍのテフロンライニング製
脱硝塔１（外板；ステンレススチール材）に３５ｍｍΦ
Ｘ３５ｍｍＨの磁製ラシヒリングを充填高さが３．７０
０ｍｍになるように充填した。

塔頂より濃硝酸製造プラントで生成された６８．５重量
％の希硫酸（１５０℃１硝酸分；２２０重ｆｆｌｐｐｍ
）を毎時３５０ｋｇ、塔底より飽和水蒸気（圧力；２．
５ｋｇ／ｃｆｆｌｃ）を毎時３８ｋｇ、それぞれ配管２
および配管３を通して連続的に供給した。脱硝塔１の運
転条件は、圧力；　　７６０ｍｍｔ１ｇＡ、塔頂温度；
１２２℃１塔底温度；１５２℃であり、塔底から流出す
る液を配管４を通して冷却器５へ導き、この冷却器５で
冷却して、さらに、配管６を通して希硫酸を得、希硫酸
中継タンク１３に回収した。その希硫酸中の硝酸分は、
１．４重量ｐｐｍであった。

一方、塔頂より留出する硝酸を含有する水蒸気は、配管
８からバルブ９”を通って冷却器１１へ導かれ、ここで
凝縮され、硝酸含有凝縮水となって配管１２より糸外へ
抜き出された。

そこで、本実施例の希硫酸脱硝工程の実施条件および測
定結果を第１表に示す。

次に、希硫酸中継タンク１３に回収された前記脱゛硝希
硫酸を、ポンプ１４により配管１５を経て、三酸化硫黄
ガス（三酸化硫黄の濃度：９容積％）を１００Ｎｒｒｒ
／ｈの流速で流している濃硫酸製造プラントの三酸化硫
黄ガス吸収塔１６に供給し、濃縮して、濃度９８，５重
量％の濃硫酸を得た。

なお、希硫酸中に含まれる微量の硝酸分は、濃硫酸製造
プラントの濃縮工程で間軸反応により着色の弊害を起こ
す危険性があるので、上記濃硫酸製造プラントでの三酸
化硫黄ガスによる濃縮時に、硫酸溶液の着色の有無を確
認した。すなわち、硫酸濃度が９８重量％以上に達した
時点で、前述した方法に基づいて、ハーゼン色度法によ
る着色度（Ｈｚ色度という。）を測定すると共に、目視
によりチエツクしたが着色は認められながった。

本実施例の脱硝希硫酸濃縮工程の実施による結果を第２
表に示す。

実施例２〜５第１表に示す実施条件によって希硫酸中の硝酸分の除去
を行ったほかは、実施例１と同様にして濃硫酸を得ると
共に、Ｈ２色度の測定、ならびに、亜酸濃硫酸の着色状
況の目視によるチエツクを行った。

そこで、実施例２〜５における希硫酸中の硝酸分の除去
の測定結果を第１表に、そして、脱硝希硫酸の濃縮によ
る生成濃硫酸の濃度およびＨ２色度の測定結果、ならび
に、生成濃硫酸の着色状況の目視によるチェノ々の結果
を第２表に示す。

比較例１（硝酸含有希硫酸より製造される濃硫酸の着色
状況確認試験）濃硫酸製造プラントでの三酸化硫黄ガスによる濃縮に際
して、実施例３に用いられた硝酸含有希硫酸を、硝酸濃
度が１．４重’Ｅｋ　ｐｐｍの希硫酸に代えて使用した
ほかは、実施例１と同様にして、生成濃硫酸の着色の状
況を観察した。

そこで、本比較例における生成濃硫酸の濃度およびＨｚ
色度の測定結果、ならびに、生成濃硫酸の着色状況の目
視によるチエツクの結果を第２表に示す。

第１表〔本発明の作用効果〕この発明は、従来公知の濃硝酸製造プロセスの一つであ
る抽出剤として濃硫酸を使用するバラリング法において
は、生成する希硫酸の需給バランスがとれない場合、こ
の方法による濃硝酸製造プラントがフル操業できないこ
と、また、この方法により生成する硝酸含有希硫酸から
この方法で使用する抽出剤としての濃硫酸を得るために
、直接濃硫酸製造プラントの工程の一部に供給すると、
前記希硫酸中の微量の硝酸によって間軸反応が起こり、
濃硫酸が暗褐色に着色することなどの問題があったのに
対し、濃硝酸製造プラントで生成する希硫酸中に含まれ
る硝酸骨を、水蒸気、空気等の不活性ガスと向流接触さ
せ、ストリンピングすることにより予め除去した後、濃
硫酸製造プラントに供給して濃縮し、得られた濃硫酸を
抽出剤として濃硝酸製造プラントに再び供給することに
より、前記濃硝酸製造プラントで生成する希硫酸の需給
をバランスさせ、濃硝酸製造プラントのフル操業を確立
させると共に、濃硫酸製造プラントでの生成濃硫酸の着
色による品質低下をも防止することができる新しい硝酸
含有希硫酸からの硫酸回収法を提供する効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法による濃硫酸製造システムの
一例を示す工程図である。１；脱硝塔、２；原料供給配管、３；不活性ガス供給配
管、４；希硫酸抜出配管、５；冷却器、６；配管、７；
液面調節弁、８；不活性ガス抜出配管、９；バルブ、９
゛　；バルブ、１０；配管、１１；冷却器、１２；配管
、１３；希硫酸中継タンク、１４；送液ポンプ、１５；
送液ポンプの吐出配管、１６；二酸化硫黄ガス吸収塔、
１７；濃縮塔。特許出願人　　宇部興産株式会社５６一

Claims

【特許請求の範囲】

硝酸分を５０〜５０００重量ｐｐｍ含有する希硫酸を、
温度１００〜１８０℃下に不活性ガスでストリッピング
することにより、前記硝酸含有希硫酸から前記硝酸分を
脱硝除去して得られた実質的に硝酸分を含有しない希硫
酸を、濃硫酸製造プラントの三酸化硫黄吸収工程に供給
して濃縮することを特徴とする硝酸含有希硫酸からの硫
酸回収法。